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L'invention concerne un procède pour la fabrication de bioxyde de chlore par réaction de l'acide chlorhydrique sur du chlorate de sodium suivant la réaction :
EMI1.1
2NaC103 + 4?ICI ' ----- 2CI02 + ci 2 + 2NaCl + 2H20 (1) ir-1 Suivant cette réaction, le rapport moléculaire 2/C102, dans le nlange gazeux engendré, devrait être égal à 0,5.
En fait, ce rapport a une valeur nettement plus' élevée en raison de la libération supplémentaire de chlore engendré par la ré- action parasite
EMI1.2
NaCZ03 + 6HC1 --- 3 3C12 + NaCl + 3N20 (2)
On sait, d'une part, que dans l'exécution de la réaction HCl CI), la valeur du rapport moléculaire HCl/NaC103 des réactifs mis en oeuvr. et la température du milieu réactionneel agissent en sens
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direct sur la vitesse de décomposition du chlorate mais d'autre part,, qu'en raison de la réaction (2), il est avantageux de mainte- . nir ce rapport en,dessous de 2.
On a proposé de concilier ces conditions contradictoires en faisant réagir le chlorate avec une quantité d'acide inférieure à celle qui est stoechiométriquement nécessaire et d'élever gra- duellement la température du milieu réactionnelau fur et à mesure que diminue la concentration en acide de la solution. A la solu- tion résiduaire contenant du chlorate n'ayant pas réagi., on ajoute de nouvelles quantités de chlorate frais en vue d'une production . ultérieure de bioxyde de chlore, Ce recyclage ne peut toutefois se faire qu'après avoir éliminé l'eau et le chlorure de sodium, sous-produits'de la réaction. Cette opération s'avère difficile car lors de l'évaporation de l'eau, du chlorate précipite en même temps que du chlorure de sodium.
L'invention a pour but de fournir un procédé permettant d'effectuer la décomposition du chlorate de sodium par l'acide chlorhydrique dans des conditions telles que la réaction parasite (2), produisant uniquement du chlore, soit considérablement freinée.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de bioxyde de chlore permettant de séparer aisément à l'état techniquement pur, le chlorure de sodium obtenu comme sous-produit..
Enfin, un dernier but; de l'invention est de fournir un procédé s'adaptant bien à la production continue de bioxyde de chlore.
L'invention est basée sur le fait surprenant qu'en opé- rant à basse température, même en présence d'un excès d'acide chlorhydrique par rapport aux quantités stoechiométriques, il est possible à la fois de décomposer des quantités relativement im- portantes de chlorate de sodium par unité de volume du réacteur
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et d'obtenir un mélange gazeux riche en C102 par désorption ulté- rieure de la solution ainsi préparée.
Selon l'invention le procédé de préparation de bioxyde de chlore à partir de chlorate de codium et d'acide chlorhydrique consiste à faire réagir plus de deux molécules'diacide chlorhydri- que par molécule de chlorate de sodium, à une température suffisam- ment basse., de préférence inférieure à +10 C, de manière à préci- piter du chlorure de sodium que l'on sépare, à désorber le bioxyde . de chlore et le chlore,de la solution ainsi obtenue par action d'un gaz inerte et/ou de la chaleur et à réutiliser la solution , résiduaire pour préparer une nouvelle solution de chlorate de sodium. en vue d'une fabrication ultérieure de bioxyde de chlore.
: Aux températures envisagées et en l'absence de gaz inerte, le bioxyde de chlore-engendré par la réaction reste à l'état dissous. Cependant du,chlore se dégage partiellement est de ce'.fait, une faible proportion de bioxyde de chlore est entraînée. Les gaz recueillis dans la chambre gazeuse située au-dessus du réacteur sont donc dans un rapport moléculaire ci 2/Ç'02 nettement supérieur à 0,5. Par contre, par désorption des gaz dissous dans la solution, on obtient un mélange dans lequel le rapport C12/C102 est très favorable, ce rapport pouvant même être inférieur au rapport théorique 0,5. Le procédé permet donc déjà une séparation partielle du chlore du bioxyde de chlore.
