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"PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE FERTILISANTS ET
PRODUITS EN RESULTANT." Ltinvention est relative à des perfectionnements apportés à la fabrication de fertilisants, etplus spécifique. ment de phosphate bicalciqueo
Le présent procédé vise la production de phosphate bicalcique en combinaison avec du sulfate d'ammoniaque, de manière à éliminer pratiquement tous déchets, et obtenir le rendement maximum des substances soumises à la réaction*
Les prooédés décrits dans d'autres brevets du deman deur dépendent de sources de production peu coûteuses d'énor- gie électrique) limitant ainsi leur application satisfaisante à quelques localités favorisées.
Le présent procédé n'est pa@
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désavantagé par cette limitation, et peut donc être réalisé dans n'importe quelle localité, permettant ainsi d'obtenir le résultat désiré avec une mise de fonds plus faible, et avec des frais d'exploitation considérablement réduits.
Deux des réactifs principaux utilisés dans le pré- sent procédé sont l'acide sulfurique et l'ammoniaque. Ces deux substances sont économiquement produites en quantités importantes par le procédé par contact et par le procédé Haber bien connus.
La première condition requise. pour la production d'ammoniaque par le procédé Haber consiste à pouvoir obtenir à bon marché de l'hydrogène pur, la purification de l'autre gaz soumis à la réaction, c'est-à-dire l'azote, ne présentant pas de difficultés spéciales.
L'eau, qui constitue une source universelle d'hydro- gène, peut être décomposée en ses éléments constitutifs par électrolyse, ou par réactions chimiques. Un certain nom- bre d'éléments, dans des conditions variables, réagissent avec l'eau, soit à l'état liquide, soit à l'état gazeux,pour produire de l'hydrogène. Quelques-uns de ces éléments sont : le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, le fer, le zinc, le carbone et le phosphore. Les cinq derniers élé- ments décomposeront l'eau seulement lorsqu'elle est à l'état gazeux, c'est-à-dire sous forme de vapeur.
L'auteur de la présente invention a découvert qu'une réaction analogue a lieu lorsque l'élément soufre, à l'état gazeux, ou une matière fortement chauffée contenant du sou- fre, est amené en contact avec de la vapeur. De l'hydrogène est non seulement produit, mais de l'anhydride sulfureux est également formé. Ainsi, étant donné que le soufre et l'eau sont extrêmement bon marché, on obtient, par le présent pro- cédé, des sources économiques d'hydrogène pour le procédé Haber mentionné ci-dessus, et d'anhydride sulfureux pour la
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production diacide sulfurique par le procédé par contacte
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Comme dans les autres brevets au nom du denlAndeur91a. matière brute est une matière phosphatique, telle que le phos- phate de roche du commerce.
Après avoir traité la matière par de Ilacide sulfurique au moyen du procédé el-desonst' de l'ara- maniaque est employée pour précipiter le phosphate bicalcique
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relativement insoluble qui est recueilli par filtratione En oonoéquenoe, ixn des principaux objets de l'invaY- tion consiste en un procédé poui, la fabrication de phosphate biealeiquej dans lequel j'on utilisera les produits cltun p3po-< cédé économique de production d* hydrogène et di anhydride sul....
fureuxt réduisant ainsi considérablement le ooût du phospha- te comme fertilisant L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d'un fertilisant qui aura une teneur en acide phosphorique deux fois et demie plus grande qu'un poids égal
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deun fe-rtilisant courant contenant du phosphate acide)) ce procédé consistant à soumettre du phosphate de roche du com- merce à l'action diacide sulfurique et ensuite d'ammoniaque, de sorte qu'on obtient ainsi un sous-produit précioux, le
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sulfate dVammoniiqu19, ainsi que le produit, prînoîpals le- p1!os- phate bioalciquoo L'invention a encore pour objet, un procédé de pro-
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duction économique et en grandes quantités dthyctrogène et d'anhydride sulfureux;
en soumettant de la vapeur à'inaction du soufre à 1 îr état gazewc9 oe qui fournit des sources 6o*no. miques de prodnotion diacide sulfurique et dammoniaqa.e'p&t' le traitement ultérieur du. phosphate de roche du ooamâreeQ L'invention a également pour but dtaméliorer, diune manière générale!) la simplicité et Inefficacité de procédés de oe gemre, et elle a pour objet un procédé êoônomîqnè.et - sur de fabrication du produit désirée
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Les caractéristiques de llîàveiition propres à la'
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réalisation des divers buts indiqués sont décrites ici en combinaison avec un procédé de production d'un fertilisant à base de phosphate bicalcique;
succinctement décrit, ce pro- cédé consiste à soumettre de la vapeur surchauffée à l'action d'un courant de soufre à l'état de vapeurs, de sorte que de l'hydrogène et de l'anhydride sulfureux sont formés, le pre- mier étant utilisé pour produire de l'ammoniaque, le second pour produire de l'acide sulfurique, - à soumettre ensuite du phosphate de roche du commerce à l'action du dit acide sulfurique formé à l'aide de l'anhydride sulfureux, dans le rapport d'environ un excès de 10 pour cent sur 3 proportions moléculaires de l'acide pour 1 proportion moléculaire du phos- phate , de sorte que du sulfate de calcium et de l'acide phos- phorique sont formés, - à retirer ensuite une partie du sul- fate de calcium, et à ajouter une quantité suffisante d'ammo- niaque pour nautraliser l'acide phosphorique,
tout en augmen- tant légèrement la pression au-dessus de la pression atmos- phérique pendant l'addition de cette ammoniaque,- et, fina- lement, à séparer et à recueillir le phosphate bicalcique précipité et à,récupérer la liqueur mère de sulfate d'ammonia- que .
