Procédé pour la fabrication d'engrais complexes, granulés. La présente invention est relative à la fabrication d'engrais complexes, c'est-à-dire contenant plusieurs éléments fertilisants, tels que N, PZO', g20, et elle se rapporte au procédé connu, selon lequel im tel engrais est obtenu à l'état granulé en ajoutant une liqueur chaude de nitrate d'ammoniaque à un mélange, dit ,,de base", composé de matières fertilisantes diverses.
Il a été constaté que, dans le cas où ce mélange de base contient du phosphate mono- calcique - lequel, d'une manière générale, a été préalablement obtenu par l'attaque d'un phosphate tricalcique par un acide -, l'opé ration de granulation -était difficile à réaliser d'une façon correcte et régulière.
La présente invention permet d'éviter cet inconvénient. Elle consiste à. neutraliser, par l'addition de divers corps appropriés, l'acide libre du mélange de base considéré, auquel est ajoutée la liqueur chaude de nitrate d'ammoniaque.
Lorsque l'acide libre du mélange de base, par exemple l'acide phosphorique produit lors de la formation du phosphate monocaleique par l'attaque susmentionnée et le résidu de l'acide utilisé pour cette. attaque, est ainsi neutralisé préalablement à la granulation, celle-ci s'opère avec facilité, tout en s'accom modant de la méthode mécanique habituelle en usage avec le nitrate d'ammoniaque et con- sistant à maintenir la matière en. mouve ment pendant son refroidissement.
On peut s'expliquer le rôle favorable de la neutralisation dans: la granulation en re marquant que le neutralisant a pour effet, d'une part, de provoquer la cristallisation des sels calciques hydratés - ce qui diminue l'importance de la phase liquide de l'engrais contenant du phosphate monocalcique J et, d'autre part, de s'opposer à l'hydrolyse du phosphate monocalcique, hydrolyse qui, ainsi qu'on le sait, s'accentue avec la température et tendrait donc à devenir sensible en pré sence de la liqueur chaude de nitrate d'ammo niaque.
La masse neutralisée se présente ainsi à la granulation avec une phase liquide ré duite au minimum, ce qui est de nature à fa voriser l'enrobage des grains par la solution cristallisante.
D'autre part, dans les techniques. anté rieures, l'acidité de l'engrais phosphaté a tendance à décomposer les 'nitrates, et, le cas échéant, les chlorures se trouvant dans le mé lange, et, de ce fait, à libérer des gaz nitreux et de l'acide chlorhydrique.
Cette action dis- sociante est particulièrement vive au cours de l'imprégnation par la liqueur chaude de nitrate d'ammoniaque et pendant le séjour dans le four à granuler, car les réactions nui sibles, rappelées ci-dessus,. se trouvent gran dement favorisées, étant donné qu'il ne s'agit pas d'un simple mélange de solides, mass. d'un véritable complexe homogène et que, par ail leurs, la température agit aussi pour favo riser de telles -réactions.
Grâce- à la neutralisation, qui s'oppose à cette action dissociante .de l'acide libre de l'engrais, les pertes en éléments. fertilisants sont efficacement empêchées, ce qui constitue encore un avantage de la présente invention.
La neutralisation peut être obtenue en utilisant soit une base libre comme, par exem ple, la chaux ou l'ammoniaque, soit un sel dont l'acide -est déplaçable par l'acide libre du. mélange comme le carbonate de chaux ou un mélange de phosphate et de carbonate de chaux; soit encore d'autres corps à réactions basiques.
C'est ainsi qu'il peut être int6res- sant d'utiliser, comme élément neutralisant,-- -des scories .de déphosphoration qui ont l'avan tage d'augmenter encore le titre en P20": On donne ci-après, pour ces différents cas, des modes opératoires procurant de bons. ré sultats.
Dans le cas où l'on utilise pour cette neu tralisation une base forte, telle que la chaux, la réacttion .de neutralisation est pratique ment immédiate.
