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"PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE FERTILISANTS ET
PRODUITS EN RESULTANT." Ltinvention est relative à des perfectionnements apportés à la fabrication de fertilisants, etplus spécifique. ment de phosphate bicalciqueo
Le présent procédé vise la production de phosphate bicalcique en combinaison avec du sulfate d'ammoniaque, de manière à éliminer pratiquement tous déchets, et obtenir le rendement maximum des substances soumises à la réaction*
Les prooédés décrits dans d'autres brevets du deman deur dépendent de sources de production peu coûteuses d'énor- gie électrique) limitant ainsi leur application satisfaisante à quelques localités favorisées.
Le présent procédé n'est pa@
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désavantagé par cette limitation, et peut donc être réalisé dans n'importe quelle localité, permettant ainsi d'obtenir le résultat désiré avec une mise de fonds plus faible, et avec des frais d'exploitation considérablement réduits.
Deux des réactifs principaux utilisés dans le pré- sent procédé sont l'acide sulfurique et l'ammoniaque. Ces deux substances sont économiquement produites en quantités importantes par le procédé par contact et par le procédé Haber bien connus.
La première condition requise. pour la production d'ammoniaque par le procédé Haber consiste à pouvoir obtenir à bon marché de l'hydrogène pur, la purification de l'autre gaz soumis à la réaction, c'est-à-dire l'azote, ne présentant pas de difficultés spéciales.
L'eau, qui constitue une source universelle d'hydro- gène, peut être décomposée en ses éléments constitutifs par électrolyse, ou par réactions chimiques. Un certain nom- bre d'éléments, dans des conditions variables, réagissent avec l'eau, soit à l'état liquide, soit à l'état gazeux,pour produire de l'hydrogène. Quelques-uns de ces éléments sont : le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, le fer, le zinc, le carbone et le phosphore. Les cinq derniers élé- ments décomposeront l'eau seulement lorsqu'elle est à l'état gazeux, c'est-à-dire sous forme de vapeur.
L'auteur de la présente invention a découvert qu'une réaction analogue a lieu lorsque l'élément soufre, à l'état gazeux, ou une matière fortement chauffée contenant du sou- fre, est amené en contact avec de la vapeur. De l'hydrogène est non seulement produit, mais de l'anhydride sulfureux est également formé. Ainsi, étant donné que le soufre et l'eau sont extrêmement bon marché, on obtient, par le présent pro- cédé, des sources économiques d'hydrogène pour le procédé Haber mentionné ci-dessus, et d'anhydride sulfureux pour la
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production diacide sulfurique par le procédé par contacte
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Comme dans les autres brevets au nom du denlAndeur91a. matière brute est une matière phosphatique, telle que le phos- phate de roche du commerce.
Après avoir traité la matière par de Ilacide sulfurique au moyen du procédé el-desonst' de l'ara- maniaque est employée pour précipiter le phosphate bicalcique
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relativement insoluble qui est recueilli par filtratione En oonoéquenoe, ixn des principaux objets de l'invaY- tion consiste en un procédé poui, la fabrication de phosphate biealeiquej dans lequel j'on utilisera les produits cltun p3po-< cédé économique de production d* hydrogène et di anhydride sul....