Les gaz engendrés peuvent toutefois être mélangés., le rapport
C12/C102 dans ce mélange est alors voisin de 0,6.
La Demanderesse a en outre observé .le fait surprenant que lorsqu'on opère à basse température dans les conditions spé- .cifiées ci-dessus., la quantité de chlorate qui accompagne le chlorure de sodium précipité au cours de la réaction tombe brus- quement à zéro lorsque les réactifs sont mis en oeuvre dans un rapport Moléculaire HCl/NaC103 supérieur à 2,8. On a cependant intérêt à limiter ce rapport et à ne pas dépasser 3.2.
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Etant donné que l'on obtient aisément un taux de con- version du chlorate de 75 à 90%, aux basses températures, après environ 4 heures de réaction, il en résulte que lorsque le rap- port moléculaire HCl/NaC103 mis en oeuvre est compris entre 2,8 et 3,2, ce même rapport moléculaire dans la solution résiduaire .est compris entre 5 et 20. Il est à supposer que la précipita- tion de NaCl pur, exempt de chlorate, est due à l'action combi- nee de la température et de la concentration élevée en HCl de la . solution mère.
Lorsqu'on opère sous pression atmosphérique, la tempé- rature du milieu réactionnel est maintenue 'en dessous de +10 C . de manière à éviter le dégagement.du C102 engendré au cours de la : réaction. On peut opérer à des températures légèrement plus éle- vées sous des pressions supérieures, cependant sous pression normale on opère plus avantageusement à des températures nette- ment.plus basses pouvant atteindre -25 C.
Le procédé discontinu est réalisé de la manière suivante :
Dans un réacteur, on introduit une solution de chlorate. de sodium, de préférence saturée en chlorate, obtenue par addi- tion de ,chlorate µ une solution résiduaire provenant .d'une fabri- cation antérieure.
Cette solution est maintenue à basse température, par exemple entre -5..et -15 C, pendant qu'on injecte une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou du chlorure d'hydrogène anhydre dans la proportion de plus de 2 molécules de HCl par molécule de chlorate mis en oeuvre. La réaction est poursuivie pendant .environ 4 heures jusqu'à 'ce que 75 à 90% du chlorate présent aient réagi., On..filtre le précipité formé, puis on injecte un gaz inerte dans la solution de manière ' désorber le bioxyde de chlore et le chlore dissous. Cette désorption s'effectue plus efficacement en réchauffant légèrement la solution. Le rapport moléculaire C12/C102 dans les gaz entraînés est d'environ 0,6.
La solution résiduaire
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peut être utilisée pour la préparation d'une nouvelle solution de chlorate de sodium.
Si le rapport moléculaire HCl/NaC103 des réactifs mis en oeuvre est supérieur à 2,8, le précipité sépare: est constitué de NaCl. Dans le cas contraire, ce précipité contient également - du chlorate de sodium. On peut, si on le désire, ajouter de 'l'acide chlorhydrique en fin de réaction pour faciliter la préci- pitation'du. NaCl.
Le procédé peut être réalisé de manière continue en effectuant la décomposition du chlorate et la désorption de la solution résultante dans des appareils séparés.
On peut* concevoir plusieurs variantes du cycle de fabrication. 'On. décrira ci-après les deux principales variantes ' comportant respectivement, une alimentation directe du réacteur en HCl gazeux et une alimentation du réacteur par une solution aqueuse d'HCl préparée par dissolution de chlorure d'hydrogène dans une navette de liquide. résiduaire.} ! La première variante, de loin la plus simple,, présente cependant l'inconvénient de nécessiter un apport élevé de frigorie/ au réacteur pour neutraliser la chaleur de dissolution de l'HCl.
La seconde doit comporter un finissage à chaud d'une partie de la solution navettantee avant l'introduction d'HCl gazeux. Cette deuxième variante conduit donc à un rapport moléculaire C12/C102 . dans les gaz engendrés légèrement supérieur à celui que l'on obtient avec la première, Une troisième variante consisterait à éviter cette'saturation en HCl gazeux et à jeter une partie de la navette après épuisement.du chlorate,, l'alimentation du généra- teur se faisant alors par une solution d'acide fraîche.
