Procédé de fabrication d'engrais. On a décrit au brevet principal no 24121.3 un procédé de fabrication d'engrais, à partir de phosphate brut contenant du phosphate tricalcique, par transformation de ce dernier, par l'action d'au moins. un acide, -en présence d'eau, en phosphate mono- et diealcique et avec formation de sel de calcium dudit acide.
Le procédé décrit audit brevet principal est caractérisé en ce que l'on amène d'abord le phosphate brut sous forme poreuse par dé gagement de C0. dans sa masse, à l'aide d'une solution aqueuse d'acide réagissant sur du carbonate (naturellement contenu dans le phosphate brut ou ajouté à celui-ci), et en ce que l'on soumet ensuite le phosphate po reux, en présence d'eau, à l'action d'un acide capable de déplacer le calcium.
Dans une forme particulière d'exécution du procédé décrit à ce brevet principal no \241'213, on utilise une solution aqueuse d'acide nitrique pour amener le phosphate brut sous forme poreuse et l'on traite ensuite le phosphate poreux avec du gaz nitreux, qui forme, dans la masse poreuse et en présence d'eau,<B>-</B>de l'acide nitrique.
On obtient ainsi un engrais dans lequel la presque totalité du P-O; du phosphate brut est transformée -en P20, assimilable, principalement sous forme (le phosphate monotalcique, Ca.H,PiOa, tan dis que l'azote provenant de l'acide nitrique et du gaz nitreux se trouve dans l'engrais à l'état de nitrate de calcium, Ca (N03)2. A cause de la présence de nitrate de cal cium,
cet engrais est hygroscopique et doit être emballé dans un embaïllage imperméable pour éviter qu'il n'absorbe l'humidité de l'air, ce qui pourrait rendre le produit humide avec formation d'agglomérations plus<B>ou</B> moins dures, gênantes pour la vidange de l'embal lage et la distribution de l'engrais au sol.
Même lorsque seule la mise sous forme poreuse du phosphate brut se fait avec de l'aicide nitrique ('le traitement die la, masse poreuse étant exécuté avec de l'acide chlorhy drique gazeux, par exemple), ou lorsque la mise sous forme poreuse .se fait à l'aide d'un acide autre que l'acide nitrique et que seul le traitement de la masse poreuse se fait avec du gaz nitreux, l'engrais obtenu con tient suffisamment de nitrate de calcium pour présenter les inconvénients,
ci-de sus ducs à son hyb oscoTioité.
La présente invention, -qui est due à M. Egzl Lie, comme celle -décrite au -brevet principal, a pour objet un procédé de fabrica- tion d'e ngraïe.
Dans ce procédé, on utilisie de l'acide nitrique soit pour amener le phosphate brut sous forme poreuse, soit pour traiter le phos phate poreux, soit encore pour ces deux opé rations. Le procédé objet de l'invention est eu outre caractérisé en ce que l'on ajoute à, la masse réactionnelle, au -plus tard après avoir soumis le phosphate poreux à l'action d'un acide capable de déplacer le calcium, au moins un sulfate, soluble dans, l'eau, et ren fermant un élément fertilisant, afin de figer,
sous forme de sulfate de calcium non hygros- copique, le calcium déplacé.
Grâce à ce procédé, les inconvénients in diqués ci-dessus peuvent être évités, car il permet de transformer un engrais, obtenu conformément au procédé du brevet princi pal et hygroscopique, en un engrais moins hygroscopique ou non hygroscopique.
On a en effet trouvé que la masse po- reuse fabriquée par traitement du phos phate brut avec une solution aqueuse d'acide et la masse obtenue en soumettant le phos phate poreux à l'action d'un acide capable de déplacer 'le calcium, laquelle peut aussi se présenter sous forme poreuse, constituant un milieu très favorable à l'accomplissement de réactions physiques et chimiques entre des produits contenus dans l'une de ces mas ses et le ou les sulfates solubles que l'on v ajoute soit avant, soit pendant la fabrication de ces masses,
et qui transforment ces masses en un produit moins hygroscopique ou non hygroscopique.