Par aiilleürs, si l'on fait usage d'une base forte qui ne soit pas l'ammoniaque, il faut tenir compte que cette base peut provoquer une décomposition du nitrate d'ammoniaque.
Pour éviter cette dééomposition, il convient, d'une part, de n'ajouter le nitrate d'ammonia que que lorsque la neutralisation est achevée, d'autre part, d'éviter d'introduire un excès de la base, ce qui implique, par conséquent, un dosage préalable de l'acidité du mélange pour déterminer la quantité de base qui est exactement nécessaire.
On peut régler la neutralisation d'une ma- nièr-Q plus commode en utilisant une base faible ou un sel à réaction basique, ceux-ci ne réagissant pas, sinon faiblement, sur le ni trate d'ammoniaque. Si l'on opère à froid, la neutralisation effective est alors obtenue seu- Iëment après plusieurs semaines ou plusieurs mois.
Mais on a .constaté que; dans ce cas, l'on pouvait accélérer considérablement la vi tesse de cette neutralisation en élevant la tem- pérature du mélange après introduction de l'élément neutralisant. Le chauffage peut se faire à différentes températures: pratique ment une température de l'ordre de 50 C est suffisante, mais la neutralisation est d'autant plus rapide que la température est plus éle vée; il peut être avantageux d'opérer aux environs de 100 C.
D'une manière générale, le traitement peut se faire dans un séchoir tournant qui a l'avantage de parfaire l'homo généité 'du mélange pendant qu'on "produit le chauffage désiré.
En principe, la neutralisation de l'acide libre du mélange devra être faite, dans le der nier cas, comme dans celui d'une base forte, avant l'addition du nitrate d'ammoniaque. Toutefois, dans le cas où, pour fabriquer l'en grais, on utilise, sous forme de liqueur, une proportion de nitrate d'ammoniaque égale au moins à 25 % des éléments de base, il n'est pas nécessaire que la neutralisation soit achevée au moment où l'on verse le nitrate.
Il suffit que l'élément neutralisant se trouve incorporé dans le mélange juste avant l'in troduction du nitrate d'ammoniaque; la forte proportion de liquide versé produit alors une répartition intime du neutralisant et la réac tion de neutralisation s'opère d'une manière suffisamment rapide pour que le nitrate d'ammoniaque n'ait pas le temps d'être dé composé.
La réalisation de l'invention conduit à l'obtention d'un produit dont la composition correspond théoriquement aux quantités d'élé ments introduits dans le -mélange, puisque, au cours de la fabrication, aucune réaction secondaire ne vient occasionner des pextes de l'un quelconque de ces éléments.
On a, en outre, constaté que l'on pouvait réaliser l'invention en utilisant des liqueurs de nitrate d'ammoniaque ayant une concen tration relativement peu élevée, de l'ordre de 80 à 85%. En effet, la neutralisation, qui a pour résultat de dimiauer=la phase liquide, permet d'utiliser .des nitrates dilués.
Exemple Z: On a mélangé 25 kg de chlorure de potas sium et 67 kg d'un engrais phosphaté obtenu par l'attaque d'un phosphate tricalcique par de l'acide sulfurique, cette attaque ayant été poussée seulement jusqu'à la solubilisation de <B>50%</B> de l'acide phosphorique. A ce mélange de base, en vue de la neutralisation, on ajoute 8 kg de calcaire, puis on passe l'ensemble dans un tube tournant chauffé à environ 100 C pendant 10 minutes.
On ajoute ensuite 25 kg de nitrate d'ammoniaque, sous forme de solution concentrée jà 82 % de nitrate d'ammo niaque, la température de cette solution étant d'environ 80 C et cette addition étant faite dans un malaxeur. Le produit est ensuite séché au séchoir tournant.
On obtïent, sans perte d'azote ni de chlore et sans rétrogradation sensible de l'acide phosphorique, un engrais parfaitement gra nulé contenant 10 unités d'azote, 10 de P20' et 10 de g.20, chaque unité représentant le même poids.