fureuxt réduisant ainsi considérablement le ooût du phospha- te comme fertilisant L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'un fertilisant qui aura une teneur en acide phosphorique deux fois et demie plus grande qu'un poids égal
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deun fe-rtilisant courant contenant du phosphate acide)) ce procédé consistant à soumettre du phosphate de roche du com- merce à l'action diacide sulfurique et ensuite d'ammoniaque, de sorte qu'on obtient ainsi un sous-produit précioux, le
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sulfate dVammoniiqu19, ainsi que le produit, prînoîpals le- p1!os- phate bioalciquoo L'invention a encore pour objet, un procédé de pro-
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duction économique et en grandes quantités dthyctrogène et d'anhydride sulfureux;
en soumettant de la vapeur à'inaction du soufre à 1 îr état gazewc9 oe qui fournit des sources 6o*no. miques de prodnotion diacide sulfurique et dammoniaqa.e'p&t' le traitement ultérieur du. phosphate de roche du ooamâreeQ L'invention a également pour but dtaméliorer, diune manière générale!) la simplicité et Inefficacité de procédés de oe gemre, et elle a pour objet un procédé êoônomîqnè.et - sur de fabrication du produit désirée
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Les caractéristiques de llîàveiition propres à la'
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réalisation des divers buts indiqués sont décrites ici en combinaison avec un procédé de production d'un fertilisant à base de phosphate bicalcique;
succinctement décrit, ce pro- cédé consiste à soumettre de la vapeur surchauffée à l'action d'un courant de soufre à l'état de vapeurs, de sorte que de l'hydrogène et de l'anhydride sulfureux sont formés, le pre- mier étant utilisé pour produire de l'ammoniaque, le second pour produire de l'acide sulfurique, - à soumettre ensuite du phosphate de roche du commerce à l'action du dit acide sulfurique formé à l'aide de l'anhydride sulfureux, dans le rapport d'environ un excès de 10 pour cent sur 3 proportions moléculaires de l'acide pour 1 proportion moléculaire du phos- phate , de sorte que du sulfate de calcium et de l'acide phos- phorique sont formés, - à retirer ensuite une partie du sul- fate de calcium, et à ajouter une quantité suffisante d'ammo- niaque pour nautraliser l'acide phosphorique,
tout en augmen- tant légèrement la pression au-dessus de la pression atmos- phérique pendant l'addition de cette ammoniaque,- et, fina- lement, à séparer et à recueillir le phosphate bicalcique précipité et à,récupérer la liqueur mère de sulfate d'ammonia- que .
La description qui suit du présent procédé servira à préciser la nature de l'invention, mais on comprendra que cette description n'est donnée qu'à titre d'exemple, et n'est en aucune façon limitative.
De préférence, on produit de la vapeur, on surchauf- fe cette vapeur à environ 1000 C., et on la fait passer en contact intime avec un courant de soufre à l'état gazeux, pour qu'elle se mélange avec ce courant de soufre. La vapeur peut être produite et surchauffée à 400-1100 C., mais on a cons- taté que la gamme optimum de températures commence à environ
800 C. La réaction est de préférence réalisée à 1000 C., car au-dessous de cette température, les rendements en anhy- dride sulfureux et en hydrogène sont plus faibles.
En outre,
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la vapeur, lorsqu'elle est chauffée à une température éleviée,
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est déoomposéeo
Plus la température est élevée, plus est grande'la - quantité décomposée,. ou dissociée en ses éléments.. Or, à 1000 C., on constate une tendance à la dissociation. En .
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réalité) une di±socition d environ o,oCoo3 a été ogngtatâ.
Aîneie lorsque le soufre à l'état gazeu::,;13, 1000 0... est amené en contact avec la Vapeur à cette température, il sentie y avoir une grande affinité iJ:.:bn1qtle entre Ges substau.. ces Le soufre est de préférence maintenu à 1000 C., bien que le soufre soit à l'état de vapeurs à environ 444 C.,
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A 1000 C.D on est plus sur que la molécule de mouïre coin, prenne deux atomes efost-à-dîre Itétat dtaffinitéhimie maximum de la molécule de soufre à l'état gazeux*
On fait bouillir l'eau dans une chaudière à vapeur
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approprîêee et on fait enouîte passer la vapeur produite dans un On fait fondre le soufre2,
on la'porte 1 t ébullition dans un ehaudron approprllâ 9 et les vapeurs piro- venant de ce dernier sont amenées en contact intime avec la vapeur surchauffée pour se mélanger avec elle.'Ce mélange peut avoir lieu levant que les gaz combinée entrent dans la chambre de réactions ou les ,gaz peuvent être mélangés dans cette chambre
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La chambre de réaction est faite de préféreno9, en brique de quartz mais elle peut également être eûnstuite en alt1.ll.d.tm1f! oa en toute autre matière résistant à la chaleur@ La chaleur peut être appliquée extérieurement à la chambre de réaotion, pendant que les gaz de la réaction y circulent afin de. maintenir la réaction à la température optimum, de 1000 C.