En général, on pourrait croire qu'il faut établir des solutions des produits contenus d'ans lesdites. masses, et des sulfates ajoutés pour que s'effectue une transformation chi mique et physique du produit, assez rapide pour permettre une application industrielle. Or, on a constaté le fait étonnant qu'une transformation, donnant lieu à un produit moins hygroscopique ou non hygroscopique, peut se produire en employant lesdites mas ses dans l'état d'humidité où elles se trou vent en cours de fabrication, et lesdits sels sous forme solide.
Ira masse résultant du traitement du phosphate poreux est par exemple un pro duit relativement sec qui, en général, ne con- tient que 18-212i% H20, sous forme -d'eau de cristallisation.
Malgré le caractère sec du mélange de cette masse et du ou des sulfates ajoutés, la transformation précitée peut se produire assez rapidement pour autoriser une fabri- cation industrielle avec des moyens techni ques simples et connus.
Parmi les sulfates qui réagissent favora blement avec l'une ou l'autre des masses et qui renferment un élément fertilisant, on peut citer: le sulfate de potassium, le sul fate d'ammonium, un mélange de ces deux sels; conviennent également dans ce même but: un mélange de sulfate d'ammonium et de chlorure de potassium, ou un mélange de sulfate de potassium, sulfate d'ammonium et chlorure de potassium.
Il est préférable que les sels ajoutés soient finement pulvérisés, afin d'obtenir un mélange intime avec la masse poreuse.
Au sujet de 1a. quantité de sulfates à ajouter, il est avantageux que le produit ajouté contienne au moins 10 % desdits sul fates pour obtenir une amélioration sensible en ce qui concerne l'hygroscopicité du pro duit final.
Pour la transformation de l'une ou de l'autre des masses hygroscopiques, en un produit moins hygroscopique ou non hygros copique. en y mélangeant les sels précités, il est préférable de laisser reposer le mélange pendant un certain temps, pour que ses di vers constituants réagissent entre eux, la du rée de ce repos dépendant du caractère et de la quantité des sels, de la température du mélange et d'autres conditions qui peuvent, influencer la transformation.
On peut donc employer la masse poreuse résultant directement du traitement du phos phate poreux avec des gaz nitreux, c'est-à- dire une masse non encore cristallisée. Cette masse est mélangée avec un ou plusieurs des sels en question et on laisse le mélange réagir pendant un certain temps soit sans le chauf fer, soit avec un chauffage au-dessous de 100 C, afin d'accélérer la transformation de la masse. Le produit est ensuite aéré, éven tuellement refroidi, pour être stocké ou em ballé après avoir été concassé.
On peut aussi employer la masse géné ralement poreuse résultant du traitement du phosphate poreux avec le gaz nitreux, mais après qu'elle ait cristallisé. Cette masse est mé- langés avee un au plusieurs- odes s#1s en du:ës- tion et soumise par exemple à un chauffage au-dessous de 100'C. Le produit est ensuite refroidi et est aéré pour être mis en stock ou en emballage après avoir été concassé.
Les sels en question peuvent aussi être ajoutés soit en mélange avec du phosp.hate brut, soit séparément, pendant le malaxage du phosphate brut avec la solution d'acide nitrique pour obtenir une masse poreuse qui sera ensuite traitée avec des gaz nitreux.
Dans ce dernier cas, la transformation de ladite masse en un produit moins hygrosco- pique ou non hygrostop ,que s'effectue prin- cipalementpendantletraitement avec des gaz nitreux et le produit sorta-at de ce traitement peut, après refroidissement et aération, être stocké -directement ou concassé pour mise en emballage.
Le ou les sulfates utilisés conformément au procédé de la présente invention renfer mant un élément fertilisant, ne représentent ainsi aucune charge inutile pour l'engrais obtenu.
<I>Exemple</I> 1 tonne de la masse poreuse non cristal lisée, fabriquée par traitement de phosphate rendu poreux à l'aide d'acide nitrique, avec des gaz nitreux, a été mélangée avec 330 kg de chlorure de potassium et 480 kg de sul fate d'ammonium; les deux sels étaient pul vérisés. Le mélange a été chauffé à 60-65 C pendant 12 heures et ensuite laissé refroidir en un grand tas. Deux jours après, le pro duit a été aéré et concassé. Le produit était peu hygroscopique et s'est bien conservé pen dant six mois de stockage dans des sacs or dinaires, non imperméabilisés.