Exemple <I>2:</I> On part d'un mélange de 65 kg de super phosphate -à 10 % -de P20', soluble dans le citrate d'ammoniaque, et de 25 kg de chlorure de potassium. A ce mélange, on ajoute 4 kg de calcaire et 4 kg de phosphate du Maroc et on stocke l'ensemble jusqu'à neutralisation de l'acide libre avant d'y ajouter du nitrate d'ammoniaque. Après l'addition de liqueur de nitrate d'ammoniaque concentrée à<B>85%</B> en viron, on malaxe et on sèche comme dans l'exemple 1. On obtient dans d'aussi bonnes conditions un granulé contenant 8 unités d'azote, 9 de P20' et 9 de g20.
La titulaire n'ignore pas que l'on<B>a 'déjà</B> fabriqué des engrais par mélange de nitrate d'ammoniaque et de phosphate monocalcique dont l'acidité a été préalablement neutralisée, mais. dans cette fabrication, le nitrate d'am moniaque était introduit à l'état solide et l'engrais obtenu ne se présentait pas sous forme granulée. .
Process for the manufacture of complex fertilizers, granules. The present invention relates to the manufacture of complex fertilizers, that is to say containing several fertilizing elements, such as N, PZO ', g20, and it relates to the known process, according to which such a fertilizer is obtained at the granulated state by adding a hot liquor of ammonia nitrate to a so-called “base” mixture composed of various fertilizing materials.
It has been observed that, in the case where this basic mixture contains monocalcium phosphate - which, in general, has been obtained beforehand by attacking a tricalcium phosphate with an acid - the ope granulation ration - was difficult to achieve in a correct and regular way.
The present invention makes it possible to avoid this drawback. It consists of. neutralizing, by the addition of various suitable substances, the free acid of the base mixture under consideration, to which is added the hot ammonium nitrate liquor.
When the free acid of the base mixture, for example phosphoric acid produced during the formation of monocaleic phosphate by the aforementioned attack and the residue of the acid used for this. attack, is thus neutralized prior to granulation, which takes place with ease, while adapting to the usual mechanical method in use with ammonium nitrate and consisting in keeping the material in. movement during cooling.
The favorable role of neutralization in: granulation can be explained by noting that the neutralizer has the effect, on the one hand, of causing the crystallization of hydrated calcium salts - which decreases the importance of the liquid phase of fertilizer containing monocalcium phosphate J and, on the other hand, to oppose the hydrolysis of monocalcium phosphate, hydrolysis which, as we know, increases with temperature and therefore tends to become sensitive in presence of hot liquor of ammonia nitrate.
The neutralized mass is thus present on granulation with a liquid phase reduced to a minimum, which is such as to favor the coating of the grains with the crystallizing solution.
On the other hand, in the techniques. Previously, the acidity of the phosphate fertilizer tends to break down the nitrates, and, where appropriate, the chlorides in the mixture, and therefore to release nitrous gases and acid hydrochloric.
This dissociating action is particularly keen during the impregnation with the hot liquor of ammonium nitrate and during the stay in the pelletizing furnace, because the harmful reactions mentioned above. are greatly favored, since it is not a simple mixture of solids, mass. of a true homogeneous complex and that, moreover, the temperature also acts to favor such reactions.
Thanks to neutralization, which opposes this dissociating action of the free acid of the fertilizer, the losses of elements. fertilizers are effectively prevented, which is a further advantage of the present invention.
Neutralization can be obtained by using either a free base such as, for example, lime or ammonia, or a salt whose acid is displaceable by the free acid of. mixture such as carbonate of lime or a mixture of phosphate and carbonate of lime; or still other bodies with basic reactions.
It is thus that it may be advantageous to use, as neutralizing element, - dephosphorization slag which has the advantage of further increasing the content of P20 ": The following gives: for these different cases, procedures providing good results.
