WO2005030639A1 - Procede de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base - Google Patents
Procede de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base Download PDFInfo
- Publication number
- WO2005030639A1 WO2005030639A1 PCT/EP2004/052173 EP2004052173W WO2005030639A1 WO 2005030639 A1 WO2005030639 A1 WO 2005030639A1 EP 2004052173 W EP2004052173 W EP 2004052173W WO 2005030639 A1 WO2005030639 A1 WO 2005030639A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- hydroxylamine
- base
- phosphate
- aqueous solutions
- production
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1445—Preparation of hydoxylamine from its salts
Definitions
- the present invention relates to a new process for the manufacture of aqueous base hydroxylamine solutions which are stable and uncontaminated with metal ions from hydroxylammonium phosphate.
- the base hyckoxylamine is manufactured industrially at present only from hydroxylammonium sulphate which is itself an intermediate in the manufacture of caprolactam, monomer of polyamide 6, or dodecanolactam, monomer of polyamide 12 Hydroxyl.amine base has found new applications, particularly in the field of electronics.
- Hydroxylammonium sulphate is always manufactured in two stages generating numerous effluents and which consist first of all in oxidizing ammonia NH3 by molecular oxygen in the gas phase on a catalyst based on platinum in nitric oxide NO and then to hydrogenate it catalytically in a concentrated sulfuric acid medium.
- the overall yield on ammonia is of the order of 75% for all of the two reactions.
- the transition to hydroxyloxy base is carried out by treatment of the sulfuric solution of hydroxylammonium sulphate with a base which can be either a strong base such as sodium or potassium hydroxides in discontinuous order involving dangerous operations of filtration of solid salts, ie by a weak base the ammonia used in the gaseous state in a reactive distillation column operated continuously and against the current.
- a base which can be either a strong base such as sodium or potassium hydroxides in discontinuous order involving dangerous operations of filtration of solid salts, ie by a weak base the ammonia used in the gaseous state in a reactive distillation column operated continuously and against the current.
- This new operating mode which has the merit of improving the safety of the process for obtaining hydroxylamine base, requires, in addition to significant investments, a considerable consumption of energy, and moreover is not easy to carry out. due to the compulsory use of a reactive column. As a result, the manufacturing cost of the hydroxylamine base is high and this has the effect of limiting the industrial applications thereof.
- the method according to the invention for obtaining the hydroxylamine base comprises two successive steps.
- the invention consists in manufacturing hydroxylammonium phosphate which is not a commercial product. This can be obtained from hydroxylammonium sulphate by known methods such as, for example, that described in Inorg. Summaries vol. ILT, pages 81-85 (1950).
- the phosphate is suspended in pure water and then subjected to an injection of nitrogen and live steam in the form of 1.5 bar steam superheated to a temperature of 130-135 ° C. Under these conditions the phosphate decomposes, releasing the hydroxylamine base which is immediately stripped and entrained in dilute form by the gas flow. This vapor phase is then condensed and a dilute solution of hydroxylamine is thus obtained which can be subsequently concentrated to obtain a 50% commercial aqueous solution.
- this process is carried out in glass apparatus which makes it possible to avoid the introduction of metal cations whose catalytic effect on the decomposition of the hydroxylamine base and therefore on the yields of each operation, is good known.
- the method according to the invention can be carried out batchwise or continuously. When operating discontinuously, the end of the operation is observed when there is no longer any solid in suspension in the glass container in which the decomposition is carried out. However, it is advantageously preferred to operate continuously by continuously introducing the phosphate, either solid or in the form of an aqueous suspension, into the decomposition container.
- the phosphoric acid released can be concentrated and advantageously recycled to the synthesis of phosphate.
- the hydroxylammonium phosphate which is already poorly soluble in water (1.86 g / 100 ml of water) precipitates in the medium containing dissolved sodium sulfate and can be recovered by simple filtration and purified by simple washing with water.
- soda we can also use another base such as potash or rammoniac.
- the effluent is ammonium sulfate which can be used as a fertilizer for example.
- the hydroxylammonium phosphate thus obtained contains only traces of metal cations, in particular sodium, but it can be ultra-purified by recrystallization for the preparation of very pure hydroxylamine for use in electronics.
- the reaction (2) is carried out in a glass or glass steel apparatus provided with a nitrogen injector and a 1.5 to 2 bar live steam injector, which serves to provide the energy necessary for the decomposition reaction but also to ensure with the nitrogen flow the stripping of the hydroxylaniine base as and when it is formed.