<I>Exemple 2:</I> 1. tonne de la masse poreuse eristallisée., fa briquée comme indiqué à l'exemple 1, a. été mélangée avec 385 kg .de sulfate de potassium et 440 lïg de sulfate -l'ammonium ; les deux sèls étaient pulvérisés. Le mélange a été chauffé à 65 C pendant 6 'heuresi, puis re- froi di. aéré et concassé.
Le produit était pra.- tiquement non hygroscopique et s'est bien eon-ervé pendant: six Mots de st@oc\kaa# da-ns des sacs, non imperméabilisés,.
<I>Exemple 3:</I> 46 kg de phosphate brut, 33 kg de chlo rure de potassium et 44 kg de sulfate d'am monium, ces trois produits étant pulvérisés, ont été mélangés et malaxés avec 36 kg d'a- oide nitrique La masse poreuse obte nue a été versée dans un panier et soumise à une nitrification pendant 8 heures avec des gaz nitreux. Après la nitrification, on a laissé le produit se refroidir et cristalliser pendant 24 heures, et on l'a ensuite aéré et concassé.
Le produit était pratiquement non hygroscopique et s'est bien conservé pendant six mois de stoçkage dans des sacs ordinai res, non imperméabilisés.
Fertilizer manufacturing process. Main patent No. 24121.3 has been described a process for manufacturing fertilizers from crude phosphate containing tricalcium phosphate, by transformation of the latter, by the action of at least. an acid, in the presence of water, in mono- and diealcium phosphate and with formation of a calcium salt of said acid.
The process described in said main patent is characterized in that the crude phosphate is first brought in porous form by release of C0. in its mass, with the aid of an aqueous solution of acid reacting with carbonate (naturally contained in the crude phosphate or added to the latter), and in that the porous phosphate is then subjected, in presence of water, to the action of an acid capable of displacing calcium.
In a particular embodiment of the process described in this main patent no \ 241,213, an aqueous solution of nitric acid is used to bring the crude phosphate in porous form and the porous phosphate is then treated with nitrous gas. , which forms, in the porous mass and in the presence of water, <B> - </B> nitric acid.
This gives a fertilizer in which almost all of the P-O; of crude phosphate is transformed into P20, assimilable, mainly in the form (monotalcium phosphate, Ca.H, PiOa, tan say that the nitrogen from nitric acid and nitrous gas is found in the fertilizer to the state of calcium nitrate, Ca (N03) 2. Due to the presence of calcium nitrate,
this fertilizer is hygroscopic and must be packed in an impermeable packaging to prevent it absorbing moisture from the air, which could make the product moist with the formation of agglomerations more <B> or </B> less hard, troublesome for emptying the packaging and distributing the fertilizer to the ground.
Even when only the processing of the crude phosphate in porous form is carried out with nitric aicide ('the treatment of the porous mass being carried out with gaseous hydrochloric acid, for example), or when the porous form . is made using an acid other than nitric acid and that only the treatment of the porous mass is done with nitrous gas, the fertilizer obtained contains sufficient calcium nitrate to present the drawbacks,
above dukes to its hyb oscoTioity.
The present invention, which is due to M. Egzl Lie, like the one described in the main patent, relates to a process for the manufacture of gray.
In this process, nitric acid is used either to supply the crude phosphate in porous form, or to treat the porous phos phate, or again for these two operations. The process which is the subject of the invention is further characterized in that one adds to the reaction mass, at -later after having subjected the porous phosphate to the action of an acid capable of displacing calcium, at least a sulphate, soluble in water, and containing a fertilizing element, in order to freeze,
in the form of non-hygroscopic calcium sulphate, the displaced calcium.
By virtue of this process, the drawbacks indicated above can be avoided, since it makes it possible to transform a fertilizer, obtained in accordance with the process of the main patent and hygroscopic, into a less hygroscopic or non-hygroscopic fertilizer.
It has in fact been found that the porous mass produced by treating the crude phos phate with an aqueous acid solution and the mass obtained by subjecting the porous phos phate to the action of an acid capable of displacing calcium, which can also be in porous form, constituting a very favorable medium for the accomplishment of physical and chemical reactions between the products contained in one of these mas ses and the soluble sulphate (s) which are added either before, either during the manufacture of these masses,
and which transform these masses into a less hygroscopic or non-hygroscopic product.
