Procédé pour la préparation de bioxyde de chlore L'invention concerne un procédé pour la prépa ration de bioxyde de chlore par réaction de l'acide chlorhydrique sur du chlorate de sodium suivant la réaction
EMI0001.0003
2NaClO.i <SEP> + <SEP> 4HC1 <SEP> <U>@</U> <SEP> 2C102
<tb> . <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2NaCI <SEP> + <SEP> 2H,0 <SEP> (1) Suivant cette réaction, le rapport moléculaire C1._/ClO2, dans le mélange gazeux engendré, devrait être égal à 0,5. En fait, ce rapport a une valeur nettement plus élevée en raison de la libération sup plémentaire de chlore engendré par la réaction parasite.
EMI0001.0005
<B>NaClO;;</B> <SEP> + <SEP> 6HC1 <SEP> 3C12
<tb> + <SEP> NaCI <SEP> + <SEP> 3H20 <SEP> (2) On sait, d'une part, que dans l'exécution de la réaction (1), la valeur du rapport moléculaire HCl/NaC10;; des réactifs mis en aeuvre et la tempé rature du milieu réactionnel agissent en sens direct sur la vitesse de décomposition du chlorate mais d'autre part, qu'en raison de la réaction (2), il est avantageux de maintenir ce rapport en dessous de 2.
On a proposé de concilier ces conditions contra dictoires en faisant réagir le chlorate avec une quan tité d'acide inférieure à celle qui est stoechiométri- quement nécessaire et d'élever graduellement la tem pérature du milieu réactionnel au fur et à mesure que diminue la concentration en acide de la solution. A la solution résiduaire contenant du chlorate n'ayant pas réagi, on ajoute de nouvelles quantités de chlorate frais en vue d'une production ultérieure de bioxyde de chlore. Ce recyclage ne peut toutefois se faire qu'après avoir éliminé l'eau et le chlorure de sodium, sous-produits de la réaction.
Cette opé ration s'avère difficile car, lors de l'évaporation de l'eau, du chlorate précipite en même temps que du chlorure de sodium.
Il â, été trouvé maintenant qu'en opérant à basse température, même en présence d'un excès d'acide chlorhydrique par rapport aux quantités stoechio métriques, il est possible à la fois de décomposer des quantités relativement importantes de chlorate de sodium par unité de volume du récipient et d'ob tenir un mélange gazeux riche en C102.
Selon l'invention, le procédé de préparation de bioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique consiste à faire réagir plus de deux molécules d'acide chlorhydrique par molécule de chlorate de sodium, à une température inférieure à + 100 C, de manière à précipiter du chlorure de sodium que l'on sépare, à chasser le bioxyde de chlore et le chlore de la solution ainsi obtenue par action d'un gaz inerte et/ou de la chaleur et à réutiliser la solution résiduaire pour préparer une nouvelle solution de chlorate de sodium en vue d'une fabrication ultérieure de bioxyde de chlore.
Aux températures inférieures à 100 C et en absence de gaz inerte, le bioxyde de chlore engendré par la réaction reste à l'état dissous. Cependant, du chlore se dégage partiellement et de ce fait, une faible proportion de bioxyde de chlore est entraînée. Les gaz recueillis dans la chambre gazeuse située au-dessus du récipient à réaction sont donc dans un rapport moléculaire nettement supérieur à 0,5. Par contre, par le fait de chasser des gaz dissous dans la solution, on obtient un mélange dans lequel le rapport Cl2/CIO2 est très favorable, ce rapport pouvant même être inférieur au rapport théorique 0,5.
Le procédé. permet donc déjà une séparation partielle du chlore du bioxyde de chlore. Les gaz engendrés peuvent toutefois être mélangés, le rapport C12/C10. dans ce mélange est alors voisin de 0,6.
On a en outre observé que lorsqu'on opère à basse température dans les conditions spécifiées ci- dessus, la quantité de chlorate qui accompagne le chlorure de sodium précipité au cours de la réaction tombe brusquement à zéro lorsque les réactifs sont mis en oeuvre dans un rapport moléculaire HCl/NaC103 supérieur à 2,8. On a cependant inté rêt à limiter ce rapport et à ne pas dépasser 3,2.
Etant donné que l'on obtient aisément un taux de conversion du chlorate de 75 à 90,%, aux basses températures, après environ 4 heures de réaction, il en résulte que lorsque le rapport moléculaire HC1/NaC103 mis en oeuvre est compris entre 2,8 et 3,2, ce même rapport moléculaire dans la solu tion résiduaire est compris entre 5 et 20.