On a constaté que les résultats les plus satisfai- sants sont obtenus lorsqu'-on catalyseur est présent dans la chambre de réaction. Ainsi, du fer à l'état granulaire a donné satisfaction.
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Le nickel, la bauxite et le cobalt ont également été employés avec une grande efficacité. Le catalyseur est ré- parti dans toute la chambre de réaction, de façon qu'un con- tact maximum avec les gaz résultant de la réaction et parcou- rant cette dernière soit obtenu.
On remarquera ici que des matières autres que le soufre peuvent être employées. Par exemple, des matières con- tenant du soufre, telles que les pyrites, peuvent également être utilisées en faisant passer la vapeur surchauffée sur le minéral qui, dans ce cas, sera chauffé'de l'extérieur de la chambre de réaction. Les sulfures de cuivre, de zinc, de plomb et de calcium, lorsqu'ils sont chauffés, décomposeront la vapeur surchauffée. Dans tous ces cas, les gaz quittant la chambre seront en majeure partie de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène.
Les réactions, dans le cas de soufre, peuvent être représentées comme suit ;
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Avant que l'hydrogène et l'anhydride sulfureux mé- langés soient séparés, on les fait passer dans et à travers une chambre de refroidissement pourvue, de préférence, de chicanes à refroidissement d'eau, afin d'abaisser la tempéra- ture des gaz qui s'écoulent jusqu'à un point suffisamment bas pour éliminer le soufre libre qui peut avoir été entraîné et s'est condensé. Les gaz refroidis sont alors séparés, l'anhydride sulfureux étant absorbé dans l'eau ou liquéfié.
Dans le cas de séparation par absorption ,les gaz sont ame- nés dans une chambre à eau pourvue de chicanes.
L'eau est retirée de l'appareil d'absorption pour éliminer l'anhydride sulfureux absorbé, et l'eau ,après en- lèvement de l'anhydride sulfureux ,peut être renvoyée dans l'appareil d'absorption, complétant ainsi le cycle d'absorp- tion et de libérationq La chambre d'absorption est pourvue
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de chicanes à refroidissement d'eau comportant un système indépendant de circulation d'eau froide;) pour contrôler la chaleur produite dans le liquide d'absorption contenu dans l'appareil d'absorption.
L'eau contenue dans cette chambre est voisine de
0 C. afin de séparer plus parfaitement l'hydrogène de l'an- hydride sulfureux. Etant donné que 1 volume d'eau à 0 0. dissout 79.8 volumes d'anhydride sulfureux et seulement
2 volumes dhydrogène on voit que de cette manière les gaz sont facilement séparés Si la pression sur l'eau est augmen- tée au-dessus de la pression atmosphérique, on constate que l'eau n'a pas besoin d'être maintenues à 0 C., mais qu'on peut laisser sa température s'élever jusque'30 C.
L'anhydride sulfureux absorbé peut être libéré' en diminuant la pression ou et en augmentant la températuro, chassant ainsi le gaz de l'eau. L'anhydride sulfureux est alors traité par de l'acide sulfurique par le procédé par contact bien connu;) qui n'a pas besoin d'être décrit ici.
Naturellement; une batterie d'appareils d'absorption peu% être reliée à la chambre de refroidissement
L'hydrogène est à l'état assez pur aprè le passage de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène combinés à tra- vers l'eau. Le soufre entraîné avec ce gaz combiné est' @ refroidi et amené à l'état solide par l'eau d'absorption, et déposé dans cette eau. L'hydrogène est soutiré de la chambre d'absorption par une canalisation aboutissant à un collecteur et le gaz y est emmagasiné pour être utilisé ul- térieurement .
L'hydrogène purifié est employé pour produire dè 1ámmoniaque par synthèse avec l'azote, au moyen du pro- cédé Haber, et cette opération ne sera pas décrite ici*
Le soufre à l'état de vapeur et la vapeur surchauf- fée produisent une pression de tout degré déterminé désiré.
Cette pression est réglée au degré désiré par une soupape
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disposée dans le tuyau de soutirage d'hydrogène, conduisant de l'appareil d'absorption au collecteur d'hydrogène.