La description qui suit du présent procédé servira à préciser la nature de l'invention, mais on comprendra que cette description n'est donnée qu'à titre d'exemple, et n'est en aucune façon limitative.
De préférence, on produit de la vapeur, on surchauf- fe cette vapeur à environ 1000 C., et on la fait passer en contact intime avec un courant de soufre à l'état gazeux, pour qu'elle se mélange avec ce courant de soufre. La vapeur peut être produite et surchauffée à 400-1100 C., mais on a cons- taté que la gamme optimum de températures commence à environ
800 C. La réaction est de préférence réalisée à 1000 C., car au-dessous de cette température, les rendements en anhy- dride sulfureux et en hydrogène sont plus faibles.
En outre,
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la vapeur, lorsqu'elle est chauffée à une température éleviée,
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est déoomposéeo
Plus la température est élevée, plus est grande'la - quantité décomposée,. ou dissociée en ses éléments.. Or, à 1000 C., on constate une tendance à la dissociation. En .
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réalité) une di±socition d environ o,oCoo3 a été ogngtatâ.
Aîneie lorsque le soufre à l'état gazeu::,;13, 1000 0... est amené en contact avec la Vapeur à cette température, il sentie y avoir une grande affinité iJ:.:bn1qtle entre Ges substau.. ces Le soufre est de préférence maintenu à 1000 C., bien que le soufre soit à l'état de vapeurs à environ 444 C.,
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A 1000 C.D on est plus sur que la molécule de mouïre coin, prenne deux atomes efost-à-dîre Itétat dtaffinitéhimie maximum de la molécule de soufre à l'état gazeux*
On fait bouillir l'eau dans une chaudière à vapeur
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approprîêee et on fait enouîte passer la vapeur produite dans un On fait fondre le soufre2,
on la'porte 1 t ébullition dans un ehaudron approprllâ 9 et les vapeurs piro- venant de ce dernier sont amenées en contact intime avec la vapeur surchauffée pour se mélanger avec elle.'Ce mélange peut avoir lieu levant que les gaz combinée entrent dans la chambre de réactions ou les ,gaz peuvent être mélangés dans cette chambre
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La chambre de réaction est faite de préféreno9, en brique de quartz mais elle peut également être eûnstuite en alt1.ll.d.tm1f! oa en toute autre matière résistant à la chaleur@ La chaleur peut être appliquée extérieurement à la chambre de réaotion, pendant que les gaz de la réaction y circulent afin de. maintenir la réaction à la température optimum, de 1000 C.
On a constaté que les résultats les plus satisfai- sants sont obtenus lorsqu'-on catalyseur est présent dans la chambre de réaction. Ainsi, du fer à l'état granulaire a donné satisfaction.
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Le nickel, la bauxite et le cobalt ont également été employés avec une grande efficacité. Le catalyseur est ré- parti dans toute la chambre de réaction, de façon qu'un con- tact maximum avec les gaz résultant de la réaction et parcou- rant cette dernière soit obtenu.
On remarquera ici que des matières autres que le soufre peuvent être employées. Par exemple, des matières con- tenant du soufre, telles que les pyrites, peuvent également être utilisées en faisant passer la vapeur surchauffée sur le minéral qui, dans ce cas, sera chauffé'de l'extérieur de la chambre de réaction. Les sulfures de cuivre, de zinc, de plomb et de calcium, lorsqu'ils sont chauffés, décomposeront la vapeur surchauffée. Dans tous ces cas, les gaz quittant la chambre seront en majeure partie de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène.
Les réactions, dans le cas de soufre, peuvent être représentées comme suit ;
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Avant que l'hydrogène et l'anhydride sulfureux mé- langés soient séparés, on les fait passer dans et à travers une chambre de refroidissement pourvue, de préférence, de chicanes à refroidissement d'eau, afin d'abaisser la tempéra- ture des gaz qui s'écoulent jusqu'à un point suffisamment bas pour éliminer le soufre libre qui peut avoir été entraîné et s'est condensé. Les gaz refroidis sont alors séparés, l'anhydride sulfureux étant absorbé dans l'eau ou liquéfié.
