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On sait préparer le dioxyde de chlore par réduction d'un chlorate, par exemple le chlorate de sodium, avec de l'anhydride sulfureux en solution aci difiée par de l'acide sulfurique.
En général, on représente la réaction qui se produit alors par les équations suivantes :
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Outre ces réactions, il se produit dans la solution réactionnelle des réactions secondaires provoquant une réduction du dioxyde de chlore formé par l'anhydride sulfureux présent dans la solution. On peut représenter ces réac- tions secondaires comme suit:
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.la quasi totalité du chlore formé suivant la réaction 4 s'échappe avec le dioxyde de chlore formé selon la réaction 3, tandis que la majeure par- tie de l'acide chlorhydrique qui a pris naissance suivant la réaction 5 reste dans la solution réactionnelle, pourvu que la concentration de cet acide ne soit pas trop élevée.
Dans la mise en oeuvre des procédés connus de préparation de dioxyde de chlore, qui ont lieu selon les équations données ci-avant et que l'on peut effectuer de manière discontinue ou continue, on ne peut pas écarter complètement les réactions 4 et 5 qui réduisent le rendement en dioxyde de chlore. On doit toutefois s'efforcer de réduire autant que possible la part que prennent ces réactions à la réaction totale.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter l'inconvénient précité et préparer le dioxyde de chlore de manière continue par réaction d'un chlorate alcalin ou alcalino-terreux avec de l'anhydride sulfureux en solution acidifiée par de l'acide sulfurique, avec diminution considérable des pertes de décharge, par exemple jusqu'à 1,0 - 2,5 % du chlorate utilisé. Dans les pro- cédés connus, les pertes de décharge s'élèvent à au moins 7 - 10 %.
-Leprocédé de préparation continue de dioxyde de chlore suivant l'invention consiste à faire agir continuellement, dans un premier stade, de l'an- hydride sulfureux gazeux sur une solution aqueuse acidifiée par de l'acide sulfu- rique, que l'on envoie de manière continue, contenant des chlorates alcalins ou alcalino-terreux, et à éliminer continuellement le dioxyde de chlore formé. Si- multanément, on retire une quantité de liquide correspondant à la quantité de solution contenant du chlorate ajoutée continuellement. Dans un deuxième stade, on fait agir continuellement de l'anhydride sulfureux gazeux sur le liquide re- tiré et on élimine le dioxyde de chlore formé. La solution réactionnelle épuisée s'écoule.
Conviennent comme chlorates les chlorates de sodium, de potassium, de calcium, de baryum ou de strontium.
Dans le procédé objet de la présente invention, on fait:réagir, dans le premier stade, la majeure partie du chlorate utilisé, à une concentration su- périeure à 1% en poids par rapport à la'solution réactionnelle. Ensuite, dans le deuxième stade, on fait réagir la quantité de chlorate qui n'a pas réagi dans ce premier stade, avec une quantité de SO2 telle que la concentration soit infé-
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rieure à 1 % en poids.
On peut ajuster, par exemple, la vitesse d'écoulement de la solution contenant du chlorate à l'apport de l'anhydride sulfureux gazeux, ainsi que la concentration du chlorate à la concentration de l'acide sulfurique dans la solu- tion réactionnelle de manière que, dans le premier stade, environ 70 à environ 95 % et, dans le deuxième stade, environ 30 à environ 5 % de la quantité totale de chlorate réagissent. La concentration des chlorates utilisés dans le premier stade peut varier entre environ 1 et environ 8% en poids, de préférence entre 1,5 et 4 % en poids. Dans le deuxième stade, la concentration des chlorates utilisés peut être inférieure à 1% en poids et est de préférence comprise entre environ 0,15 et 0,6 % en poids.
On réalise les deux stades à des températures comprises entre environ 15 et environ 60 , de préférence entre 30 et 50 c Une manière particulièrement avantageuse d'effectuer le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir, de la quantité de chlorates utilisés, environ 0,3 - 0,5 molécule de ClO3 par heure dans le premier stade et environ 0,01 - 0,1 molécule de CLO3 par heure dans le deuxième stade, par litre de liquide réactionnel.
La concentration en H2S04 de la solution contenant de l'acide sulfu- rique et utilisée dans le procédé objet de la présente invention peut varier dans de larges limites. Il est recommandé en général d'opérer avec des concentrations comprises entre environ 35 et 60 % en poids de H2S04. On peut également utiliser toutefois des solutions ayant des concentrations plus basses ou plus élevées.