Suivant un autre mode de séparation, l'anhydride sulfureux peut être condensé et liquéfié. Dans ce cas, la chambre de refroidissement est refroidie jusqu'au point de condensation de l'anhydride sulfureux, qui se trouve ainsi liquéfié. L'anhydride sulfureux à l'état liquide est alors amené, aussi vite qu'il se forme, dans des récipients appro- priés, et est traité suivant le procédé par contact. Le soufre libre est séparé par filtrage, ou en le faisant déposer. L'hy- drogène restant est soutiré comme gaz par une soupape de réglage de pression, comme décrit ci-dessus.
Ainsi, il est évident que l'hydrogène peut être pro- duit économiquement, avec des frais d'exploitation très bas, étant donné que le soufre est une substance que l'on trouve en abondance, et que son prix est très faible comparé à la valeur des produits tirés de l'hydrogène et de l'anhydride sulfureux. On remarquera qu'on peut produire directement du sulfate d'ammoniaque, en combinant l'ammoniaque en solution aqueuse et l'acide sulfurique mentionné ci-dessus. La réaction serait la suivante @
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x%04 + 2 AzH 0 H ---------(AzH42 S0 + 2 H 0
Ainsi, un constituant précieux dans un fertilisant peut être directement produit par la décomposition de vapeur, comme indiqué ci-dessus.
Toutefois, pour réduire encore davantage le prix de fabrication, on ne se limite pas à la formation directe de sulfate d'ammoniaque. A la place, on tire profit du fait que l'acide sulfurique est un solvant efficace de matières phosphatiques, telles que le phosphate de roche du commerce, le transformant en acide phosphorique soluble et en sulfate de calcium insoluble.
Les phosphates de roche sont du phosphate du calcium plus ou moins impur et, en conséquence, un excès de, par exem-
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ple, 10% diacide sulfurique doit être ajouté en plus des proportions moléculaires théoriques.
Le sulfate de calcium précipité peut être retiré par 'filtration et transformé en sulfate d'ammoniaque par l'am- moniaque' synthétique mentionnée ci-dessus et l'addition d'an- hydride carbonique;) produisant ainsi en ce pointa un ingré-' dient d'un fertilisant.
D'autre part, le filtrai diacide phos phorique peut être transformé en phosphate mono on biammoni- que par l'addition d'ammoniaque synthétique* Les réactions pour les opérations ci-dessus peuvent être représentées comme suit :
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ou ( (phosphate monoammonique)
H3PO4 + 2 AzH4 OH ------ (AzH4)2 HPO4 + 2 H2O (phosphate biammonique)
Toutefoisétant donné} que l'on considère que le phosphate bicalcique est un fertilisant beaucoup plus sûr et bien supérieur aux phosphates d'ammoniaque, en raison dé son caractère neutre, de sa stabilité, et de son actdon graduelle et longuement prolongée sur la croissance des plan- tes,le procédé que l'on préfère est le suivant :
Après que le phosphate de roche a été soumis à l'action de l'acide sulfurique, et que la totalité du phos- phate de calcium a été transformée environ un tiers du sul- fate de calcium est retiré par filtrage.
Lorsqu'on fait dissoudre la matière brute$ le rap- port de l'acide vis à vis du phosphate de roche doit être environ de 10% en excès de 3 proportions moléculaires d'acide sulfurique pour 1 de phosphate de calcium utilisable contenu. dans la roche pour la raison indiquée ci-dessous. Au bout d'environ deux heures;) l'acide a pratiquement réagi sur la totalité du 'phosphate de calcium utilisable content dans la
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roche.
Après qu'un tiers du sulfate de calcium a été reti- ré, on ajoute de l'ammoniaque au mélange restant. Il reste maintenant 2 proportions moléculaires de sulfate de calcium et 2 d'acide phosphorique. L'ammpniaque est ajouté dans le rap. port de 4 proportions moléculaires d'ammoniaque pour 2 de sulfate et 2 d'acide phosphorique. Cette quantité d'ammonia- que est suffisante pour transformer l'acide phosphorique en phosphate biammonique. Pendant qu'on ajoute l'ammoniaque le sulfate de calcium doit être maintenu en suspension en agitant ou autrement, et la pression doit être augmentée au- dessus de la pression atmosphérique.