Dans le cas de séparation par absorption ,les gaz sont ame- nés dans une chambre à eau pourvue de chicanes.
L'eau est retirée de l'appareil d'absorption pour éliminer l'anhydride sulfureux absorbé, et l'eau ,après en- lèvement de l'anhydride sulfureux ,peut être renvoyée dans l'appareil d'absorption, complétant ainsi le cycle d'absorp- tion et de libérationq La chambre d'absorption est pourvue
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de chicanes à refroidissement d'eau comportant un système indépendant de circulation d'eau froide;) pour contrôler la chaleur produite dans le liquide d'absorption contenu dans l'appareil d'absorption.
L'eau contenue dans cette chambre est voisine de
0 C. afin de séparer plus parfaitement l'hydrogène de l'an- hydride sulfureux. Etant donné que 1 volume d'eau à 0 0. dissout 79.8 volumes d'anhydride sulfureux et seulement
2 volumes dhydrogène on voit que de cette manière les gaz sont facilement séparés Si la pression sur l'eau est augmen- tée au-dessus de la pression atmosphérique, on constate que l'eau n'a pas besoin d'être maintenues à 0 C., mais qu'on peut laisser sa température s'élever jusque'30 C.
L'anhydride sulfureux absorbé peut être libéré' en diminuant la pression ou et en augmentant la températuro, chassant ainsi le gaz de l'eau. L'anhydride sulfureux est alors traité par de l'acide sulfurique par le procédé par contact bien connu;) qui n'a pas besoin d'être décrit ici.
Naturellement; une batterie d'appareils d'absorption peu% être reliée à la chambre de refroidissement
L'hydrogène est à l'état assez pur aprè le passage de l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène combinés à tra- vers l'eau. Le soufre entraîné avec ce gaz combiné est' @ refroidi et amené à l'état solide par l'eau d'absorption, et déposé dans cette eau. L'hydrogène est soutiré de la chambre d'absorption par une canalisation aboutissant à un collecteur et le gaz y est emmagasiné pour être utilisé ul- térieurement .
L'hydrogène purifié est employé pour produire dè 1ámmoniaque par synthèse avec l'azote, au moyen du pro- cédé Haber, et cette opération ne sera pas décrite ici*
Le soufre à l'état de vapeur et la vapeur surchauf- fée produisent une pression de tout degré déterminé désiré.
Cette pression est réglée au degré désiré par une soupape
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disposée dans le tuyau de soutirage d'hydrogène, conduisant de l'appareil d'absorption au collecteur d'hydrogène.
Suivant un autre mode de séparation, l'anhydride sulfureux peut être condensé et liquéfié. Dans ce cas, la chambre de refroidissement est refroidie jusqu'au point de condensation de l'anhydride sulfureux, qui se trouve ainsi liquéfié. L'anhydride sulfureux à l'état liquide est alors amené, aussi vite qu'il se forme, dans des récipients appro- priés, et est traité suivant le procédé par contact. Le soufre libre est séparé par filtrage, ou en le faisant déposer. L'hy- drogène restant est soutiré comme gaz par une soupape de réglage de pression, comme décrit ci-dessus.
Ainsi, il est évident que l'hydrogène peut être pro- duit économiquement, avec des frais d'exploitation très bas, étant donné que le soufre est une substance que l'on trouve en abondance, et que son prix est très faible comparé à la valeur des produits tirés de l'hydrogène et de l'anhydride sulfureux. On remarquera qu'on peut produire directement du sulfate d'ammoniaque, en combinant l'ammoniaque en solution aqueuse et l'acide sulfurique mentionné ci-dessus. La réaction serait la suivante @
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x%04 + 2 AzH 0 H ---------(AzH42 S0 + 2 H 0
Ainsi, un constituant précieux dans un fertilisant peut être directement produit par la décomposition de vapeur, comme indiqué ci-dessus.
Toutefois, pour réduire encore davantage le prix de fabrication, on ne se limite pas à la formation directe de sulfate d'ammoniaque. A la place, on tire profit du fait que l'acide sulfurique est un solvant efficace de matières phosphatiques, telles que le phosphate de roche du commerce, le transformant en acide phosphorique soluble et en sulfate de calcium insoluble.
Les phosphates de roche sont du phosphate du calcium plus ou moins impur et, en conséquence, un excès de, par exem-
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ple, 10% diacide sulfurique doit être ajouté en plus des proportions moléculaires théoriques.
Le sulfate de calcium précipité peut être retiré par 'filtration et transformé en sulfate d'ammoniaque par l'am- moniaque' synthétique mentionnée ci-dessus et l'addition d'an- hydride carbonique;) produisant ainsi en ce pointa un ingré-' dient d'un fertilisant.