Il est utile de diluer le SO2 employé avec de l'air ou un autre-gaz inerte. Il est avantageux d'utiliser des gaz ayant une teneur en SO2 comprise entre environ 0,5 et environ 10 %, des teneurs au-delà de ces limites étant éga- lement possibles.
Grâce au procédé suivant l'invention, on peut faire réagir la pres- que totalité des chlorates utilisés à des concentrations auxquelles les réactions secondaires 4 et 5 n'ont sensiblement pas encore lieu, de sorte que, pour obte- nir une teneur en chlorate peu élevée dans la solution retirée dans le premier stade, l'on n'a besoin de faire réagir qu'une quantité minime du chlorate aux faibles concentrations défavorables.
La description qui va suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention. Sur le dessin,.1 représente un réci- pient de réaction muni d'un déversoir 2. En 3 et 4, le récipient 1 est chargé de manière continue de chlorate ou de solution de chlorate ét d'acide sulfurique d'une concentration appropriée.
Dans la solution réactionnelle contenue dans le récipient 1, qui s'écoule continuellement par le déversoir 2, on introduit en continu, à l'aide d'un dispositif de distribution de gaz 5, de l'air ou un autre gaz inerte convenable contenant environ 2 - 6 % en volume de SO2 Par des contrô- les, on veille à ce que la concentration en NaClO3 dans le récipient 1 soit constamment comprise entre 1,0 et 8,0 % en poids, de préférence entre 1,5 et 4,0 % en poids. Le mélange gazeux formé contenant le dioxyde de chlore est continuelle- ment éliminé en 6.
La solution réactionnelle s'écoulant par le déversoir 2 arrive dans le deuxième récipient 7, où elle est traitée au moyen d'un second disposi- tif de distribution de gaz 8 avec suffisamment de SO2 dilué à 2 - 6 % en volume par un gaz inerte, pour que la solution contienne toujours moins de 1.0% en poids, de préférence 0,15 - 0,6 % en poids de NaClO3 Le mélange gazeux formé qui convient du dioxyde de chlore est éliminé en 9 et il rejoint le courant de gaz provenant du récipient 1, tandis que la solution réactionnelle pratiquement épuisée s'écoule par le déversoir 10.
Il est particulièrement avantageux de maintenir les taux de conversion de chlorate par unités de volume et de temps dans le récipient 7 plus petites
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que dans le récipient 1 qui fonctionne avec des concentrations en chlorate plus élevées. On peut ainsi diminuer encore la réduction du dioxyde de chlore selon les équations 4 et 5. On travaille, par exemple, dans le récipient 1 avec des conversions de 20 - 40 grammes de NaClO. par litre et par heure, tandis que dans le récipient 7 des conversions inférieures à 10 grammes de NaClO3, par litre et par heure sont particulièrement avantageuses.
L'exemple suivant illustre la présente invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPLE:
On utilise deux récipients de réaction 1 et 7 pouvant contenir res- pectivement 180 et 40 litres de liquide. Dans le récipient 1, on introduit pâr heure 5,8 kilogrammes de NaClO3 sous forme d'une solution aqueuse ayant un poids spécifique de 1,386 et 16,2 kilogrammes de H2SO4 à environ 53 % en poids. Simultanément, on envoie dans ce liquide par heure 4 m3 d'air contenant environ 4,0% en volume de SO2 La solution réactionnelle a une température d'environ 32 et une densité de 2, kilogramme par litre. La teneur en chlorate de sodium dé la solution varie entre 1,5 et 1,8 en poids.
La solution réactionnelle qui s'écou- le dans le récipient de réaction 7 est traitée dans ce récipient à nouveau avec environ 1,6 m 3 d'air contenant 4,0 % en volume de SO2 Dans le deuxième-récipient, la solution réactionnelle a également une température de 32 et une densité de 1,4 kilogramme par litre. La teneur en chlorate varie entre-0,4 et 0,6% en poids.
La quantité de solution qui s'écoule par heure contient 81 grammes de NaClO et une quantité de chlorure qui correspond à 49 grammes de NaClO . Ainsi, la perte de décharge totale s'élève à environ 2,2 %, perte qui se décompose ainsi : 1,4 % sous forme de chlorate et 0,8 % sous forme de chlorure.