On a constaté que lors- que la réaction ci-dessus est réalisée en présence de sul- fate d'ammoniaque et d'une augmentation de pression d'environ 1 kg., on obtient une production plus rapide du phosphate bical. cique.
En conséquence, un excès d'acide sulfurique au- dessus des 3 proportions moléculairés théoriques doit être ajouté lorsque la roche doit être dissoute. Cet excès est éventuellement transformé en sulfate d'ammoniaque, matière qui se vend un prix élevé sur le marché.
Le phosphate bicalcique étant beaucoup plus insolu- ble que le sulfate de calcium, se trouve précipité lorsque le sulfate de calcium en suspension et le phosphate biammonique agissent mutuellement l'un sur l'autre.
Il y a lieu de remarquer qu'à la température ambian- te la précipitation s'effectue dans la proportion de 99 pour cent. Le phosphate précipité est ensuite séparé de la liqueur mère par filtrage et, après séchage à une température qui n'éliminera pas l'eau de cristallisation, est prêt pour le marché. La liqueur mère de sulfate d'ammoniaque est concen- trée et cristallisée de la manière usuelle. On peut également concentrer la liqueur de sulfate d'ammoniaque et de phosphate
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bicalcique 9 sans filtrage, et utiliser ainsi les sels combi- nés comme fertilisant. On a constaté qu'un mélange de ce genre est d'une valeur plus grande que le phosphate aoide actuel généralement utilisé.
Les équations pour les réactions ci- dessus peuvent être représentées comme suit
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(phosphate bicalcique)
Le phosphate bicalcique ainsi préparé a une teneur en acide phosphorique utilisable environ deux fois et demie plus grande que le fertilisant courant actuel à basé de phos- phate acide.Le phosphate bicalcique est un sel neutre, non hygroscopique, il ne se détériore pas en étant emmagasiné, il est relativement insoluble ans l'eau etpar conséquente- il n'est pas drainé du sol, mais il est facilement absorbé par les racines de toutes les plantes.
En raison de son caractère neutreil peut être utilisé dans n'importe quel sol dans changer sa réaction, tandis que tous les antres fertilisants ont une réaction.acide qui acidifie rapidement le sol,condition qui doit être corrigée toutes les quelques années par l'addition de chaux.
On voit ainsi que les buts visés par l'invention et indiqués ci-dessus se trouvent réaliséso
Etant donné que l'invention peut être réalisée sui- vant des formes dtexécution différentes, sans s'écarter pour cela du principe de la dite inventions il est entendu qu'on ne limite pas cette dernière à la forme de réalisation spécifi que décrite ici.
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"IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURE OF FERTILIZERS AND
RESULTING PRODUCTS. "The invention relates to improvements made to the manufacture of fertilizers, and more specifically of dicalcium phosphate.
The present process aims at the production of dicalcium phosphate in combination with ammonia sulphate, so as to eliminate practically all waste, and to obtain the maximum yield of the substances subjected to the reaction *
The prooédés described in other patents of the applicant depend on inexpensive sources of production of electrical energy) thus limiting their satisfactory application to a few favored localities.
This process is not @
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disadvantaged by this limitation, and can therefore be carried out in any locality, thus making it possible to obtain the desired result with a lower down payment, and with considerably reduced operating costs.
Two of the main reagents used in the present process are sulfuric acid and ammonia. These two substances are economically produced in large quantities by the well known contact process and the Haber process.
The first requisite. for the production of ammonia by the Haber process consists in being able to obtain inexpensively pure hydrogen, the purification of the other gas subjected to the reaction, that is to say nitrogen, not exhibiting special difficulties.
Water, which is a universal source of hydrogen, can be broken down into its constituent parts by electrolysis, or by chemical reactions. A number of elements, under varying conditions, react with water, either liquid or gas, to produce hydrogen. Some of these elements are: potassium, sodium, calcium, magnesium, iron, zinc, carbon, and phosphorus. The last five elements will decompose water only when it is in the gaseous state, that is, in the form of vapor.
