Procédé de préparation de peroxyde de chlore à faible teneur en chlore. Il est souvent nécessaire d'avoir à sa dispo sition du peroxyde de chlore aussi exempt de chlore que possible. Le rapport en volume C12/C102 + C12 ne doit généralement pas être supérieur à 5 /o. En particulier, la fabrica tion des chlorites exige un mélange gazeux très riche en C102.
La présence de chlore à côté du peroxyde de chlore doit en effet y être très limitée, parce qu'il donne naissance à des chlorures qui, ajoutés aux impuretés habituelles et, en particulier, à l'eau qu'il est nécessaire de laisser dans le chlorite pour ga rantir la sécurité dans sa manipulation, abais sent le titre au-dessous de la valeur commer- cialement admise de 85 %.
On sait que l'on peut obtenir du peroxyde de chlore en faisant agir de l'acide chlorhy drique sur les chlorates alcalins, alcalino-ter reux, ou sur le chlorate de magnésium, ou en core sur l'acide chlorique.
Cette production s'exprime par la réac tion
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2 <SEP> C10311 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> <U>></U>2 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C102 <SEP> (1) Mais le gaz ainsi obtenu est toujours mé langé de chlore et le peroxyde de chlore ne peut théoriquement dépasser 66 p/o du mélange gazeux.
La réaction (1) est, d'autre part, accom pagnée de la réaction secondaire génératrice de chlore seul:
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2 <SEP> C10311 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> HCl <SEP> *- <SEP> 6 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> C12 <SEP> (2) ce qui réduit le pourcentage du peroxyde de chlore au-dessous de la valeur théorique de 66 % de la réaction (1).
Les méthodes connues de préparation d'un mélange gazeux chlore-peroxyde de chlore d'après la réaction (1), c'est-à-dire à partir de chlorate et d'acide chlorhydrique, ou de mélanges chlorates-acide chlorhydrique-acide sulfurique, fixent de façon précise et détail lée les conditions expérimentales à respecter pour obtenir un gaz aussi riche que possible en C102, cette richesse ne dépassant pas toute fois, dans les exemples cités, un rapport
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supérieur à 62 %. La production, par ce procédé,
d'un mé lange gazeux chlore-peroxyde de chlore dans lequel le rapport en volume
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soit supérieur à 95 % nécessite donc une épu ration sélective pour en éliminer le chlore.
Cette purification peut être réalisée: soit en faisant passer le mélange gazeux sur de la chaux qui le débarrasse de son chlore en donnant un mélange de chlorures et de chlorates, lequel, additionné lui-même d'un appoint de chlore gazeux, est amené à la com- position convenable pour entrer à nouveau en réaction avec l'acide chlorhydrique en vue de la production d'une nouvelle quantité d'un mélange chlore-peroxyde de chlore ; soit en faisant passer, dans des conditions bien déterminées, le mélange gazeux sur du soufre, en présence d'eau, l'épuration ayant lieu d'après la réaction:
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S <SEP> + <SEP> 3,C12 <SEP> + <SEP> 4H20 <SEP> <U>></U>S04H2 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> HCl <SEP> (3) Par ces artifices, on obtient un gaz riche en 0102 et, par conséquent, apte à la fabrica tion des chlorites, mais ces procédés d'épura tion entraînent des complications d'appardil- lage et des dépenses supplémentaires. On sait que l'on peut obtenir le peroxyde de chlore par la réduction des chlorates en milieu acide.
La réaction de réduction peut être exprimée de façon générale sous la forme suivante:
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2 <SEP> C103Na <SEP> + <SEP> S04H2 <SEP> + <SEP> R <SEP> <U>></U> <SEP> S04Na2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C102 <SEP> + <SEP> H20 <SEP> + <SEP> R.0, <SEP> (4) dans laquelle R représente un réducteur.
En dehors de l'acide chlorhydrique déjà cité, de nombreux réducteurs:, acide oxalique, gaz sulfureux, composés ammoniacaux, alcools et aldéhydes solubles dans l'eau, etc., ont déjà été proposés. Certains d'entre eux présentent l'inconvénient d'introduire, dans le mélange gazeux engendré, des éléments étrangers (gaz sulfureux, gaz carbonique, etc.) qui peuvent être gênants par la suite pour l'emploi du peroxyde de chlore.