In the case where a strong base, such as lime is used for this neutralization, the neutralization reaction is practically immediate.
Also, if a strong base which is not ammonia is used, it must be taken into account that this base can cause decomposition of ammonia nitrate.
To avoid this decomposition, it is advisable, on the one hand, not to add the ammonia nitrate until the neutralization is completed, on the other hand, to avoid introducing an excess of the base, which implies , therefore, a prior determination of the acidity of the mixture to determine the quantity of base which is exactly required.
The neutralization can be controlled in a more convenient manner by using a weak base or a basic reacting salt, these not reacting, if not weakly, with the ammonia nitrate. If the operation is carried out cold, then effective neutralization is obtained only after several weeks or several months.
But it has been observed that; in this case, the speed of this neutralization could be considerably accelerated by raising the temperature of the mixture after introduction of the neutralizing element. The heating can be done at different temperatures: in practice a temperature of the order of 50 ° C. is sufficient, but the neutralization is all the more rapid the higher the temperature; it may be advantageous to operate around 100 C.
Generally, the treatment can be carried out in a rotary dryer which has the advantage of perfecting the homogeneity of the mixture while the desired heating is produced.
In principle, the neutralization of the free acid in the mixture should be done, in the latter case, as in that of a strong base, before the addition of ammonium nitrate. However, in the case where, in order to manufacture the fat, a proportion of ammonium nitrate equal to at least 25% of the basic elements is used in the form of a liquor, the neutralization need not be completed by the time the nitrate is poured.
It suffices for the neutralizing element to be incorporated into the mixture just before the introduction of the ammonium nitrate; the high proportion of liquid poured then produces an intimate distribution of the neutralizer and the neutralization reaction takes place in a sufficiently rapid manner so that the ammonium nitrate does not have time to be decomposed.
Carrying out the invention leads to the production of a product whose composition theoretically corresponds to the quantities of elements introduced into the -mixture, since, during manufacture, no side reaction causes pextes of l 'any of these.
In addition, it has been found that the invention can be carried out using ammonium nitrate liquors having a relatively low concentration, of the order of 80 to 85%. In fact, the neutralization, which has the result of reducing the liquid phase, makes it possible to use dilute nitrates.
Example Z: 25 kg of potassium chloride and 67 kg of a phosphate fertilizer obtained by attacking a tricalcium phosphate with sulfuric acid were mixed, this attack having been carried out only until the solubilization of <B> 50% </B> of phosphoric acid. To this base mixture, for the purpose of neutralization, 8 kg of limestone is added, then the whole is passed through a rotating tube heated to approximately 100 ° C. for 10 minutes.
25 kg of ammonia nitrate are then added in the form of a concentrated solution containing 82% ammonia nitrate, the temperature of this solution being about 80 ° C. and this addition being made in a mixer. The product is then dried in a rotary dryer.
We obtain, without loss of nitrogen or chlorine and without appreciable retrogradation of phosphoric acid, a perfectly granulated fertilizer containing 10 units of nitrogen, 10 of P20 'and 10 of g.20, each unit representing the same weight. .
Example <I> 2: </I> The starting point is a mixture of 65 kg of super phosphate -at 10% -de P20 ′, soluble in ammonium citrate, and 25 kg of potassium chloride. To this mixture, 4 kg of limestone and 4 kg of Moroccan phosphate are added and the whole is stored until neutralization of the free acid before adding ammonia nitrate. After the addition of ammonia nitrate liquor concentrated to approximately <B> 85% </B>, the mixture is kneaded and dried as in Example 1. A granule containing 8 units is obtained under equally good conditions. nitrogen, 9 from P20 'and 9 from g20.
The licensee is aware that we have <B> already </B> manufactured fertilizers by mixing ammonia nitrate and monocalcium phosphate, the acidity of which has been neutralized beforehand, but. in this manufacture, ammonia nitrate was introduced in the solid state and the fertilizer obtained was not in granular form. .