The author of the present invention has found that a similar reaction takes place when the element sulfur, in the gaseous state, or a strongly heated material containing sulfur, is brought into contact with steam. Not only is hydrogen produced, but sulfur dioxide is also formed. Thus, since sulfur and water are extremely inexpensive, by the present process, economical sources of hydrogen are obtained for the above-mentioned Haber process, and sulfur dioxide for the process.
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production of sulfuric acid by the contact process
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As in the other patents in the name of denlAndeur91a. crude material is a phosphatic material, such as commercial rock phosphate.
After having treated the material with sulfuric acid by means of the el-desonst process of the armaniac is employed to precipitate the dicalcium phosphate.
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relatively insoluble which is collected by filtration In the other hand, ixn of the main objects of the invention consists in a process for the manufacture of biealphosphatej in which the products will be used in an economical way of producing hydrogen. and di anhydride sul ....
This also considerably reduces the cost of phosphate as a fertilizer. The invention also relates to a process for the manufacture of a fertilizer which will have a phosphoric acid content two and a half times greater than an equal weight.
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of a common fertilizer containing acid phosphate)) this process consisting in subjecting commercial rock phosphate to the action of sulfuric acid and then ammonia, so that a precious by-product is obtained, the
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ammonium sulphate, as well as the product, prînoîpals le- p1! os- phate bioalciquoo The invention also relates to a method of pro-
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economical production and in large quantities of hyctrogen and sulfur dioxide;
by subjecting vapor to the inaction of sulfur in the gas state which provides sources 6o * no. Sulfuric diacid prodnotion miques and ammoniaqa.e'p & t 'the subsequent treatment of. The invention also aims to improve, in a general way!) the simplicity and inefficiency of the mineralization processes, and it relates to an economical and economical process of manufacturing the desired product.
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The characteristics of the veiition specific to
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achievement of the various stated objects are described herein in combination with a method of producing a dicalcium phosphate fertilizer;
succinctly described, this process consists in subjecting superheated steam to the action of a stream of sulfur in the state of vapors, so that hydrogen and sulfur dioxide are formed, the first mier being used to produce ammonia, the second to produce sulfuric acid, - to then subject commercial rock phosphate to the action of said sulfuric acid formed with sulfur dioxide, in the ratio of about a 10 percent excess of 3 molecular proportions of acid to 1 molecular proportion of phosphate, so that calcium sulfate and phosphoric acid are formed, - to be subsequently removed part of the calcium sulphate, and to add a sufficient quantity of ammonia to water the phosphoric acid,
while slightly increasing the pressure above atmospheric pressure during the addition of this ammonia, - and, finally, separating and collecting the precipitated dicalcium phosphate and recovering the sulphate mother liquor ammonia.
The following description of the present method will serve to clarify the nature of the invention, but it will be understood that this description is given only by way of example, and is in no way limiting.
Preferably, steam is produced, this steam is superheated to about 1000 ° C., and is passed into intimate contact with a stream of sulfur in the gaseous state, to mix with this stream of sulfur. sulfur. Steam can be produced and superheated to 400-1100 C., but the optimum temperature range has been found to start at about
800 ° C. The reaction is preferably carried out at 1000 ° C., since below this temperature the yields of sulfur dioxide and hydrogen are lower.
In addition,
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steam, when heated to a high temperature,
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is out of place
The higher the temperature, the greater the amount decomposed. or dissociated into its elements. However, at 1000 C., there is a tendency to dissociation. In .
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reality) a di ± socition of about o, oCoo3 was ogngtatâ.
Aîneie when the sulfur in the gaseous state ::,; 13, 1000 0 ... is brought into contact with the vapor at this temperature, there is felt to be a great affinity iJ:.: Bn1qtle between Ges substau .. ces Le sulfur is preferably maintained at 1000 C., although the sulfur is in the vapor state at about 444 C.,
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At 1000 C.D we are more sure that the mooring molecule, take two atoms efost-to-dîre The maximum affinityhimic state of the sulfur molecule in the gaseous state *
Water is boiled in a steam boiler
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Appropriate and the steam produced is passed through a sulfur2,
it is brought to a boil in an appropriate boiling pan and the vapors coming from the latter are brought into intimate contact with the superheated steam to mix with it. This mixture can take place as long as the combined gases enter the reaction chamber where gases can be mixed in this chamber
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The reaction chamber is preferably made of quartz brick but it can also be made of alt1.ll.d.tm1f! oa in any other heat-resistant material @ The heat can be applied externally to the reaction chamber, while the reaction gases circulate therein in order to. maintain the reaction at the optimum temperature, 1000 C.