- This apparatus of the reboiler type of distillation column is thermally insulated so as to ensure a temperature of 130-135 ° C permanent and is surmounted by an element of some distillation trays or of packing to avoid the entrainment of traces phosphoric acid.
- the operating pressure of the apparatus is advantageously maintained between 1 and 1.5 kPa.
- the use of 1.5 bar steam without any external heating means ensures perfect safety for this process.
- the vapors are condensed and brought to ordinary temperature in a glass or glass steel condenser. There is thus collected a dilute aqueous solution (5%) which is particularly clean and free of metal cations making it possible to manufacture hydroxylamines of high grade of purity.
- the whole apparatus is operated at atmospheric pressure.
- the hydroxylamine solution thus obtained can then be concentrated in a glass distillation column operating under reduced pressure, taking care not to exceed the temperature of 50 ° C. at the bottom of the column.
- the diluted hydroxylamine solution is advantageously injected at the level of the first lower third of the column and again it is advantageous to add stabilizers to the hydroxylamine.
- the pressure is advantageously maintained between 1 and 10 kPa (0.01 to 0.1 bar).
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Le procédé de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base se caractérise en ce qu’on prépare du phosphate d'hydroxylammonium à partir de sulfate d'hydroxylammonium commercial, puis qu'on soumet une suspension dans l'eau de ce phosphate à un traitement thermique par injection simultanée d'azote et de vapeur vive à une température de 130-135°C.
Description
Description
[001] PROCEDE DE FABRICATION DE SOLUTIONS AQUEUSES D'HYDROXYLAMINE BASE
[002] La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base stables et non contaminées par des ions métalliques à partir de phosphate d'hydroxylammonium.
[003] L'hyckoxylamine base est fabriquée industriellement à l'heure actuelle uniquement à partir du sulfate d'hydroxylammonium qui est lui-même un intermédiaire dans la fabrication du caprolactame, monomère du polyamide 6, ou encore du dodecanolactame, monomère du polyamide 12. L'hydroxyl.amine base a trouvé de nouvelles applications en particulier dans le domaine de l'électronique.
[004] Le sulfate d'hydroxylammonium est toujours fabriqué en deux étapes génératrices de nombreux effluents et qui consistent d'abord à oxyder l'ammoniac NH3 par l'oxygène moléculaire en phase gazeuse sur un catalyseur à base de platine en oxyde nitrique NO puis à hydrogéner celui-ci catalytiquement en milieu .acide sulfurique concentré. Le rendement global sur l' ammoniac est de l'ordre de 75% sur l'ensemble des deux réactions.
[005] Le passage à l'hyd^oxylatnine base est réalisé par traitement de la solution sulfurique de sulfate d'hydroxylammonium par une base qui peut être soit une base forte comme les hydroxydes de sodium ou de potassium en discontinu impliquant des opérations dangereuses de filtration de sels solides, soit par une base faible l'ammoniac utilisée à l'état gazeux dans une colonne de distillation réactive opérée en continu et à contre courant. Ce procédé est décrit dans le brevet US 6299 734 et permet de séparer de façon élégante et sécuritaire une solution aqueuse diluée d'hydroxylarnine base en tête de colonne d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium récupérée en pied de colonne. Ce nouveau mode opératoire qui a le mérite d' .améliorer la sécurité du procédé d'obtention de l'hydroxylamine base, requiert, outre des investissements importants, une consommation considérable d'énergie, et de plus n'est pas simple à conduire compte tenu de l'utilisation obligatoire d'une colonne réactive. H en résulte que le coût de fabrication de l'hydroxylamine base est élevé et que cela a pour effet de limiter les applications industrielles de celles-ci.
[006] En poursuivant ses recherches dans le domaine de l'hydroxylamine, le demandeur a découvert que l'on pouvait apporter une solution à ces problèmes en mettant en oeuvre un nouveau procédé particulièrement simple, propre et pouvant être conduit avec d'excellents rendements.
[007] Le procédé selon l'invention pour obtenir l'hydroxylamine base comporte deux étapes successives.
[008] Dans un premier stade, l'invention consiste à fabriquer le phosphate d'hydroxylammonium qui n'est pas un produit commercial. Celui-ci peut être obtenu à partir de sulfate d'hydroxylammonium selon des méthodes connues comme par exemple celle décrite dans Inorg. Synthèses vol. ILT, pages 81-85 ( 1950 ). [009] Dans un deuxième stade, on procède à la mise en suspension du phosphate dans de l'eau pure puis on soumet celle-ci à une injection d'azote et de vapeur vive sous forme de vapeur 1,5 bar surchauffés à une température de 130-135°C. Dans ces conditions le phosphate se décompose en libérant l'hydroxylamine base qui se trouve strippée immédiatement et entraînée sous forme diluée par le flux gazeux. Cette phase vapeur est ensuite condensée et l'on obtient ainsi une solution diluée d'hydroxylamine qui peut être ultérieurement concentrée pour obtenir une solution aqueuse commerciale à 50%.