Le schéma de la figure 1 concerne le procédé continu dans lequel il est fait usage de chlorure d'hydrogène gazeux pour acidifier la solution.
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Le chlorate de sodium est introduit à l'état solide dans un dissolveur 1 et mis en, solution dans le liquide résiduaire d'une fabrication antérieure débité par la pompe 5. La solution ainsi obtenue est introduite dans la réacteur 2 constitué d'une colonne munie d'un réfrigérant 6. Le chlorure-d'hydrogène est introduit par la canalisation 7 en plusieurs endroits espacés le long du trajet descendant de la solution dans la colonne 2. La solutionrencontre donc de nouvelles quantités d'acide au fur et à mesure que la réaction,progresse. La température du milieu ré- actionnel est maintenue à la valeur désirée par circulation d'une saumure froide dans le réfrigérant 6.
Le chlorure de sodium qui précipite, décante dans le :bas de la colonne est reçu sur un filtre 3 et est lavé par une navette de liquide résiduaire prélevée à la pompe 5. Le liquide clair spéculant de la colonne est amené au sommet de l'appareil de désorption 4 par la canalisation 8. La désorption se fait par injection de gaz inerte en 9 et par réchauffage du liquide au moyen du serpentin 10 dans lequel circule de l'eau à température ambiante.
Au gaz inerte introduit en 9, on mélange au préalable les gaz de balayage introduits en 11 et venant des canalisations
12 et. 13. Le mélange gazeux, prélevé au sommet du désorbeur 4 par la canalisation 14, constitue le produit fini. C'est un mélange de bioxyde de chlore, de chlore et de gaz inerte dans lequel le rapport moléculaire C12/C102 est d'environ 0,6.
Le liquide désorbé est repris par la pompe 5 et ré- utilisé pour un nouveau cycle-de fabrication. En 15, on prélevé sur ce circuit liquide, une purge suffisante pour éliminer de manière continue l'eau produite par la réaction et éventuellement certaines impuretés,du chlorate de soude qui risqueraient de se cane entrer dans la solution navettante.
Le schéma de la figure 2, montre une variante du procédé
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continu selon laquelle une fraction du liquide résiduaire est utilisée pour la dissolution du HCl gazeux.
La solution de départ est préparée dans le dissolveur
1 par addition de chlorate solide à une partie du liquide r4- siduaire débité parila pompe 5. La solution aqueuse d'acide -chlorhydrique, préparée comme il sera indiqué plus loin, est introduite dans le réacteur 2 par la canalisation 7 à différentes hauteurs sur le trajet descendant de la solution.
Le chlorure de sodium cristallisé décante sur le fond du réacteur.et est recueilli :sur le filtre 3 où il est comme dans le cas précédent, lavé par une fraction du liquide résiduaire prélevé sur le circuit . après le. pompe 5..Le liquide clair de la colonne 2 est amené par la égalisation 8 au sommet de l'appareil de désorption 4 'alimenté de gaz inerte en 9. une partie de ces gaz ayant été introduite au dissolveur 1. en 11 et amenée par la canalisation 13 après avoir balayé la chambre supérieure du réacteur 2, l'autre partie ayant été introduite en 17 pour récupérer les gaz engendrés dans l'appareil 18 et amenée par la canalisation 16.
Les gaz désorbés en 4 sont prélevés par la canalisation 14. Ils constituent le produit fini. Le liquide résiduaire est repris par la pompe 5. Deux fractions sont utilisées pour la .préparation'de la solution de chlorate et le lavage du NaCl, la fraction restante est utilisée pour la préparation de la solution aqueuse de HCl. Cette fraction est- amenée par la cana- lisation 19 au sommet d'un réacteur désorbeur auxiliaire 18 ré- chauffé par de 1'eau chaude circulant dans 1',échangeur 20 et alimenté en gaz inerte en. 17.. Le mélange gazeux engendré est retourné a l'appareil de désorption..principal 4 par la canalisa- tion 16'.