It has been found that the most satisfactory results are obtained when the catalyst is present in the reaction chamber. Thus, iron in the granular state has given satisfaction.
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Nickel, bauxite and cobalt have also been used with great efficiency. The catalyst is distributed throughout the reaction chamber so that maximum contact with the gases resulting from and passing through the reaction is obtained.
It will be appreciated here that materials other than sulfur can be used. For example, sulfur-containing materials, such as pyrites, can also be used by passing superheated vapor over the mineral which in this case will be heated from outside the reaction chamber. Sulphides of copper, zinc, lead and calcium, when heated, will break down superheated steam. In all these cases, the gases leaving the chamber will be mostly sulfur dioxide and hydrogen.
The reactions, in the case of sulfur, can be represented as follows;
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Before the mixed hydrogen and sulfur dioxide are separated, they are passed into and through a cooling chamber, preferably provided with water-cooled baffles, to lower the temperature of the pipes. gases which flow to a point low enough to remove free sulfur which may have been entrained and condensed. The cooled gases are then separated, the sulfur dioxide being absorbed in water or liquefied.
In the case of separation by absorption, the gases are fed into a water chamber provided with baffles.
Water is withdrawn from the absorption apparatus to remove the sulfur dioxide absorbed, and the water, after removal of the sulfur dioxide, can be returned to the absorption apparatus, thus completing the cycle. absorption and release q The absorption chamber is provided
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water-cooled baffles comprising an independent cold water circulation system;) to control the heat produced in the absorption liquid contained in the absorption apparatus.
The water in this chamber is close to
0 C. in order to separate the hydrogen from the sulfur dioxide more perfectly. Since 1 volume of water at 0 0. dissolves 79.8 volumes of sulfur dioxide and only
2 volumes of hydrogen it can be seen that in this way the gases are easily separated. If the pressure on the water is increased above atmospheric pressure, it is found that the water does not need to be kept at 0 C., but you can let your temperature rise to 30 C.
Absorbed sulfur dioxide can be released by reducing the pressure or increasing the temperature, thus driving the gas out of the water. Sulfur dioxide is then treated with sulfuric acid by the well known contact method;) which need not be described here.
Naturally; a battery of absorption devices can% be connected to the cooling chamber
Hydrogen is fairly pure after the combined sulfur dioxide and hydrogen have passed through water. The sulfur entrained with this combined gas is cooled and brought to the solid state by the water of absorption, and deposited in this water. The hydrogen is withdrawn from the absorption chamber through a pipe leading to a collector and the gas is stored there for later use.
Purified hydrogen is used to produce ammonia synthetically with nitrogen, using the Haber process, and this operation will not be described here *
The vaporized sulfur and the superheated vapor produce a pressure of any desired degree.
This pressure is adjusted to the desired degree by a valve
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arranged in the hydrogen withdrawal pipe, leading from the absorption apparatus to the hydrogen collector.
According to another method of separation, the sulfur dioxide can be condensed and liquefied. In this case, the cooling chamber is cooled to the point of condensation of sulfur dioxide, which is thus liquefied. Sulfur dioxide in the liquid state is then brought, as quickly as it forms, into suitable containers, and is treated by the contact process. The free sulfur is separated by filtering, or by causing it to deposit. The remaining hydrogen is withdrawn as gas through a pressure regulating valve, as described above.
Thus, it is obvious that hydrogen can be produced economically, with very low operating costs, since sulfur is a substance which is found in abundance, and its price is very low compared to the value of products obtained from hydrogen and sulfur dioxide. It will be noted that ammonia sulphate can be produced directly by combining ammonia in aqueous solution and the sulfuric acid mentioned above. The reaction would be as follows @
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x% 04 + 2 AzH 0 H --------- (AzH42 S0 + 2 H 0
Thus, a valuable constituent in a fertilizer can be directly produced by the decomposition of steam, as indicated above.