In general, one might think that it is necessary to establish solutions of the products contained in said years. masses, and sulphates added so that a chemical and physical transformation of the product takes place, fast enough to allow industrial application. Now, it has been observed the astonishing fact that a transformation, giving rise to a less hygroscopic or non-hygroscopic product, can occur by using said mas ses in the state of humidity in which they are found during manufacture, and said salts in solid form.
The mass resulting from the treatment of the porous phosphate is, for example, a relatively dry product which, in general, contains only 18-212% H2O, in the form of water of crystallization.
Despite the dry nature of the mixture of this mass and of the added sulphate (s), the aforementioned transformation can take place quickly enough to allow industrial manufacture with simple and known technical means.
Among the sulphates which react favorably with one or other of the masses and which contain a fertilizing element, mention may be made of: potassium sulphate, ammonium sulphate, a mixture of these two salts; Also suitable for the same purpose: a mixture of ammonium sulfate and potassium chloride, or a mixture of potassium sulfate, ammonium sulfate and potassium chloride.
It is preferable that the added salts are finely pulverized, in order to obtain an intimate mixture with the porous mass.
About 1a. quantity of sulphates to be added, it is advantageous for the added product to contain at least 10% of said sulphates in order to obtain a substantial improvement as regards the hygroscopicity of the final product.
For the transformation of one or the other of the hygroscopic masses, into a less hygroscopic or non-hygroscopic product. by mixing the aforementioned salts with it, it is preferable to let the mixture stand for a certain time, so that its various constituents react with each other, the effect of this rest depending on the character and quantity of the salts, on the temperature of the mixture and other conditions which may influence processing.
It is therefore possible to use the porous mass resulting directly from the treatment of the porous phosphate with nitrous gases, that is to say a mass which has not yet crystallized. This mass is mixed with one or more of the salts in question and the mixture is left to react for a certain time either without heating or with heating below 100 ° C., in order to accelerate the transformation of the mass. The product is then aerated, possibly cooled, to be stored or packaged after having been crushed.
The generally porous mass resulting from the treatment of the porous phosphate with nitrous gas can also be used, but after it has crystallized. This mass is mixed with one or more odes s # 1s in: ës- tion and subjected for example to heating below 100 ° C. The product is then cooled and is aerated for storage or packaging after having been crushed.
The salts in question can also be added either as a mixture with crude phosphate, or separately, during mixing of the crude phosphate with the nitric acid solution to obtain a porous mass which will then be treated with nitrous gases.
In the latter case, the transformation of said mass into a less hygroscopic or non-hygrostop product, which is carried out mainly during treatment with nitrous gases and the product resulting from this treatment can, after cooling and aeration, be stored. -directly or crushed for packing.
The sulphate or sulphates used in accordance with the process of the present invention, containing a fertilizing element, thus do not represent any unnecessary burden for the fertilizer obtained.
<I> Example </I> 1 ton of the non-crystallized porous mass, made by treatment of phosphate made porous with nitric acid, with nitrous gases, was mixed with 330 kg of potassium chloride and 480 kg of ammonium sulphate; both salts were pulverized. The mixture was heated at 60-65 C for 12 hours and then allowed to cool in a large pile. Two days later, the product was aerated and crushed. The product was not very hygroscopic and kept well during storage for six months in ordinary, non-waterproofed bags.
<I> Example 2: </I> 1. tonne of the eristallized porous mass., Made as indicated in example 1, a. was mixed with 385 kg of potassium sulfate and 440 μg of ammonium sulfate; both salts were sprayed. The mixture was heated at 65 ° C for 6 hours, then cooled di. aerated and crushed.
The product was practically non-hygroscopic and held up well for: six words of st @ oc \ kaa # in bags, not waterproofed ,.
<I> Example 3: </I> 46 kg of crude phosphate, 33 kg of potassium chloride and 44 kg of ammonium sulphate, these three products being pulverized, were mixed and kneaded with 36 kg of a - nitric acid The porous mass obtained naked was poured into a basket and subjected to nitrification for 8 hours with nitrous gases. After nitrification, the product was allowed to cool and crystallize for 24 hours, and then aerated and crushed.
The product was practically non-hygroscopic and kept well during six months of storage in ordinary, non-waterproof bags.