Le liquide réchauffé est introduit au sommet du dissolveur de HCl 21 comportant trois sections : une section supérieure 21a ::un:Le de plateaux de ruissellement, une section médiane 21b re-
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froidie à l'eau et une section inférieure 21c munie d'un réfri- gérant alimente en saumure-froide. Chacune de ces sections est alimentée en chlorure d'hydrogène gazeux par la canalisation principale 22. Le chlorure de sodium précipité dans le dissol- veur est éliminé en/23 tandis que la solution acide est introduisit ¯'au réacteur,2 par la canalisation 7 sous inaction de la pompe à acide 24.
Quel que soit le cycle de fabrication utilisé, on main- tient dans'le réacteur 2, une température inférieure à +10 C, de préférence comprise - entre 0 et -25 C.
Le temps de séjour des réactifs dans la colonne de ré- / action est déterminé en fonction de la température de manière à . ce que le taux de conversion du chlorate soit aussi élevé que possible. En opérant selon la deuxième variante, on veillera- à ce,que ce tauxde conversion atteigne 85-90% car une fraction ;du.liquide résiduaire doit être épuisée en chlorate à chaud, cette opération conduisant à un mauvais rendement en bioxyde de chlore:
En opérant selon la première variante, on peut se contenter d'un taux de conversion inférieur, par exemple 70%, car il n'en ré.: sulte aucune perte sensible de rendement en C102.
A titre'd'exemples non limitatifs, la fabrication ¯ continue de,1000 Kgr de C102 par unité de temps suivant les deux variantes principales envisagées 'est décrite ci-après.
Exemple 1 (Fig.1)
Au dissolveur 1, on introduit en limité de temps 1638,5
Kgr de- chlorate solide et on envoie par la pompe 5, 7490 Kgr de solution résiduaire à environ +10 C contenant
H2O 6340 Kgr ' HCl 679,5 Kgr
NaC103 181 " NaCl 289,5
La solution de chlorate qui en résulte atteint une température comprise entre 0 et +5 C en raison de la chaleur
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négative de dissolution du chlorate. Flle est envoyée au sommet de la colonne 2 où elle est mise en réaction avec 1220,6 kgr de
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chlorure d'rydrogne introcmj t: à 2QoC par la canalisation 7 à trois hauteurs'différentes dans le reacteur (rapport moléculaire Cl/laC103 = 3) .
L température au bas de la colonne 2 est main- tenue à -15 C par circulation d'une saumure entrant à -25 C dans le réfrigérant 6 ; 862 Kgr de chlorure de sodium sont recueil- lis sur le filtre 3 par unité de temps. La solution froide est
EMI9.2
introduite au sommet de l'appareil de d6.sorption 4,, réchauffé aans le bas par un serpentin dans lequel circule de l'eau à tem- pérature ambiante. Elle rencontre un courant ascendant de 3520 Kgr d'air à env. 20 C dont 570 Kgr ont été introduits en 11 pour le 'balayage du dissolveur 1 et de la chambre de gaz de la colonne 2.
,En 14. on. recueille en l'unité de temps 5152 Kgr d'un mélange ga- zeux contenant air ' 3520 Kgr
EMI9.3
"" C102 1000 " cl.2' 632 Soit un rapport molécu .La-i-re C1z/ClUZ de Oe6,
La solution résiduaire est réutilisée pour la prépa- ration de la solution de chlorate, à l'exception d'une purge prélevée en '15 contenant
H2O -. 293 Kgr HCl 31 Kgr
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liaClO3 8 il 1%acl 13,5 Il EXqr1plf @Fjyg, 2)
Dans la colonne de réaction 2, on introduit de manière continue :
EMI9.5
' - au somraet, une solution de chlorate à la. température de 5"C obte- nue en dissolvant 1677 .Kr de NaC103 dans 2477 Kgr de solution résiduaire prélevée à la pompe) 5 et contenant
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H2O 2000 Kgr HCl 304 Kgr
NaC103 81 " NaCl 92 " - en la répartissant à trois hauteurs différentes de la colonne, 3509 Kgr d'une solution aqueuse d'HCl à la température de env.
-10*Ce obtenue comme il sera indiqué plus loin.
La température à la sortie de la colonne 2 se maintient à environ -15 C.