A l'emploi des réducteurs peut être assi milée l'utilisation de l'eau oxygénée suivant la réaction
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2 <SEP> 0103Na <SEP> + <SEP> S04H2 <SEP> + <SEP> H2()2 <SEP> <B> </B> <SEP> 2 <SEP> C102 <SEP> + <SEP> S04Na2, <SEP> + <SEP> 21120 <SEP> + <SEP> 02 ou de l'acide persulfurique et de ses sels. L'emploi de réducteurs, de l'eau oxygénée ou des persulfates permet donc, théorique ment, pour la préparation d'iui gaz riche en C102, d'utiliser la totalité du chlorate mise en oeüvre dans la réaction.
Toutefois, ces mé thodes entraînent également des dépenses sup plémentaires qui conduisent à une élévation du prix de revient du peroxyde de chlore et, dans certains cas, le peroxyde de chlore ob tenu est souillé d'éléments étrangers.
On sait encore que l'action. d'un acide mi néral concentré, par exemple l'acide sulfuri que ou l'acide phosphorique, sur un chlorate métallique exempt de chlorure, fournit du peroxyde de chlore.
Ainsi, avec l'acide sulfurique et le chlo rate de soude, on a la réaction:
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6 <SEP> C103Na <SEP> + <SEP> 3 <SEP> S04H2 <SEP> <U>></U> <SEP> 3 <SEP> S04Na2 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> 0104H+ <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C102 <SEP> (5) Si cette réaction ne permet pas de trans former en C102 plus des 2/3 du chlore dis ponible dans le chlorate, elle présente par contre l'avantage de ne pas nécessiter la mise en ceuvre de réducteurs et, si elle est conve nablement conduite, de ne pas obliger à une épuration complémentaire du mélange gazeux.
Toutefois, cette méthode ne paraît pas, jusqu'à présent, avoir fait l'objet de réalisa tions industrielles, en raison, d'une part, des risques et des dangers qu'elle comporte et, d'autre part, de la difficulté d'éviter la pré sence, à côté du C102, de chlore dû à la réac tion secondaire
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8 <SEP> 0103H <SEP> >. <SEP> 4 <SEP> 0104H <SEP> + <SEP> 3 <SEP> 02 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> C12 <SEP> (6) La présente invention, due aux travaux de M. Audoynaud, a pour objet un procédé qui permet de résoudre les difficultés rencontrées dans l'exploitation industrielle de la réac tion (5).
Ce procédé est caractérisé en ce que, pour obtenir un mélange gazeux riche en C102 et pauvre en chlore, on établit un contact étroit entre une solution de chlorate de sodium dans de l'acide sulfurique concentré et un courant d'un gaz inerte vis-à-vis des produits de réac tion, de façon à déterminer la libération du peroxyde de chlore formé et son entraînement hors de la solution. De préférence,<B>lé</B> gaz est à une température supérieure à 40 C, par exemple comprise entre 55 et 60 C L'opération a lieu en l'absence de tout ré ducteur. Le mélange gazeux obtenu peut être utilisé directement pour la fabrication des chlorites sans qu'il soit nécessaire de lui faire subir une purification préalable.
Le procédé selon l'invention permet de réaliser cette production au moyen d'un appa reillage d'une grande simplicité, peu onéreux, d'une grande commodité d'exploitation, et d'une grande sécurité de conduite due au fait que, l'un des éléments essentiels de la réaction, à savoir l'air ou le gaz inerte, étant introduit dans l'appareillage de façon régulière et con tinue, l'arrêt de cette introduction entraîne rapidement le ralentissement du dégagement du peroxyde de chlore, ce qui rend la réaction en quelque sorte autorégulatrice.