Il est à supposer que la précipitation de NaCl pur, exempt de chlorate, est due à l'action combinée de la tempé rature et de la concentration élevée en HCl de la solution mère.
On peut opérer à des températures légèrement plus élevées sous des pressions supérieures, cepen dant sous pression normale on opère plus avanta geusement à des températures nettement plus basses pouvant atteindre - 250 C.
Le procédé discontinu peut être réalisé de la manière suivante Dans un récipient, on introduit une solution de chlorate de sodium, de préférence saturée en chlo rate, obtenue par addition de chlorate à une solu tion résiduaire provenant d'une fabrication anté rieure.
Cette solution est maintenue à basse température, par exemple entre - 5 et - 150 C, pendant qu'on injecte une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou du chlorure d'hydrogène anhydre dans la propor tion de plus de 2 molécules de HCl par molécule de chlorate mis en oeuvre. La réaction est poursuivie pendant environ 4 heures jusqu'à ce que 75 à 90 0/0 du chlorate présent aient réagi. On filtre le précipité formé, puis on injecte un gaz inerte dans la solution de manière à chasser le bioxyde de chlore et le chlore dissous. Cette opération s'effectue plus effi cacement en réchauffant légèrement la solution.
Le rapport moléculaire C12/C102 dans les gaz entraînés est d'environ 0,6. La solution résiduaire peut être utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution de chlorate de sodium.
Si le rapport moléculaire HCI/NaC103 des réac tifs mis en oeuvre est supérieur à 2,8, le précipité séparé est constitué de NaCI. Dans le cas contraire, ce précipité contient également du chlorate de so dium. On peut, si on le désire, ajouter de l'acide chlorhydrique en fin de réaction pour faciliter la précipitation du NaCl.
Le procédé peut être réalisé de manière continue en effectuant la décomposition du chlorate et la sé paration ultérieure des gaz résultants de la réaction dans des appareils séparés. On peut concevoir plusieurs variantes du cycle de fabrication. On décrira ci-après les deux princi pales variantes comportant respectivement, une ali mentation directe du récipient en HCl gazeux et une alimentation du récipient par une solution aqueuse d'HCI préparée par dissolution de chlorure d'hydro gène dans une navette de liquide résiduaire.
La première variante, de loin la plus simple, pré sente cependant l'inconvénient de nécessiter un ap port élevé de frigories au réacteur pour neutraliser la chaleur de dissolution de l'HCl. La seconde doit comporter un finissage à chaud d'une partie de la solution navettante avant l'introduction d'HCl ga zeux. Cette deuxième variante conduit donc à un rapport moléculaire CI2/C102 dans les gaz engendrés légèrement supérieur à celui que l'on obtient avec la première.
Une troisième variante consisterait à éviter cette saturation en HCl gazeux et à jeter une partie de la navette après épuisement du chlorate, l'alimen tation du générateur se faisant alors par une solution d'acide fraîche.
Le schéma de la fig. 1 concerne le procédé con tinu dans lequel il est fait usage de chlorure d'hydro gène gazeux pour acidifier la solution.
Le chlorate de sodium est introduit à l'état so lide dans un dissolveur 1 et mis en solution dans le liquide résiduaire d'une fabrication antérieure débité par la pompe 5. La solution ainsi obtenue est intro duite dans le récipient 2 constitué d'une colonne munie d'un réfrigérant 6. Le chlorure d'hydrogène est introduit par la canalisation 7 en plusieurs en droits espacés le long du trajet descendant de la so lution dans la colonne 2. La solution rencontre donc de nouvelles quantités d'acide au fur et à mesure que la réaction progresse. La température du milieu réactionnel est maintenue à la valeur désirée par circulation d'une saumure froide dans le réfri gérant 6.
Le chlorure de sodium qui précipite, décante dans le bas de la colonne, est reçu sur un filtre 3 et est lavé par une navette de liquide résiduaire pré levée à la pompe 5. Le liquide clair s'écoulant de la colonne est amené au sommet de l'appareil 4 par la canalisation 8. Les gaz sont chassés par injection d'un gaz inerte en 9 et par réchauffage du liquide au moyen du serpentin 10 dans lequel circule de l'eau à température ambiante.