Sur le filtre 3, on sépare 774 Kgr de chlorure de sodium lavé par du liquide résiduaire prélevé.à la pompe 5., La solution sortant au bas de la colonne 2 est introduite au sommet de l'ap- pareil de désorption 4, garni de matériaux inertes dans la partie supérieure et refroidi dans le bas par circulation d'eau à tempé- rature-ambiante. La solution y rencontre un courant de 3520 Kgr. d'air dont 570 Kgr ont été introduits en 11 au dissolveur et
2950 Ktr en 17 dans l'appareil auxiliaire 18. En 14, on sépare 'le gaz engendré contenant 1000 Kgr de C102 et 688 Kgr de chlore soit un rapport moléculaire C12/C102 de 0,65.
De la solution résiduaire, on utilise 2477 Kgr pour la dissolution de NaC103 comme indiqué plus haut et une quantité égale pour la dissolution d'HCl que l'on traite de la manière suivante : par lacanalisation 9, on l'amène au sommet de l'appa- . reil auxiliaire ,18, 'réchauffé dans. le bas par un échangeur 20 dans lequel circule.de l'eau à 50-60 C. Il s'y produit un achèvement de la réaction de HCl sur le chlorate et un. dégazage simultané sous l'action entratnante de 2950 Kgr d'air introduits en 17.
Les gaz entraînés contiennent 30,5 Kgr de C102 et 79 Kgr de chlore (rapport moléculaire C12/C102 ='env. 2,5).
.La solution sortant à 40-50 C contient encore 204 Kgr de HCl et 135 Kgr de NaCl pour 2000 Kgr d'eau. On y dissout 1300 Ktr de HCl dans l'appareil 21 sous refroidissement suffisant pour sortir une solution à la température de -10 C contenant
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H2O 2000 Kgr
HCl 1499 "
NaCl 10 "
125 Kgr de NaCl ont précipité dans l'appareil dissolveur 21 et sont séparés au bas de celui-ci.
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The invention relates to a process for the manufacture of chlorine dioxide by reaction of hydrochloric acid with sodium chlorate according to the reaction:
EMI1.1
2NaC103 + 4? ICI '----- 2ClO2 + ci 2 + 2NaCl + 2H20 (1) ir-1 According to this reaction, the molecular ratio 2 / C102, in the gas mixture generated, should be equal to 0.5.
In fact, this ratio has a much higher value due to the additional release of chlorine caused by the parasitic reaction.
EMI1.2
NaCZ03 + 6HC1 --- 3 3C12 + NaCl + 3N20 (2)
It is known, on the one hand, that in carrying out the HCl reaction (CI), the value of the molecular ratio HCl / NaC103 of the reagents used. and the temperature of the reaction medium act in the
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direct on the rate of decomposition of chlorate but on the other hand ,, that due to reaction (2), it is advantageous to maintain. end this ratio in, below 2.
It has been proposed to reconcile these contradictory conditions by reacting the chlorate with a quantity of acid less than that which is stoichiometrically necessary and to gradually increase the temperature of the reaction medium as the acid concentration of the mixture decreases. solution. To the waste solution containing unreacted chlorate, further quantities of fresh chlorate are added for production. This recycling can only be done after eliminating the water and sodium chloride, by-products of the reaction. This operation is difficult because during the evaporation of the water, chlorate precipitates at the same time as sodium chloride.
The object of the invention is to provide a process for carrying out the decomposition of sodium chlorate by hydrochloric acid under conditions such that the side reaction (2), producing only chlorine, is considerably slowed down.
Another object of the invention is to provide a process for preparing chlorine dioxide which makes it possible to easily separate in a technically pure state, the sodium chloride obtained as a by-product.
Finally, a last goal; of the invention is to provide a process which is well suited to the continuous production of chlorine dioxide.
The invention is based on the surprising fact that by operating at low temperature, even in the presence of an excess of hydrochloric acid relative to the stoichiometric amounts, it is possible at the same time to decompose relatively large amounts sodium chlorate per unit volume of the reactor
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and to obtain a gas mixture rich in C102 by subsequent desorption of the solution thus prepared.