On supprime les dangers d'explosion en évitant de manipuler des bouteilles épaisses d'acide et de chlorate; il est recommandé, au contraire de travailler avec des solutions acides et dont la concentration en chlorate n'est pas trop élevée et égale, par exemple à la concentration de 6 g/litre de chlorate de soude dans une solution d'acide sulfurique à 1200 g/litre, sans que cette teneur en acide doive être considérée comme une limite supé rieure. De telles concentrations correspondent à la solubilité du sel dans la solution acide considérée.
La solution ainsi mise en oeuvre est nor malement stable et ne dégage pas sensiblement de peroxyde de chlore:' Si l'on y insuffle, par le moyen d'une pierre poreuse, par exemple, de l'air ou un gaz inerte très divisé, il se ma nifeste aussitôt un dégagement de peroxyde de chlore d'autant plus rapide que la divi sion de l'air est plus poussée et qui se pour suit régulièrement tant que la solution con tient du chlorate. La vitesse du dégagement décroît toutefois lorsque la concentration en chlorate tombe à la valeur très faible de 1 g/litre.
D'autre part, l'état de très grande division de l'air ou du gaz inerte réduit l'influence de la réaction secondaire (6) génératrice de chlore et permet ainsi d'abaisser de façon con sidérable la valeur du rapport C12/C12 -I- C102 du mélange gazeux qui passe de 15 % à moins de 5 %.
En vue d'obtenir la régularité de dégage ment et la vitesse de réaction maximum, on utilise de préférence une solution de chlorate de soude dont la concentration est voisine de la concentration de saturation dans la solution acide considérée.
La titulaire a également constaté que l'élévation de la température favorise la vi tesse de la réaction, celle-ci lente aux environs de 25-30 C, devenant très rapide à 60 C sans qu'il y ait cependant pour cela risque ou danger d'explosion.
Enfin l'un des avantages du procédé est de se prêter remarquablement bien à un cycle de fabrication continue.
Cette fabrication peut être réalisée dans des récipients successifs en série dans lesquels circule la solution et, mieux encore, dans des tours, garnies ou non de matériaux de rem plissage, vides ou à plateaux à barbotage, la circulation du liquide et du gaz pouvant avoir lieu, soit à contre-courant, soit à courant pa rallèle; dans ce dernier cas, le gaz d'injection peut être utilisé comme fluide moteur pour la circulation du liquide.
On peut, par exemple, faire circuler la solution de bas en haut dans une colonne pleine, l'air étant admis à la partie inférieure et assurant, comme il vient d'être dit,, la cire-a- lation du liquide qui déborde à la partie supé rieure.
<B>-</B>On peut également arroser la partie s-ipé- rieure d'une tour, garnie d'anneaux Raschig, ou munie de plateaux à barbotage, avec la solution acide de chlorate, l'air ou le gaz inerte étant introduit de faon indépendante à la base de la tour.
On peut encore pulvériser 1a7 solution sul furique de chlorate à la partie supérieure ,d'une tour vide à la base de laquelle on intro duit un courant d'air ou de gaz inerte.
On peut enfin combiner entre eux les mo des de réalisation ci-dessus ou -utiliser tout autre dispositif assurant -un contact intime de l'air ou du gaz inerte et de la solution.
La réaction conduite conformément à l'in vention présente une grande sécurité d'exploi tation due au fait déjà indiqué ci-dessus que l'arrêt d'insufflation de l'air ou du gaz inerte entraîne le ralentissement immédiat du déga gement de peroxyde de chlore.
Une telle autorégulation évite tout danger d'accident pouvant résulter d'un défaut de fonctionnement des dispositifs commandant l'insufflation.
Pour accroître encore la sécurité, un dis positif de refroidissement de la solution peut être introduit, soit sur la colonne, soit sur le circuit de la solution.
La saturation en chlorate de la solution acide utilisée peut être assurée, dans le géné rateur ou en dehors du générateur, par le pas sage des solutions partiellement épuisées, après réchauffage préalable, sur une masse de cristaux de chlorate solide, soit que ces cris taux aient été simplement placés dans un ré servoir, soit que l'on utilise un appareil satu rateur, muni de moyens d'agitation et dans lequel on maintient constamment un excès de cristaux. Ce saturateur est alors maintenu à la température désirée, par exemple par chauffage au moyen d'um serpentin ou au moyen d'une double enveloppe à circulation d'eau chaude ou de vapeur.