[010] Avantageusement ce procédé est conduit dans de l'appareillage en verre qui permet d'éviter l'introduction de cations métalliques dont l'effet catalytique sur la décomposition de l'hydroxylamine base et donc sur les rendements de chaque opération, est bien connu.
[011] Le procédé selon l'invention peut être conduit en discontinu ou en continu. Lorsqu'on opère en discontinu on constate la fin de l'opération lorsqu'il ne reste plus de solide en suspension dans le récipient en verre dans lequel on réalise la décomposition. Mais on préfère avantageusement opérer en continu en introduisant en continu le phosphate soit solide soit sous forme de suspension aqueuse dans le récipient de décomposition.
[012] L'acide phosphorique libéré peut être concentré et avantageusement recyclé à la synthèse du phosphate.
[013] Les réactions impliquées sont les suivantes :
[014] 3 ( NH20H)2 SO4H2 + 2 H3PO4 + 6 NaOH *"
[015] 2 ( NH20H )3 P04 + 3 Na2S04 + 6 H20 (1)
[016] ( NH2OH )3 PO4 H3 *" 3 NH2OH + H3PO4 (2)
[017] Le bilan global est le suivant :
[018] ( NH20H )2 S04H2 + 2 NaOH ** 2 NH20H + Na2SO4 + 2 H2O
[019] Au cours de la réaction (1) le phosphate d'hydroxylammonium qui est déjà peu soluble dans l'eau ( 1,86g/ 100 ml d'eau ) précipite dans le milieu contenant du sulfate de sodium dissous et peut être récupéré p.ar simple filtration et purifié par simple lavage à l'eau. A la place de la soude on peut aussi utiliser une autre base telle que la potasse ou encore rammoniac. Dans ce cas l'effluent est du sulfate d'ammonium qui peut être valorisé comme engrais par exemple.
[020] Le phosphate d'hydroxylammonium ainsi obtenu ne contient que des traces de cations métalliques , en particulier de sodium, mais il peut être ultra purifié par recristallisation en vue de la préparation d'hydroxylamine très pure pour usage dans
l'électronique.
[021] Du fait de cette pureté du sel d'hydroxylammonium la récupération de l'hydroxylarnine base est grandement facilitée tant sur le plan de la sécurité que sur le plan des rendements. On peut aussi opérer en ajoutant dans le milieu des stabilisants connus de l'hydroxylamine pour améliorer encore le taux de récupération.
[022] Avantageusement on réalise la réaction (2) dans un appareillage en verre ou en acier verre muni d'un injecteur d'azote et un injecteur de vapeur vive 1,5 à 2 bars, laquelle sert à apporter l'énergie nécessaire à la réaction de décomposition mais aussi à assurer avec le flux d'azote le stripping de l'hydroxylaniine base au fur et à mesure de sa formation. Cet appareillage du type rebouilleur de colonne de distillation est isolé ther- miquement de façon à assurer une température de 130-135°C permanente et est surmonté d'un élément de quelques plateaux de distillation ou encore de garnissage pour éviter l'entraînement de traces d'acide phosphorique. La pression de fonctionnement de l'appareillage est avantageusement maintenue entre 1 et 1,5 kPa. L'utilisation de vapeur 1,5 bars sans aucun moyen de chauffage extérieur permet d'assurer une sécurité parfaite à ce procédé. A la sortie de la colonne les vapeurs sont condensées et ramenées à température ordinaire dans un condenseur en verre ou en acier verre. On recueille ainsi une solution aqueuse diluée ( 5 %) particulièrement propre et vierge de cations métalliques permettant de fabriquer des hydroxylamines à haut grade de pureté. L'ensemble de l'appareillage est opéré à pression atmosphérique.
[023] La solution d'hydroxylamine ainsi obtenue peut être ensuite concentrée dans une colonne de distillation en verre fonctionnant sous pression réduite en veillant à ne pas dépasser la température de 50°C en pied de colonne. La solution diluée d'hydroxylamine est avantageusement injectée au niveau du premier tiers inférieur de la colonne et là encore il est avantageux d'additionner des stabilisants de l'hydroxylamine. La pression est est avantageusement maintenue entre 1 et 10 kPa ( 0,01 à 0,1 bar ).