According to the invention, the process for preparing chlorine dioxide from codium chlorate and hydrochloric acid consists in reacting more than two molecules of hydrochloric acid per molecule of sodium chlorate, at a sufficiently low temperature. ., preferably less than +10 C, so as to precipitate sodium chloride which is separated off, to desorb the dioxide. of chlorine and chlorine, from the solution thus obtained by the action of an inert gas and / or heat and to reuse the solution, residual to prepare a new solution of sodium chlorate. for subsequent manufacture of chlorine dioxide.
: At the temperatures envisaged and in the absence of inert gas, the chlorine dioxide generated by the reaction remains in the dissolved state. However, chlorine is partially evolved as a result, a small proportion of chlorine dioxide is entrained. The gases collected in the gas chamber located above the reactor are therefore in a molecular ratio ci 2 / C02 clearly greater than 0.5. On the other hand, by desorption of the gases dissolved in the solution, a mixture is obtained in which the C12 / C102 ratio is very favorable, this ratio possibly even being less than the theoretical ratio 0.5. The process therefore already allows partial separation of chlorine from chlorine dioxide.
The gases generated can however be mixed., The ratio
C12 / C102 in this mixture is then close to 0.6.
The Applicant has further observed the surprising fact that when operating at low temperature under the conditions specified above, the amount of chlorate which accompanies the sodium chloride precipitated during the reaction drops sharply. to zero when the reagents are used in an HCl / NaC103 Molecular ratio greater than 2.8. However, it is in the interest of limiting this ratio and not exceeding 3.2.
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Since a 75-90% chlorate conversion rate is readily obtained at low temperatures after about 4 hours of reaction, the result is that when the HCl / NaClO3 molecular ratio used is between 2.8 and 3.2, this same molecular ratio in the residual solution is between 5 and 20. It is assumed that the precipitation of pure NaCl, free of chlorate, is due to the combi action. - nee from the temperature and the high concentration of HCl in the. stock solution.
When operating under atmospheric pressure, the temperature of the reaction medium is kept below +10 ° C. so as to avoid the evolution of C102 generated during the reaction. Slightly higher temperatures can be operated at higher pressures, however under normal pressure it is more advantageous to operate at significantly lower temperatures of up to -25 ° C.
The batch process is carried out as follows:
A chlorate solution is introduced into a reactor. of sodium, preferably saturated with chlorate, obtained by adding, chlorate µ to a waste solution obtained from a previous manufacture.
This solution is maintained at low temperature, for example between -5 ... and -15 C, while injecting an aqueous solution of hydrochloric acid or anhydrous hydrogen chloride in the proportion of more than 2 molecules of HCl per chlorate molecule used. The reaction is continued for about 4 hours until 75 to 90% of the chlorate present has reacted. The precipitate formed is filtered off, then an inert gas is injected into the solution to desorb the sodium dioxide. chlorine and dissolved chlorine. This desorption is carried out more efficiently by slightly heating the solution. The C12 / C102 molecular ratio in the entrained gases is approximately 0.6.
The residual solution
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can be used for the preparation of a new solution of sodium chlorate.
If the HCl / NaC103 molecular ratio of the reagents used is greater than 2.8, the precipitate separates: consists of NaCl. Otherwise, this precipitate also contains - sodium chlorate. Hydrochloric acid can be added at the end of the reaction if desired to facilitate precipitation. NaCl.
The process can be carried out continuously by carrying out the decomposition of the chlorate and the desorption of the resulting solution in separate apparatus.
Several variants of the manufacturing cycle can be conceived. 'We. The two main variants will be described below, comprising respectively a direct feed to the reactor with gaseous HCl and a feed to the reactor with an aqueous HCl solution prepared by dissolving hydrogen chloride in a liquid shuttle. residual.}! The first variant, by far the simplest, however has the drawback of requiring a high input of frigorie / to the reactor in order to neutralize the heat of dissolution of the HCl.
The second must include a hot finishing of part of the commuting solution before the introduction of gaseous HCl. This second variant therefore leads to a C12 / C102 molecular ratio. in the gases generated slightly higher than that obtained with the first, A third variant would consist in avoiding this saturation in gaseous HCl and in throwing part of the shuttle after exhaustion of the chlorate, the supply of the general tor then being done by a fresh acid solution.