D'autre part, le filtrai diacide phos phorique peut être transformé en phosphate mono on biammoni- que par l'addition d'ammoniaque synthétique* Les réactions pour les opérations ci-dessus peuvent être représentées comme suit :
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ou ( (phosphate monoammonique)
H3PO4 + 2 AzH4 OH ------ (AzH4)2 HPO4 + 2 H2O (phosphate biammonique)
Toutefoisétant donné} que l'on considère que le phosphate bicalcique est un fertilisant beaucoup plus sûr et bien supérieur aux phosphates d'ammoniaque, en raison dé son caractère neutre, de sa stabilité, et de son actdon graduelle et longuement prolongée sur la croissance des plan- tes,le procédé que l'on préfère est le suivant :
Après que le phosphate de roche a été soumis à l'action de l'acide sulfurique, et que la totalité du phos- phate de calcium a été transformée environ un tiers du sul- fate de calcium est retiré par filtrage.
Lorsqu'on fait dissoudre la matière brute$ le rap- port de l'acide vis à vis du phosphate de roche doit être environ de 10% en excès de 3 proportions moléculaires d'acide sulfurique pour 1 de phosphate de calcium utilisable contenu. dans la roche pour la raison indiquée ci-dessous. Au bout d'environ deux heures;) l'acide a pratiquement réagi sur la totalité du 'phosphate de calcium utilisable content dans la
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roche.
Après qu'un tiers du sulfate de calcium a été reti- ré, on ajoute de l'ammoniaque au mélange restant. Il reste maintenant 2 proportions moléculaires de sulfate de calcium et 2 d'acide phosphorique. L'ammpniaque est ajouté dans le rap. port de 4 proportions moléculaires d'ammoniaque pour 2 de sulfate et 2 d'acide phosphorique. Cette quantité d'ammonia- que est suffisante pour transformer l'acide phosphorique en phosphate biammonique. Pendant qu'on ajoute l'ammoniaque le sulfate de calcium doit être maintenu en suspension en agitant ou autrement, et la pression doit être augmentée au- dessus de la pression atmosphérique.
On a constaté que lors- que la réaction ci-dessus est réalisée en présence de sul- fate d'ammoniaque et d'une augmentation de pression d'environ 1 kg., on obtient une production plus rapide du phosphate bical. cique.
En conséquence, un excès d'acide sulfurique au- dessus des 3 proportions moléculairés théoriques doit être ajouté lorsque la roche doit être dissoute. Cet excès est éventuellement transformé en sulfate d'ammoniaque, matière qui se vend un prix élevé sur le marché.
Le phosphate bicalcique étant beaucoup plus insolu- ble que le sulfate de calcium, se trouve précipité lorsque le sulfate de calcium en suspension et le phosphate biammonique agissent mutuellement l'un sur l'autre.
Il y a lieu de remarquer qu'à la température ambian- te la précipitation s'effectue dans la proportion de 99 pour cent. Le phosphate précipité est ensuite séparé de la liqueur mère par filtrage et, après séchage à une température qui n'éliminera pas l'eau de cristallisation, est prêt pour le marché. La liqueur mère de sulfate d'ammoniaque est concen- trée et cristallisée de la manière usuelle. On peut également concentrer la liqueur de sulfate d'ammoniaque et de phosphate
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bicalcique 9 sans filtrage, et utiliser ainsi les sels combi- nés comme fertilisant. On a constaté qu'un mélange de ce genre est d'une valeur plus grande que le phosphate aoide actuel généralement utilisé.
Les équations pour les réactions ci- dessus peuvent être représentées comme suit
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(phosphate bicalcique)
Le phosphate bicalcique ainsi préparé a une teneur en acide phosphorique utilisable environ deux fois et demie plus grande que le fertilisant courant actuel à basé de phos- phate acide.Le phosphate bicalcique est un sel neutre, non hygroscopique, il ne se détériore pas en étant emmagasiné, il est relativement insoluble ans l'eau etpar conséquente- il n'est pas drainé du sol, mais il est facilement absorbé par les racines de toutes les plantes.
En raison de son caractère neutreil peut être utilisé dans n'importe quel sol dans changer sa réaction, tandis que tous les antres fertilisants ont une réaction.acide qui acidifie rapidement le sol,condition qui doit être corrigée toutes les quelques années par l'addition de chaux.
On voit ainsi que les buts visés par l'invention et indiqués ci-dessus se trouvent réaliséso
Etant donné que l'invention peut être réalisée sui- vant des formes dtexécution différentes, sans s'écarter pour cela du principe de la dite inventions il est entendu qu'on ne limite pas cette dernière à la forme de réalisation spécifi que décrite ici.