Pour éviter l'ace-uuulation des ions métal liques dans la solution, il est avantageux d'en prélever une partie que l'on refroidit, afin de précipiter les sels cristallisables. Après sépa ration de ces sels, la solution est réajustée au titre voulu en acide par un apport extérieur et réintroduite dans le cycle, avant le satura teur, au même débit que celui auquel a eu lieu le prélèvement.
Voici deux exemples de réalisation du pro cédé selon l'invention: <I>Exemple 1:</I> A la partie inférieure d'une colonne con tenant 1500 cm3 d'une solution d'acide sulfu rique à la concentration de 1230 g/litre, on a disposé 71,73 g de chlorate de soude, puis on a insufflé à travers une pierre poreuse de l'air à raison de 30 litres à l'heure. Après une durée de 6 h. 30, à la température de 60 C, 69,23 g de chlorate de soude ont été transfor més et ont donné naissance à 30,23 g de C1.02 et à 1,09 g de chlore.
Le pourcentage de peroxyde de chlore dans le mélange gazeux obtenu a été de 96,7 %, le pourcentage de chlorate transformé de 68,9 0/0.
ExemWle <I>2:</I> On a -utilisé l'appareillage représenté sché matiquement au dessin annexé et qui compre nait -une colonne 1 de 1750 litres de capacité, dont 1500 litres de capacité utile, dans la quelle on faisait circuler par heure, de bas en haut au moyen d'une pompe 2, 1650 litres d'une solution d'acide sulfurique à 1250 g par litre contenant 6,5 g/litre de chlorate de soude industriel. On insufflait en même temps à la partie inférieure, à raison de 18 m3/heure, de l'air finement divisé à travers une plaque po reuse 3.
Le mélange gazeux produit était évacué à la partie supérieure par une conduite 4. Une fraction du liquide, s'écoulant de la partie supérieure de la colonne par -une con duite 5, était recueillie dans un cristallisoir fermé 6 muni d'un agitateur et d'une enve loppe de refroidissement dans laquelle circu lait de la saumure.
Le mélange solide de cristaux de sulfate acide et de perchlorate de soude était séparé de son eau mère par im. filtre 7. L'eau mère était recueillie et réajustée au titre de 1250 g/litre de SO#2 en ajoutant de l'acide sul furique à 66 Baumé dans une cuve 8. La so lution régénérée était alors introduite en 9 dans le cycle principal par une pompe 10 et une tubulure 11.
La solution en circulation passait ensuite dans -un réchauffeur 12 à vapeur ou à eau chaude, puis dans un saturateur 13 d'où elle s'écoulait par une conduite 14 vers la pompe 2 qui la refoulait à la base de la colonne 1 fermant ainsi le cycle de la solution.
Des entrées d'air additionnel étaient pré vues en 15 et 16 sur le saturateur et le cristalli soir, et les gaz dégagés mélangés à l'air étaient dirigés par des conduites 17 et 18 vers le col lecteur général 4.
Au cours d'un cycle de fabrication conti nue, d'une durée de 57 h. 15 m., on a dissous dans la solution 531,8 kg de chlorate de soude à 100 %. Le gaz dégagé a été retenu dans une deuxième colonne arrosée par une solution de soude caustique additionnée régulièrement d'eau oxygénée.
On a ainsi recueilli 304 kg de chlorite de soude à 100 % 16,8 kg de chlorure de sodium correspondant à un poids de: C102: 226,7 kg C12: 10,2 kg représentantumecomposition gazeuse moyenne de: .
0102: 961/o C12: 41/o Le pourcentage du chlorate disparu de la solution et transformé en C102 a été de 67,5 0/0.
Pour toute la durée de cette fabrication, il a été consommé 953 kg d'acide sulfurique à 100 % pour le réajustage de la solution, et l'on a éliminé et recueilli sur le filtre 7 1246 kg de cristaux contenant 2,5 kg de chlo rate non décomposé.