The diagram of FIG. 1 relates to the continuous process in which use is made of gaseous hydrogen chloride to acidify the solution.
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The sodium chlorate is introduced in the solid state into a dissolver 1 and placed in solution in the waste liquid from a previous manufacture delivered by the pump 5. The solution thus obtained is introduced into the reactor 2 consisting of a column. provided with a condenser 6. The hydrogen chloride is introduced through line 7 in several places spaced along the descending path of the solution in column 2. The solution therefore encounters new quantities of acid as and when as the reaction progresses. The temperature of the reaction medium is maintained at the desired value by circulating a cold brine in the condenser 6.
The sodium chloride which precipitates, decanting in the bottom of the column is received on a filter 3 and is washed by a shuttle of waste liquid taken from the pump 5. The clear liquid speculating from the column is brought to the top of the. desorption apparatus 4 via line 8. Desorption is carried out by injection of inert gas at 9 and by heating the liquid by means of coil 10 in which water circulates at ambient temperature.
With the inert gas introduced at 9, the scavenging gases introduced at 11 and coming from the pipes are mixed beforehand.
12 and. 13. The gas mixture, taken from the top of desorber 4 through line 14, constitutes the finished product. It is a mixture of chlorine dioxide, chlorine and inert gas in which the molecular ratio C12 / C102 is approximately 0.6.
The desorbed liquid is taken up by pump 5 and reused for a new production cycle. At 15, a sufficient purge is taken from this liquid circuit to continuously remove the water produced by the reaction and possibly certain impurities, sodium chlorate which could risk entering the commuting solution.
The diagram in figure 2 shows a variant of the process
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continuous process according to which a fraction of the waste liquid is used for the dissolution of the HCl gas.
The starting solution is prepared in the dissolver
1 by adding solid chlorate to a part of the residual liquid delivered by the pump 5. The aqueous solution of hydrochloric acid, prepared as will be indicated later, is introduced into the reactor 2 through line 7 at different heights over the descending path of the solution.
The crystallized sodium chloride settles on the bottom of the reactor and is collected: on the filter 3 where it is, as in the previous case, washed with a fraction of the residual liquid taken from the circuit. after the. pump 5..The clear liquid from column 2 is brought by equalization 8 to the top of the desorption device 4 'supplied with inert gas at 9. a part of these gases having been introduced to the dissolver 1. at 11 and brought through line 13 after having swept the upper chamber of reactor 2, the other part having been introduced at 17 to recover the gases generated in the apparatus 18 and brought through line 16.
The gases desorbed at 4 are taken through line 14. They constitute the finished product. The residual liquid is taken up by the pump 5. Two fractions are used for the preparation of the chlorate solution and the washing of the NaCl, the remaining fraction is used for the preparation of the aqueous HCl solution. This fraction is brought through line 19 to the top of an auxiliary desorber reactor 18 heated by hot water circulating in the exchanger 20 and supplied with inert gas. 17. The generated gas mixture is returned to the main desorption apparatus 4 through line 16 '.
The warmed liquid is introduced at the top of the HCl dissolver 21 comprising three sections: an upper section 21a :: a: the trickle trays, a middle section 21b re-
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water cooled and a lower section 21c fitted with a refrigerant supplies cold brine. Each of these sections is supplied with gaseous hydrogen chloride through the main line 22. The sodium chloride precipitated in the dissolver is removed in / 23 while the acid solution is introduced into the reactor, 2 through line 7 with inaction of the acid pump 24.
Whatever the manufacturing cycle used, the temperature in reactor 2 is maintained below +10 C, preferably between 0 and -25 C.
The residence time of the reagents in the reaction / reaction column is determined as a function of the temperature so as to. that the chlorate conversion rate is as high as possible. By operating according to the second variant, it will be ensured that this conversion rate reaches 85-90% because a fraction of the residual liquid must be depleted in hot chlorate, this operation leading to a poor yield of chlorine dioxide:
By operating according to the first variant, it is possible to be satisfied with a lower conversion rate, for example 70%, because it does not result in any appreciable loss of C102 yield.