Au gaz inerte introduit en 9, on mélange au préalable les gaz de balayage introduits en 11 et venant des canalisations 12 et 13. Le mélange ga zeux, prélevé au sommet de l'appareil 4, par la cana lisation 14, constitue le produit fini. C'est un mé lange de bioxyde de chlore, de chlore et de gaz inerte dans lequel le rapport moléculaire C12/C102 est d'environ 0,6.
Le liquide est repris par la pompe 5 et réutilisé pour un nouveau cycle de fabrication. En 15, on prélève sur ce circuit liquide, une purge suffisante pour éliminer de manière continue l'eau produite par la réaction et éventuellement certaines impuretés du chlorate de soude qui risqueraient de se concen trer dans la solution navettante.
Le schéma de la fig. 2 montre une variante du procédé continu selon laquelle une fraction du liqui de résiduaire est utilisée pour la dissolution du HCl gazeux.
La solution de départ est préparée dans le dis- solveur 1 par addition de chlorate solide à une partie du liquide résiduaire débité par la pompe 5. La so lution aqueuse d'acide chlorhydrique, préparée com me il sera indiqué plus loin, est introduite dans le récipient 2 par la canalisation 7 à différentes hau teurs sur le trajet descendant de la solution. Le chlorure de sodium cristallisé décante sur le fond du réacteur et est recueilli sur le filtre 3 où il est, com me dans le cas précédent, lavé par une fraction du liquide résiduaire prélevé sur le circuit après la pom pe 5.
Le liquide clair de la colonne 2 est amené par la canalisation 8 au sommet de l'appareil 4 alimenté de gaz inerte en 9, une partie de ces gaz ayant été introduite au dissolveur 1 en 11 et amenée par la canalisation 13 après avoir balayé la chambre supé rieure du réacteur 2, l'autre partie ayant été intro duite en 17 pour récupérer les gaz engendrés dans l'appareil 18 et amenée par la canalisation 16.
Les gaz chassés en 4 sont prélevés par la cana lisation 14. Ils constituent le produit fini. Le liquide résiduaire est repris par la pompe 5. Deux fractions sont utilisées pour la préparation de la solution de chlorate et le lavage du NaCl, la fraction restante est utilisée pour la préparation de la solution aqueuse de HCI. Cette fraction est amenée par la canalisation <B>1.9</B> au sommet d'un appareil désorbeur auxiliaire 18 réchauffé par de l'eau chaude circulant dans l'échan geur 20 et alimenté en gaz inerte en 17. Le mélange gazeux engendré est retourné à l'appareil principal 4 par la canalisation 16.
Le liquide réchauffé est intro duit au sommet du dissolveur de HCl 21 comportant trois sections: une section supérieure 21a munie de plateaux de ruissellement, une section médiane<B>21b</B> refroidie à l'eau et une section inférieure 21c munie d'un réfrigérant alimenté en saumure froide. Cha cune de ces sections est alimentée en chlorure d'hy drogène gazeux par la canalisation principale 22. Le chlorure de sodium précipité dans le dissolveur est éliminé en 23 tandis que la solution acide est intro duite au récipient 2 par la canalisation 7 sous l'ac tion de la pompe à acide 24.
Quel que soit le cycle de fabrication utilisé, on maintient dans le récipient 2 une température infé rieure à -I- 10 C, de préférence comprise entre 0 et - 25o C.
Le temps de séjour des réactifs dans la colonne de réaction est déterminé en fonction de la tempé rature de manière que le taux de conversion du chlorate soit aussi élevé que possible. En opérant selon la deuxième variante, on veillera à ce que ce taux de conversion atteigne 85-90% car une frac- tion du liquide résiduaire doit être épuisée en chlorate à chaud, cette opération conduisant à un mauvais rendement en bioxyde de chlore.
En opé rant selon la première variante, on peut se contenter d'un taux de conversion inférieur, par exemple 70%, car il n'en résulte aucune perte sensible de rende ment en C102.
A titre d'exemples, la fabrication continue de 1000 kg de C102 par unité de temps suivant les deux variantes principales envisagées est décrite ci- après. <I>Exemple 1 (f</I> ig. <I>1)</I> Au dissolveur 1, on introduit en l'unité de temps 1638,5 kg de chlorate solide et on envoie par la pompe 5, 7490 kg de solution résiduaire à environ -I- 101, C contenant
EMI0003.0054
H20 <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> 6340 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 679,5 <SEP> kg
<tb> NaC103 <SEP> . <SEP> . <SEP> 181 <SEP> kg <SEP> NaCI <SEP> . <SEP> .