[024] L'exemple suivant illustre sans la limiter la portée de la présente invention:
[025] Exemple: Dans un ballon en verre de 2 litres muni d1 injections d'azote et de vapeur, et surmontée par un élément de colonne de 5 plateaux Oldershaw , on introduit une suspension de 49 g ( 0,25 mole ) de phosphate d'hydroxylammonium dans 500 ml d'eau bipermutée. Le liquide est balayé par un flux de 101/h d'azote et de la vapeur 1,5 bars est alors injectée à travers cette suspension à raison de 400 g/h. Les vapeurs sortant en tête de colonne sont condensées dans un réfrigérant à eau froide. Lorsque tout le solide en suspension a disparu on a recueilli 361 g de solution aqueuse d'hydroxylanαine titant 5% en poids.
Claims
Revendications
[001] Procédé de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base, caractérisé en ce qu'on prépare dans un premier stade du phosphate d'hydroxylammonium à partir de sulfate commercial, puis dans un deuxième stade on met ce phosphate en suspension dans de l'eau pure et l'on soumet cette suspension à un traitement thermique par injection simultanée d'azote et de vapeur vive surchauffés, le flux gazeux permettant aussi d'entraîner Thyclroxylamine libérée.
[002] Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est ré.alisé une température allant de 130 à 135°C.
[003] Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de la vapeur 1,5 à 2 bars.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0311272A FR2860223B1 (fr) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | Procede de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base |
| FR03/11272 | 2003-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2005030639A1 true WO2005030639A1 (fr) | 2005-04-07 |
Family
ID=34307174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2004/052173 WO2005030639A1 (fr) | 2003-09-26 | 2004-09-15 | Procede de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2860223B1 (fr) |
| WO (1) | WO2005030639A1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997022551A1 (fr) * | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Basf Aktiengesellschaft | Procede de preparation de solutions aqueuses d'hydroxylamine libre |
| DE19733681A1 (de) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von freiem Hydroxylamin |
-
2003
- 2003-09-26 FR FR0311272A patent/FR2860223B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-09-15 WO PCT/EP2004/052173 patent/WO2005030639A1/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997022551A1 (fr) * | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Basf Aktiengesellschaft | Procede de preparation de solutions aqueuses d'hydroxylamine libre |
| DE19733681A1 (de) * | 1997-08-04 | 1999-02-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von freiem Hydroxylamin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2860223B1 (fr) | 2005-12-16 |
| FR2860223A1 (fr) | 2005-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5249033B2 (ja) | 不均一系オキシム化および転位によるアミドを生産する方法 | |
| KR20190139228A (ko) | 알케인술폰산 무수물을 정제하기 위한 프로세스 및 정제된 알케인술폰산 무수물을 사용하여 알케인술폰 산을 제조하기 위한 프로세스 | |
| FR2768427A1 (fr) | Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium | |
| CA1213717A (fr) | Obtention d'une solution d'hypochlorite de sodium a haute concentration par un procede continu | |
| WO2016170252A1 (fr) | Procede de fabrication de methionine | |
| CA3139339C (fr) | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage oxime | |
| JPH0137389B2 (fr) | ||
| FR2924115A1 (fr) | Procede de preparation d'un acide trifluoromethanesulfinique | |
| US3005684A (en) | Process for making ammonium bifluoride | |
| WO2005030639A1 (fr) | Procede de fabrication de solutions aqueuses d'hydroxylamine base | |
| JP2011510042A (ja) | グリオキシル酸と塩酸とを含有する水性反応媒体からグリオキシル酸を分離する方法 | |
| EP1399415B1 (fr) | Procede de fabrication de l'oxime de la 2,2,4,4-t tram thyl-3-pentanone et de sels d'hydroxylammonium | |
| JPH10273326A (ja) | 第一鉄化合物を含有する廃塩酸より高純度の硫酸第一鉄又はポリ硫酸鉄を製造する方法 | |
| FR2489323A1 (fr) | Procede de production d'uree | |
| WO2004110987A1 (fr) | Procede de fabrication de l’ydroxylamine base | |
| RU2376242C1 (ru) | Способ переработки отходов селенида цинка | |
| BE362662A (fr) | ||
| FR2778659A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine | |
| FR2778660A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine | |
| FR3137087A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine utilisant une colonne d’absorption | |
| WO2023247909A1 (fr) | Procede de preparation d'azine utilisant des reacteurs en cascade | |
| BE572853A (fr) | ||
| WO2003040033A1 (fr) | Procede ameliore de fabrication d'hydrate d'hydrazine | |
| FR2768426A1 (fr) | Procede de fabrication d'hexafluorophosphate de lithium | |
| BE715782A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |