Procédé pour la préparation de bioxyde de chlore L'invention concerne un procédé pour la prépa ration de bioxyde de chlore par réaction de l'acide chlorhydrique sur du chlorate de sodium suivant la réaction
EMI0001.0003
2NaClO.i <SEP> + <SEP> 4HC1 <SEP> <U>@</U> <SEP> 2C102
<tb> . <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2NaCI <SEP> + <SEP> 2H,0 <SEP> (1) Suivant cette réaction, le rapport moléculaire C1._/ClO2, dans le mélange gazeux engendré, devrait être égal à 0,5. En fait, ce rapport a une valeur nettement plus élevée en raison de la libération sup plémentaire de chlore engendré par la réaction parasite.
EMI0001.0005
<B>NaClO;;</B> <SEP> + <SEP> 6HC1 <SEP> 3C12
<tb> + <SEP> NaCI <SEP> + <SEP> 3H20 <SEP> (2) On sait, d'une part, que dans l'exécution de la réaction (1), la valeur du rapport moléculaire HCl/NaC10;; des réactifs mis en aeuvre et la tempé rature du milieu réactionnel agissent en sens direct sur la vitesse de décomposition du chlorate mais d'autre part, qu'en raison de la réaction (2), il est avantageux de maintenir ce rapport en dessous de 2.
On a proposé de concilier ces conditions contra dictoires en faisant réagir le chlorate avec une quan tité d'acide inférieure à celle qui est stoechiométri- quement nécessaire et d'élever graduellement la tem pérature du milieu réactionnel au fur et à mesure que diminue la concentration en acide de la solution. A la solution résiduaire contenant du chlorate n'ayant pas réagi, on ajoute de nouvelles quantités de chlorate frais en vue d'une production ultérieure de bioxyde de chlore. Ce recyclage ne peut toutefois se faire qu'après avoir éliminé l'eau et le chlorure de sodium, sous-produits de la réaction.
Cette opé ration s'avère difficile car, lors de l'évaporation de l'eau, du chlorate précipite en même temps que du chlorure de sodium.
Il â, été trouvé maintenant qu'en opérant à basse température, même en présence d'un excès d'acide chlorhydrique par rapport aux quantités stoechio métriques, il est possible à la fois de décomposer des quantités relativement importantes de chlorate de sodium par unité de volume du récipient et d'ob tenir un mélange gazeux riche en C102.
Selon l'invention, le procédé de préparation de bioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium et d'acide chlorhydrique consiste à faire réagir plus de deux molécules d'acide chlorhydrique par molécule de chlorate de sodium, à une température inférieure à + 100 C, de manière à précipiter du chlorure de sodium que l'on sépare, à chasser le bioxyde de chlore et le chlore de la solution ainsi obtenue par action d'un gaz inerte et/ou de la chaleur et à réutiliser la solution résiduaire pour préparer une nouvelle solution de chlorate de sodium en vue d'une fabrication ultérieure de bioxyde de chlore.
Aux températures inférieures à 100 C et en absence de gaz inerte, le bioxyde de chlore engendré par la réaction reste à l'état dissous. Cependant, du chlore se dégage partiellement et de ce fait, une faible proportion de bioxyde de chlore est entraînée. Les gaz recueillis dans la chambre gazeuse située au-dessus du récipient à réaction sont donc dans un rapport moléculaire nettement supérieur à 0,5. Par contre, par le fait de chasser des gaz dissous dans la solution, on obtient un mélange dans lequel le rapport Cl2/CIO2 est très favorable, ce rapport pouvant même être inférieur au rapport théorique 0,5.
Le procédé. permet donc déjà une séparation partielle du chlore du bioxyde de chlore. Les gaz engendrés peuvent toutefois être mélangés, le rapport C12/C10. dans ce mélange est alors voisin de 0,6.
On a en outre observé que lorsqu'on opère à basse température dans les conditions spécifiées ci- dessus, la quantité de chlorate qui accompagne le chlorure de sodium précipité au cours de la réaction tombe brusquement à zéro lorsque les réactifs sont mis en oeuvre dans un rapport moléculaire HCl/NaC103 supérieur à 2,8. On a cependant inté rêt à limiter ce rapport et à ne pas dépasser 3,2.
Etant donné que l'on obtient aisément un taux de conversion du chlorate de 75 à 90,%, aux basses températures, après environ 4 heures de réaction, il en résulte que lorsque le rapport moléculaire HC1/NaC103 mis en oeuvre est compris entre 2,8 et 3,2, ce même rapport moléculaire dans la solu tion résiduaire est compris entre 5 et 20.
Il est à supposer que la précipitation de NaCl pur, exempt de chlorate, est due à l'action combinée de la tempé rature et de la concentration élevée en HCl de la solution mère.
On peut opérer à des températures légèrement plus élevées sous des pressions supérieures, cepen dant sous pression normale on opère plus avanta geusement à des températures nettement plus basses pouvant atteindre - 250 C.
Le procédé discontinu peut être réalisé de la manière suivante Dans un récipient, on introduit une solution de chlorate de sodium, de préférence saturée en chlo rate, obtenue par addition de chlorate à une solu tion résiduaire provenant d'une fabrication anté rieure.
Cette solution est maintenue à basse température, par exemple entre - 5 et - 150 C, pendant qu'on injecte une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou du chlorure d'hydrogène anhydre dans la propor tion de plus de 2 molécules de HCl par molécule de chlorate mis en oeuvre. La réaction est poursuivie pendant environ 4 heures jusqu'à ce que 75 à 90 0/0 du chlorate présent aient réagi. On filtre le précipité formé, puis on injecte un gaz inerte dans la solution de manière à chasser le bioxyde de chlore et le chlore dissous. Cette opération s'effectue plus effi cacement en réchauffant légèrement la solution.
Le rapport moléculaire C12/C102 dans les gaz entraînés est d'environ 0,6. La solution résiduaire peut être utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution de chlorate de sodium.
Si le rapport moléculaire HCI/NaC103 des réac tifs mis en oeuvre est supérieur à 2,8, le précipité séparé est constitué de NaCI. Dans le cas contraire, ce précipité contient également du chlorate de so dium. On peut, si on le désire, ajouter de l'acide chlorhydrique en fin de réaction pour faciliter la précipitation du NaCl.
Le procédé peut être réalisé de manière continue en effectuant la décomposition du chlorate et la sé paration ultérieure des gaz résultants de la réaction dans des appareils séparés. On peut concevoir plusieurs variantes du cycle de fabrication. On décrira ci-après les deux princi pales variantes comportant respectivement, une ali mentation directe du récipient en HCl gazeux et une alimentation du récipient par une solution aqueuse d'HCI préparée par dissolution de chlorure d'hydro gène dans une navette de liquide résiduaire.
La première variante, de loin la plus simple, pré sente cependant l'inconvénient de nécessiter un ap port élevé de frigories au réacteur pour neutraliser la chaleur de dissolution de l'HCl. La seconde doit comporter un finissage à chaud d'une partie de la solution navettante avant l'introduction d'HCl ga zeux. Cette deuxième variante conduit donc à un rapport moléculaire CI2/C102 dans les gaz engendrés légèrement supérieur à celui que l'on obtient avec la première.
Une troisième variante consisterait à éviter cette saturation en HCl gazeux et à jeter une partie de la navette après épuisement du chlorate, l'alimen tation du générateur se faisant alors par une solution d'acide fraîche.
Le schéma de la fig. 1 concerne le procédé con tinu dans lequel il est fait usage de chlorure d'hydro gène gazeux pour acidifier la solution.
Le chlorate de sodium est introduit à l'état so lide dans un dissolveur 1 et mis en solution dans le liquide résiduaire d'une fabrication antérieure débité par la pompe 5. La solution ainsi obtenue est intro duite dans le récipient 2 constitué d'une colonne munie d'un réfrigérant 6. Le chlorure d'hydrogène est introduit par la canalisation 7 en plusieurs en droits espacés le long du trajet descendant de la so lution dans la colonne 2. La solution rencontre donc de nouvelles quantités d'acide au fur et à mesure que la réaction progresse. La température du milieu réactionnel est maintenue à la valeur désirée par circulation d'une saumure froide dans le réfri gérant 6.
Le chlorure de sodium qui précipite, décante dans le bas de la colonne, est reçu sur un filtre 3 et est lavé par une navette de liquide résiduaire pré levée à la pompe 5. Le liquide clair s'écoulant de la colonne est amené au sommet de l'appareil 4 par la canalisation 8. Les gaz sont chassés par injection d'un gaz inerte en 9 et par réchauffage du liquide au moyen du serpentin 10 dans lequel circule de l'eau à température ambiante.
Au gaz inerte introduit en 9, on mélange au préalable les gaz de balayage introduits en 11 et venant des canalisations 12 et 13. Le mélange ga zeux, prélevé au sommet de l'appareil 4, par la cana lisation 14, constitue le produit fini. C'est un mé lange de bioxyde de chlore, de chlore et de gaz inerte dans lequel le rapport moléculaire C12/C102 est d'environ 0,6.
Le liquide est repris par la pompe 5 et réutilisé pour un nouveau cycle de fabrication. En 15, on prélève sur ce circuit liquide, une purge suffisante pour éliminer de manière continue l'eau produite par la réaction et éventuellement certaines impuretés du chlorate de soude qui risqueraient de se concen trer dans la solution navettante.
Le schéma de la fig. 2 montre une variante du procédé continu selon laquelle une fraction du liqui de résiduaire est utilisée pour la dissolution du HCl gazeux.
La solution de départ est préparée dans le dis- solveur 1 par addition de chlorate solide à une partie du liquide résiduaire débité par la pompe 5. La so lution aqueuse d'acide chlorhydrique, préparée com me il sera indiqué plus loin, est introduite dans le récipient 2 par la canalisation 7 à différentes hau teurs sur le trajet descendant de la solution. Le chlorure de sodium cristallisé décante sur le fond du réacteur et est recueilli sur le filtre 3 où il est, com me dans le cas précédent, lavé par une fraction du liquide résiduaire prélevé sur le circuit après la pom pe 5.
Le liquide clair de la colonne 2 est amené par la canalisation 8 au sommet de l'appareil 4 alimenté de gaz inerte en 9, une partie de ces gaz ayant été introduite au dissolveur 1 en 11 et amenée par la canalisation 13 après avoir balayé la chambre supé rieure du réacteur 2, l'autre partie ayant été intro duite en 17 pour récupérer les gaz engendrés dans l'appareil 18 et amenée par la canalisation 16.
Les gaz chassés en 4 sont prélevés par la cana lisation 14. Ils constituent le produit fini. Le liquide résiduaire est repris par la pompe 5. Deux fractions sont utilisées pour la préparation de la solution de chlorate et le lavage du NaCl, la fraction restante est utilisée pour la préparation de la solution aqueuse de HCI. Cette fraction est amenée par la canalisation <B>1.9</B> au sommet d'un appareil désorbeur auxiliaire 18 réchauffé par de l'eau chaude circulant dans l'échan geur 20 et alimenté en gaz inerte en 17. Le mélange gazeux engendré est retourné à l'appareil principal 4 par la canalisation 16.
Le liquide réchauffé est intro duit au sommet du dissolveur de HCl 21 comportant trois sections: une section supérieure 21a munie de plateaux de ruissellement, une section médiane<B>21b</B> refroidie à l'eau et une section inférieure 21c munie d'un réfrigérant alimenté en saumure froide. Cha cune de ces sections est alimentée en chlorure d'hy drogène gazeux par la canalisation principale 22. Le chlorure de sodium précipité dans le dissolveur est éliminé en 23 tandis que la solution acide est intro duite au récipient 2 par la canalisation 7 sous l'ac tion de la pompe à acide 24.
Quel que soit le cycle de fabrication utilisé, on maintient dans le récipient 2 une température infé rieure à -I- 10 C, de préférence comprise entre 0 et - 25o C.
Le temps de séjour des réactifs dans la colonne de réaction est déterminé en fonction de la tempé rature de manière que le taux de conversion du chlorate soit aussi élevé que possible. En opérant selon la deuxième variante, on veillera à ce que ce taux de conversion atteigne 85-90% car une frac- tion du liquide résiduaire doit être épuisée en chlorate à chaud, cette opération conduisant à un mauvais rendement en bioxyde de chlore.
En opé rant selon la première variante, on peut se contenter d'un taux de conversion inférieur, par exemple 70%, car il n'en résulte aucune perte sensible de rende ment en C102.
A titre d'exemples, la fabrication continue de 1000 kg de C102 par unité de temps suivant les deux variantes principales envisagées est décrite ci- après. <I>Exemple 1 (f</I> ig. <I>1)</I> Au dissolveur 1, on introduit en l'unité de temps 1638,5 kg de chlorate solide et on envoie par la pompe 5, 7490 kg de solution résiduaire à environ -I- 101, C contenant
EMI0003.0054
H20 <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> 6340 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 679,5 <SEP> kg
<tb> NaC103 <SEP> . <SEP> . <SEP> 181 <SEP> kg <SEP> NaCI <SEP> . <SEP> .
<SEP> 289,5 <SEP> kg La solution de chlorate qui en résulte atteint une température comprise entre 0 et -1- 51, C en raison de la chaleur négative de dissolution du chlorate. Elle est envoyée au sommet de la colonne 2 où elle est mise en réaction avec 1220,6 kg de chlorure d'hydrogène introduits à 200 C par la canalisation 7 à trois hauteurs différentes dans le récipient (rapport moléculaire HC1/NaC103 = 3).
La température au bas de la colonne 2 est maintenue à -150 C par circu lation d'une saumure entrant à - 250 C dans le ré frigérant 6 ; 862 kg de chlorure de sodium sont re cueillis sur le filtre 3 par unité de temps. La solution froide est introduite au sommet de l'appareil 4, réchauffé dans le bas par un serpentin dans lequel circule de l'eau à température ambiante. Elle ren contre un courant ascendant de 3520 kg d'air à en viron 200 C dont 570 kg ont été introduits en 11 pour le balayage du dissolveur 1 et de la chambre de gaz de la colonne 2.
En 14, on recueille en l'unité de temps 5152 kg d'un mélange gazeux contenant
EMI0003.0066
air <SEP> <B>......</B> <SEP> 3520 <SEP> kg
<tb> C102 <SEP> .... <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> Cl2 <SEP> ...... <SEP> 632 <SEP> kg Soit un rapport moléculaire C12/CI02 de 0,6.
La solution résiduaire est réutilisée pour la pré paration de la solution de chlorate, -à l'exception d'une purge prélevée en 15 contenant
EMI0003.0071
H20 <SEP> .... <SEP> 293 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP> .. <SEP> 31 <SEP> kg
<tb> NaCIO3 <SEP> . <SEP> . <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 13,5 <SEP> kg <I>Exemple 2</I> (fig. <I>2)</I> Dans la colonne de réaction 2, on introduit de manière continue :
' - au sommet, une solution de chlorate à la tempé rature de 51) C obtenue en dissolvant 1677 kg de NaC103 dans 2477 kg de solution résiduaire pré levée à la pompe 5 et contenant
EMI0003.0077
H20 <SEP> <B>....</B> <SEP> 2000 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 304 <SEP> kg
<tb> NaC103 <SEP> . <SEP> . <SEP> 81 <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP> . <SEP> . <SEP> 92 <SEP> kg - en la répartissant à trois hauteurs différentes de la colonne, 3509 kg d'une solution aqueuse d'HCl à la température d'environ -10 C, obte nue comme il sera indiqué plus loin.
La température à la sortie de la colonne 2 se maintient à environ - 15() C.
Sur le filtre 3, on sépare 774 kg de chlorure de sodium lavé par du liquide résiduaire prélevé à la pompe 5. La solution sortant au bas de la colonne 2 est introduite au sommet de l'appareil 4, garni de matériaux inertes dans la partie supérieure et refroidi dans le bas par circulation d'eau à température am biante. La solution y rencontre un courant de 3520 kg d'air dont 570 kg ont été introduits en 11 au dissolveur et 2950 kg en 17 dans l'appareil auxi liaire 18.
En 14, on sépare le gaz engendré conte nant 1000 kg de C102 et 688 kg de chlore soit un rapport moléculaire C12/C102 de 0,65.
De la solution résiduaire, on utilise 2477 kg pour la dissolution de NaC103 comme indiqué plus haut et une quantité égale pour la dissolution d'HCI que l'on traite de la manière suivante<B>:</B> par la canalisation 9, on l'amène au sommet de l'appareil auxiliaire 18, réchauffé dans le bas par un échangeur 20 dans le quel circule de l'eau à 50-600 C. Il s'y produit un achèvement de la réaction de HCl sur le chlorate et un dégazage simultané sous l'action entraînante de 2950 kg d'air introduits en 17.
Les gaz entraînés contiennent 30,5 kg de C102 et 79 kg de chlore (rapport moléculaire C12/C102 = environ 2,5).
La solution sortant à 40-50o C contient encore 204 kg de HCI et 135 kg de NaCl pour 2000 kg d'eau. On y dissout 1300 kg de HCl dans l'appareil 21 sous refroidissement suffisant pour sortir une so lution à la température de - 101> C contenant
EMI0004.0029
H20 <SEP> 2000 <SEP> kg
<tb> HCI <SEP> <B>-----</B> <SEP> 1499 <SEP> kg
<tb> NaCl <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> 10 <SEP> kg 125 kg de NaCl ont précipité dans le dissolveur 21 et sont séparés au bas de celui-ci.
Process for the preparation of chlorine dioxide The invention relates to a process for the preparation of chlorine dioxide by reaction of hydrochloric acid with sodium chlorate following the reaction.
EMI0001.0003
2NaClO.i <SEP> + <SEP> 4HC1 <SEP> <U> @ </U> <SEP> 2C102
<tb>. <SEP> + <SEP> C12 <SEP> + <SEP> 2NaCI <SEP> + <SEP> 2H, 0 <SEP> (1) According to this reaction, the molecular ratio C1 ._ / ClO2, in the gas mixture generated , should equal 0.5. In fact, this ratio has a much higher value due to the additional release of chlorine caused by the side reaction.
EMI0001.0005
<B> NaClO ;; </B> <SEP> + <SEP> 6HC1 <SEP> 3C12
<tb> + <SEP> NaCl <SEP> + <SEP> 3H20 <SEP> (2) We know, on the one hand, that in the execution of reaction (1), the value of the molecular ratio HCl / NaC10 ;; of the reagents used and the temperature of the reaction medium act directly on the decomposition rate of the chlorate, but on the other hand, because of reaction (2), it is advantageous to keep this ratio below 2.
It has been proposed to reconcile these contradictory conditions by reacting the chlorate with an amount of acid less than that which is stoichiometrically necessary and gradually raising the temperature of the reaction medium as the concentration decreases. into the acid of the solution. To the waste solution containing unreacted chlorate, further quantities of fresh chlorate are added for subsequent production of chlorine dioxide. However, this recycling can only be done after removing the water and sodium chloride, by-products of the reaction.
This operation proves to be difficult because, during the evaporation of the water, chlorate precipitates at the same time as sodium chloride.
It has now been found that by operating at low temperature, even in the presence of an excess of hydrochloric acid relative to the stoichiometric amounts, it is possible both to decompose relatively large amounts of sodium chlorate per unit. volume of the container and obtain a gas mixture rich in C102.
According to the invention, the process for preparing chlorine dioxide from sodium chlorate and hydrochloric acid consists in reacting more than two molecules of hydrochloric acid per molecule of sodium chlorate, at a temperature below + 100 C, so as to precipitate sodium chloride which is separated, to drive out the chlorine dioxide and chlorine from the solution thus obtained by the action of an inert gas and / or heat and to reuse the residual solution for prepare a new solution of sodium chlorate for subsequent manufacture of chlorine dioxide.
At temperatures below 100 ° C. and in the absence of inert gas, the chlorine dioxide generated by the reaction remains in the dissolved state. However, some chlorine is given off and as a result a small proportion of chlorine dioxide is entrained. The gases collected in the gas chamber located above the reaction vessel are therefore in a molecular ratio markedly greater than 0.5. On the other hand, by expelling gases dissolved in the solution, a mixture is obtained in which the Cl2 / CIO2 ratio is very favorable, this ratio possibly even being less than the theoretical ratio 0.5.
The process. therefore already allows partial separation of chlorine from chlorine dioxide. The gases generated can however be mixed, the C12 / C10 ratio. in this mixture is then close to 0.6.
It was further observed that when operating at low temperature under the conditions specified above, the amount of chlorate which accompanies the sodium chloride precipitated during the reaction drops suddenly to zero when the reagents are used in a medium. HCl / NaC103 molecular ratio greater than 2.8. However, it is in the interest of limiting this ratio and not exceeding 3.2.
Since a degree of chlorate conversion of 75 to 90% is easily obtained at low temperatures, after about 4 hours of reaction, it follows that when the molecular ratio HCl / NaC103 used is between 2 , 8 and 3.2, this same molecular ratio in the residual solution is between 5 and 20.
It is assumed that the precipitation of pure, chlorate-free NaCl is due to the combined action of temperature and the high concentration of HCl in the stock solution.
It is possible to operate at slightly higher temperatures under higher pressures, however under normal pressure it is more advantageous to operate at significantly lower temperatures of up to - 250 C.
The batch process can be carried out in the following way Into a container is introduced a solution of sodium chlorate, preferably saturated with chlorate, obtained by adding chlorate to a residual solution originating from a previous manufacture.
This solution is maintained at low temperature, for example between - 5 and - 150 C, while injecting an aqueous solution of hydrochloric acid or anhydrous hydrogen chloride in the proportion of more than 2 molecules of HCl per molecule. of chlorate used. The reaction is continued for about 4 hours until 75 to 90% of the chlorate present has reacted. The precipitate formed is filtered, then an inert gas is injected into the solution so as to drive off the chlorine dioxide and the dissolved chlorine. This is done more efficiently by slightly heating the solution.
The C12 / C102 molecular ratio in the entrained gases is approximately 0.6. The waste solution can be used for the preparation of a new solution of sodium chlorate.
If the HCl / NaClO 3 molecular ratio of the reagents used is greater than 2.8, the separated precipitate consists of NaCl. Otherwise, this precipitate also contains sodium chlorate. If desired, hydrochloric acid can be added at the end of the reaction to facilitate precipitation of the NaCl.
The process can be carried out continuously by carrying out the decomposition of the chlorate and the subsequent separation of the gases resulting from the reaction in separate apparatus. Several variants of the manufacturing cycle can be conceived. The two main variants will be described below, comprising, respectively, a direct supply of the container with gaseous HCl and a supply of the container with an aqueous HCl solution prepared by dissolving hydrogen chloride in a shuttle of waste liquid.
The first variant, by far the simplest, however has the drawback of requiring a high supply of frigories to the reactor in order to neutralize the heat of dissolution of the HCl. The second must include a hot finishing of part of the commuting solution before the introduction of gaseous HCl. This second variant therefore leads to a molecular ratio CI2 / C102 in the gases generated which is slightly higher than that obtained with the first.
A third variant would consist in avoiding this saturation with gaseous HCl and in discarding part of the shuttle after exhaustion of the chlorate, the generator being supplied with a fresh acid solution then.
The diagram in fig. 1 relates to the continuous process in which use is made of hydrogen chloride gas to acidify the solution.
The sodium chlorate is introduced in the solid state into a dissolver 1 and dissolved in the waste liquid from a previous manufacture delivered by the pump 5. The solution thus obtained is introduced into the container 2 consisting of a column provided with a condenser 6. The hydrogen chloride is introduced through line 7 in several straight lines spaced along the descending path of the solution in column 2. The solution therefore encounters new quantities of acid as it progresses. and as the reaction progresses. The temperature of the reaction medium is maintained at the desired value by circulating a cold brine in the refrigerant 6.
The sodium chloride which precipitates, settles in the bottom of the column, is received on a filter 3 and is washed by a shuttle of residual liquid taken up at the pump 5. The clear liquid flowing from the column is brought to the top. from the apparatus 4 via line 8. The gases are expelled by injecting an inert gas at 9 and by heating the liquid by means of the coil 10 in which water circulates at ambient temperature.
With the inert gas introduced at 9, the scavenging gases introduced at 11 and coming from the pipes 12 and 13 are mixed beforehand. The gas mixture, taken from the top of the apparatus 4, through the pipe 14, constitutes the finished product. . It is a mixture of chlorine dioxide, chlorine and inert gas in which the molecular ratio C12 / C102 is about 0.6.
The liquid is taken up by the pump 5 and reused for a new manufacturing cycle. At 15, a sufficient purge is taken from this liquid circuit to continuously remove the water produced by the reaction and possibly certain impurities from the sodium chlorate which would risk being concentrated in the commuting solution.
The diagram in fig. 2 shows a variant of the continuous process in which a fraction of the waste liquid is used for the dissolution of the gaseous HCl.
The starting solution is prepared in dissolver 1 by adding solid chlorate to part of the residual liquid delivered by pump 5. The aqueous solution of hydrochloric acid, prepared as will be indicated later, is introduced into the container 2 via line 7 at different heights on the descending path of the solution. The crystallized sodium chloride settles on the bottom of the reactor and is collected on the filter 3 where it is, as in the previous case, washed with a fraction of the residual liquid taken from the circuit after the pump 5.
The clear liquid from column 2 is brought through line 8 to the top of apparatus 4 supplied with inert gas at 9, a portion of these gases having been introduced to dissolver 1 at 11 and brought through line 13 after having swept the upper chamber of the reactor 2, the other part having been introduced at 17 to recover the gases generated in the apparatus 18 and brought through the pipe 16.
The gases expelled at 4 are taken through the pipe 14. They constitute the finished product. The residual liquid is taken up by pump 5. Two fractions are used for the preparation of the chlorate solution and the washing of the NaCl, the remaining fraction is used for the preparation of the aqueous solution of HCl. This fraction is brought by pipe <B> 1.9 </B> to the top of an auxiliary desorber device 18 heated by hot water circulating in the exchanger 20 and supplied with inert gas at 17. The gas mixture generated returned to main unit 4 through line 16.
The heated liquid is introduced at the top of the HCl dissolver 21 comprising three sections: an upper section 21a provided with trickle trays, a middle section <B> 21b </B> cooled with water and a lower section 21c provided with drip trays. 'a refrigerant supplied with cold brine. Each of these sections is supplied with gaseous hydrogen chloride through the main line 22. The sodium chloride precipitated in the dissolver is removed at 23 while the acid solution is introduced to receptacle 2 through line 7 under the ac tion of the acid pump 24.
Whatever the manufacturing cycle used, a temperature below -I- 10 C, preferably between 0 and -25o C.
The residence time of the reactants in the reaction column is determined as a function of the temperature so that the chlorate conversion rate is as high as possible. By operating according to the second variant, it will be ensured that this conversion rate reaches 85-90% because a fraction of the waste liquid must be depleted in hot chlorate, this operation leading to a poor yield of chlorine dioxide.
By operating according to the first variant, it is possible to be satisfied with a lower conversion rate, for example 70%, since no appreciable loss of C102 yield results therefrom.
By way of examples, the continuous manufacture of 1000 kg of C102 per unit of time according to the two main variants envisaged is described below. <I> Example 1 (f </I> ig. <I> 1) </I> In dissolver 1, 1638.5 kg of solid chlorate are introduced in the unit of time and one sends by pump 5, 7490 kg of residual solution at approximately -I- 101, C containing
EMI0003.0054
H20 <SEP> <B> ... </B> <SEP>. <SEP> 6340 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP>. <SEP>. <SEP> 679.5 <SEP> kg
<tb> NaC103 <SEP>. <SEP>. <SEP> 181 <SEP> kg <SEP> NaCI <SEP>. <SEP>.
<SEP> 289.5 <SEP> kg The resulting chlorate solution reaches a temperature between 0 and -1-51, C due to the negative heat of dissolution of the chlorate. It is sent to the top of column 2 where it is reacted with 1220.6 kg of hydrogen chloride introduced at 200 ° C. through line 7 at three different heights into the vessel (molecular ratio HC1 / NaC103 = 3).
The temperature at the bottom of column 2 is maintained at -150 ° C. by circulating a brine entering at -250 ° C. in refrigerant 6; 862 kg of sodium chloride are collected on the filter 3 per unit of time. The cold solution is introduced at the top of the device 4, heated at the bottom by a coil in which water circulates at ambient temperature. It encounters an ascending current of 3520 kg of air at around 200 C, of which 570 kg were introduced at 11 for the flushing of dissolver 1 and of the gas chamber of column 2.
At 14, 5152 kg of a gas mixture containing
EMI0003.0066
air <SEP> <B> ...... </B> <SEP> 3520 <SEP> kg
<tb> C102 <SEP> .... <SEP> 1000 <SEP> kg
<tb> Cl2 <SEP> ...... <SEP> 632 <SEP> kg Or a C12 / IC02 molecular ratio of 0.6.
The waste solution is reused for the preparation of the chlorate solution, with the exception of a purge taken from the container.
EMI0003.0071
H20 <SEP> .... <SEP> 293 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP> .. <SEP> 31 <SEP> kg
<tb> NaCIO3 <SEP>. <SEP>. <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP>. <SEP>. <SEP> 13.5 <SEP> kg <I> Example 2 </I> (fig. <I> 2) </I> In reaction column 2, the following are introduced continuously:
'- at the top, a chlorate solution at a temperature of 51) C obtained by dissolving 1677 kg of NaC103 in 2477 kg of residual solution taken up at pump 5 and containing
EMI0003.0077
H20 <SEP> <B> .... </B> <SEP> 2000 <SEP> kg <SEP> HCl <SEP>. <SEP>. <SEP> 304 <SEP> kg
<tb> NaC103 <SEP>. <SEP>. <SEP> 81 <SEP> kg <SEP> NaCl <SEP>. <SEP>. <SEP> 92 <SEP> kg - distributing it at three different heights of the column, 3509 kg of an aqueous solution of HCl at a temperature of about -10 C, obtained naked as will be indicated below.
The temperature at the outlet of column 2 remains at approximately - 15 () C.
On filter 3, 774 kg of sodium chloride washed with residual liquid taken from pump 5 are separated. The solution leaving the bottom of column 2 is introduced at the top of apparatus 4, lined with inert materials in the part. upper and cooled at the bottom by circulating water at room temperature. The solution encounters a stream of 3520 kg of air therein, 570 kg of which were introduced at 11 in the dissolver and 2950 kg at 17 in the auxiliary apparatus 18.
At 14, the gas generated containing 1000 kg of C102 and 688 kg of chlorine is separated, ie a C12 / C102 molecular ratio of 0.65.
From the residual solution, 2477 kg are used for the dissolution of NaC103 as indicated above and an equal quantity for the dissolution of HCl which is treated as follows <B>: </B> through line 9, it is brought to the top of the auxiliary apparatus 18, heated at the bottom by an exchanger 20 in which water circulates at 50-600 C. There occurs a completion of the reaction of HCl on the chlorate and simultaneous degassing under the entraining action of 2950 kg of air introduced at 17.
The entrained gases contain 30.5 kg of C102 and 79 kg of chlorine (molecular ratio C12 / C102 = approximately 2.5).
The solution coming out at 40-50o C still contains 204 kg of HCl and 135 kg of NaCl per 2000 kg of water. 1300 kg of HCl are dissolved therein in the apparatus 21 under sufficient cooling to leave a solution at a temperature of - 101> C containing
EMI0004.0029
H20 <SEP> 2000 <SEP> kg
<tb> HCI <SEP> <B> ----- </B> <SEP> 1499 <SEP> kg
<tb> NaCl <SEP> <B> ... </B> <SEP>. <SEP> 10 <SEP> kg 125 kg of NaCl have precipitated in the dissolver 21 and are separated at the bottom thereof.