However, to further reduce the cost of manufacture, it is not limited to the direct formation of ammonium sulfate. Instead, advantage is taken of the fact that sulfuric acid is an effective solvent of phosphate materials, such as commercial rock phosphate, transforming it into soluble phosphoric acid and insoluble calcium sulfate.
Rock phosphates are more or less impure calcium phosphate and, consequently, an excess of, for example
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ple, 10% sulfuric diacid must be added in addition to the theoretical molecular proportions.
The precipitated calcium sulphate can be removed by filtration and converted to ammonium sulphate by the synthetic ammonia mentioned above and the addition of carbon dioxide;) thus producing at this point an aggregate. 'dient of a fertilizer.
On the other hand, the phos phoric diacid filter can be transformed into mono or biammonic phosphate by the addition of synthetic ammonia * The reactions for the above operations can be represented as follows:
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or ((monoammonium phosphate)
H3PO4 + 2 AzH4 OH ------ (AzH4) 2 HPO4 + 2 H2O (biammonium phosphate)
However, given that dicalcium phosphate is considered to be a much safer and much superior fertilizer to ammonia phosphates, owing to its neutral character, its stability, and its gradual and long-lasting effect on the growth of plants, the preferred process is as follows:
After the rock phosphate has been subjected to the action of sulfuric acid, and all of the calcium phosphate has been transformed, about one third of the calcium sulfate is filtered off.
When the crude material is dissolved, the ratio of acid to rock phosphate should be about 10% in excess of 3 molecular proportions sulfuric acid to 1 of usable calcium phosphate contained. in the rock for the reason given below. After about two hours;) the acid has reacted with substantially all of the usable calcium phosphate contained in the
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rock.
After one third of the calcium sulfate has been removed, ammonia is added to the remaining mixture. There are now 2 molecular proportions of calcium sulfate and 2 of phosphoric acid. Ammpniac is added in rap. port of 4 molecular proportions of ammonia to 2 of sulphate and 2 of phosphoric acid. This quantity of ammonia is sufficient to convert the phosphoric acid into biammonium phosphate. While adding the ammonia the calcium sulfate should be kept in suspension by stirring or otherwise, and the pressure should be increased above atmospheric pressure.
It has been found that when the above reaction is carried out in the presence of ammonia sulfate and an increase in pressure of about 1 kg., A faster production of the dical phosphate is obtained. cique.
Therefore, an excess of sulfuric acid above the 3 theoretical molecular proportions must be added when the rock is to be dissolved. This excess is eventually transformed into ammonia sulphate, a material which fetch a high price in the market.
Since dicalcium phosphate is much more insoluble than calcium sulphate, it is precipitated when suspended calcium sulphate and biammonium phosphate interact with each other.
It should be noted that at room temperature precipitation takes place in the proportion of 99 percent. The precipitated phosphate is then separated from the mother liquor by filtration and, after drying at a temperature which will not remove the water of crystallization, is ready for the market. The ammonia sulfate mother liquor is concentrated and crystallized in the usual manner. We can also concentrate the ammonia sulfate and phosphate liquor
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dicalcium 9 without filtering, and thus use the combined salts as a fertilizer. Such a mixture has been found to be of greater value than the current generally used acid phosphate.
The equations for the above reactions can be represented as follows
EMI11.1
(dicalcium phosphate)
The dicalcium phosphate thus prepared has a usable phosphoric acid content about two and a half times greater than current acid phosphate based fertilizer. Dicalcium phosphate is a neutral, non-hygroscopic salt, it does not deteriorate on being when stored, it is relatively insoluble in water and therefore does not drain from the soil, but is readily absorbed by the roots of all plants.
Due to its neutral character it can be used in any soil to change its reaction, while all other fertilizers have an acid reaction which rapidly acidifies the soil, a condition which must be corrected every few years by the addition lime.
It can thus be seen that the aims of the invention and indicated above are achieved
Since the invention can be realized according to different embodiments, without thereby departing from the principle of said inventions, it is understood that the latter is not limited to the specific embodiment described here.