<SEP> 289,5 <SEP> kg La solution de chlorate qui en résulte atteint une température comprise entre 0 et -1- 51, C en raison de la chaleur négative de dissolution du chlorate. Elle est envoyée au sommet de la colonne 2 où elle est mise en réaction avec 1220,6 kg de chlorure d'hydrogène introduits à 200 C par la canalisation 7 à trois hauteurs différentes dans le récipient (rapport moléculaire HC1/NaC103 = 3).
La température au bas de la colonne 2 est maintenue à -150 C par circu lation d'une saumure entrant à - 250 C dans le ré frigérant 6 ; 862 kg de chlorure de sodium sont re cueillis sur le filtre 3 par unité de temps. La solution froide est introduite au sommet de l'appareil 4, réchauffé dans le bas par un serpentin dans lequel circule de l'eau à température ambiante. Elle ren contre un courant ascendant de 3520 kg d'air à en viron 200 C dont 570 kg ont été introduits en 11 pour le balayage du dissolveur 1 et de la chambre de gaz de la colonne 2.
En 14, on recueille en l'unité de temps 5152 kg d'un mélange gazeux contenant
EMI0003.0066
air <SEP> <B>......</B> <SEP> 3520 <SEP> kg
<tb> C102 <SEP> .... <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> Cl2 <SEP> ...... <SEP> 632 <SEP> kg Soit un rapport moléculaire C12/CI02 de 0,6.
La solution résiduaire est réutilisée pour la pré paration de la solution de chlorate, -à l'exception d'une purge prélevée en 15 contenant
EMI0003.0071
H20 <SEP> .... <SEP> 293 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP> .. <SEP> 31 <SEP> kg
<tb> NaCIO3 <SEP> . <SEP> . <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 13,5 <SEP> kg <I>Exemple 2</I> (fig. <I>2)</I> Dans la colonne de réaction 2, on introduit de manière continue :
' - au sommet, une solution de chlorate à la tempé rature de 51) C obtenue en dissolvant 1677 kg de NaC103 dans 2477 kg de solution résiduaire pré levée à la pompe 5 et contenant
EMI0003.0077
H20 <SEP> <B>....</B> <SEP> 2000 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 304 <SEP> kg
<tb> NaC103 <SEP> . <SEP> . <SEP> 81 <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 92 <SEP> kg - en la répartissant à trois hauteurs différentes de la colonne, 3509 kg d'une solution aqueuse d'HCl à la température d'environ -10 C, obte nue comme il sera indiqué plus loin.
La température à la sortie de la colonne 2 se maintient à environ - 15() C.
Sur le filtre 3, on sépare 774 kg de chlorure de sodium lavé par du liquide résiduaire prélevé à la pompe 5. La solution sortant au bas de la colonne 2 est introduite au sommet de l'appareil 4, garni de matériaux inertes dans la partie supérieure et refroidi dans le bas par circulation d'eau à température am biante. La solution y rencontre un courant de 3520 kg d'air dont 570 kg ont été introduits en 11 au dissolveur et 2950 kg en 17 dans l'appareil auxi liaire 18.
En 14, on sépare le gaz engendré conte nant 1000 kg de C102 et 688 kg de chlore soit un rapport moléculaire C12/C102 de 0,65.
De la solution résiduaire, on utilise 2477 kg pour la dissolution de NaC103 comme indiqué plus haut et une quantité égale pour la dissolution d'HCI que l'on traite de la manière suivante<B>:</B> par la canalisation 9, on l'amène au sommet de l'appareil auxiliaire 18, réchauffé dans le bas par un échangeur 20 dans le quel circule de l'eau à 50-600 C. Il s'y produit un achèvement de la réaction de HCl sur le chlorate et un dégazage simultané sous l'action entraînante de 2950 kg d'air introduits en 17.
Les gaz entraînés contiennent 30,5 kg de C102 et 79 kg de chlore (rapport moléculaire C12/C102 = environ 2,5).
La solution sortant à 40-50o C contient encore 204 kg de HCI et 135 kg de NaCl pour 2000 kg d'eau. On y dissout 1300 kg de HCl dans l'appareil 21 sous refroidissement suffisant pour sortir une so lution à la température de - 101> C contenant
EMI0004.0029
H20 <SEP> 2000 <SEP> kg
<tb> HCI <SEP> <B>-----</B> <SEP> 1499 <SEP> kg
<tb> NaCl <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> 10 <SEP> kg 125 kg de NaCl ont précipité dans le dissolveur 21 et sont séparés au bas de celui-ci.