By way of nonlimiting examples, the continuous production of 1000 kg of C102 per unit of time according to the two main variants envisaged is described below.
Example 1 (Fig. 1)
In dissolver 1, we introduce in a limited time 1638.5
Kgr of solid chlorate and one sends by the pump 5, 7490 Kgr of residual solution at approximately +10 C containing
H2O 6340 Kgr 'HCl 679.5 Kgr
NaC103 181 "NaCl 289.5
The resulting chlorate solution reaches a temperature between 0 and +5 C due to the heat
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negative dissolution of chlorate. Flle is sent to the top of column 2 where it is reacted with 1220.6 kgr of
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Rydrogen chloride introcmj t: at 2QoC via line 7 at three different heights in the reactor (molecular ratio Cl / laC103 = 3).
The temperature at the bottom of column 2 is maintained at -15 ° C. by circulating a brine entering at -25 ° C. in condenser 6; 862 kg of sodium chloride are collected on filter 3 per unit of time. The cold solution is
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introduced at the top of the d6.sorption apparatus 4 ,, heated at the bottom by a coil in which circulates water at room temperature. It meets an updraft of 3520 Kgr of air at approx. 20 C of which 570 kg were introduced at 11 for the 'flushing of the dissolver 1 and of the gas chamber of column 2.
, In 14. on. collects in the unit of time 5152 Kgr of a gas mixture containing air '3520 Kgr
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"" C102 1000 "cl.2 '632 Is a molecular ratio .La-i-re C1z / ClUZ of Oe6,
The residual solution is reused for the preparation of the chlorate solution, with the exception of a purge taken in '15 containing
H2O -. 293 Kgr HCl 31 Kgr
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liaClO3 8 il 1% acl 13.5 Il EXqr1plf @Fjyg, 2)
In reaction column 2, the following are introduced continuously:
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'- in somraet, a solution of chlorate. temperature of 5 "C obtained by dissolving 1677 .Kr of NaC103 in 2477 Kgr of residual solution taken from the pump) 5 and containing
<Desc / Clms Page number 10>
H2O 2000 Kgr HCl 304 Kgr
NaC103 81 "NaCl 92" - distributing it at three different heights of the column, 3509 Kgr of an aqueous solution of HCl at a temperature of approx.
-10 * This obtained as will be indicated later.
The temperature at the outlet of column 2 is maintained at about -15 C.
On filter 3, 774 kg of sodium chloride washed with the residual liquid taken off at pump 5 are separated. The solution leaving the bottom of column 2 is introduced at the top of the desorption device 4, packed with inert materials at the top and cooled at the bottom by circulating water at room temperature. The solution meets a current of 3520 Kgr. of air, of which 570 Kgr were introduced in 11 to the dissolver and
2950 Ktr at 17 in the auxiliary device 18. At 14, the gas generated containing 1000 Kgr of C102 and 688 Kgr of chlorine is separated, ie a C12 / C102 molecular ratio of 0.65.
From the residual solution, 2477 Kgr is used for the dissolution of NaC103 as indicated above and an equal quantity for the dissolution of HCl which is treated as follows: by channel 9, it is brought to the top of the 'appa-. auxiliary reil, 18, 'warmed in. the bottom by an exchanger 20 in which circulates water at 50-60 C. There occurs a completion of the reaction of HCl on the chlorate and a. simultaneous degassing under the incoming action of 2950 Kgr of air introduced in 17.
The entrained gases contain 30.5 kg of C102 and 79 kg of chlorine (molecular ratio C12 / C102 = 'approx. 2.5).
The solution leaving at 40-50 C still contains 204 Kgr of HCl and 135 Kgr of NaCl for 2000 Kgr of water. 1300 Ktr of HCl are dissolved in the device 21 under sufficient cooling to leave a solution at a temperature of -10 C containing
<Desc / Clms Page number 11>
H2O 2000 Kgr
HCl 1499 "
NaCl 10 "
125 kg of NaCl precipitated in the dissolving apparatus 21 and are separated at the bottom thereof.