JP4535269B2 - Hydrogen production apparatus and hydrogen production method - Google Patents
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Description
本発明は、ヨウ化水素の分解反応を利用し、連続的に水素を製造する装置及び水素の製造方法に関する。 The present invention relates to an apparatus for continuously producing hydrogen using a decomposition reaction of hydrogen iodide and a method for producing hydrogen.
水素の製造方法として、ブンゼン反応により製造したヨウ化水素の分解反応を利用する方法が広く知られている。この方法は、収支バランス的には、水を熱分解して水素を得る方法であるが、次の３つの反応から構成されている。
（反応１）水とヨウ素との混合物に二酸化硫黄ガスを吸収させ、約１００℃の温度でヨウ化水素と硫酸を得る反応（ブンゼン反応）。
（反応２）ヨウ化水素を４００〜５００℃に加熱して熱分解させ、水素とヨウ素とを得る反応。
（反応３）硫酸を約８５０℃に加熱して熱分解させ、水と二酸化イオウと酸素とを得る反応。
As a method for producing hydrogen, a method using a decomposition reaction of hydrogen iodide produced by the Bunsen reaction is widely known. This method is a method of obtaining hydrogen by thermally decomposing water in terms of balance, but is composed of the following three reactions.
(Reaction 1) A reaction in which sulfur dioxide gas is absorbed in a mixture of water and iodine to obtain hydrogen iodide and sulfuric acid at a temperature of about 100 ° C. (Bunsen reaction).
(Reaction 2) A reaction in which hydrogen iodide is heated to 400 to 500 ° C. and thermally decomposed to obtain hydrogen and iodine.
(Reaction 3) Reaction in which sulfuric acid is heated to about 850 ° C. and thermally decomposed to obtain water, sulfur dioxide and oxygen.
この方法では、水以外の硫黄およびヨウ素の化合物（循環物質）はプロセス内で繰り返し使用されており、すべての反応物質が気体または液体状態で取り扱うことができる。従って、この方法を利用し、循環物質の損耗を極力抑え、閉サイクルで水素を製造するプロセスが提案されている。 In this method, sulfur and iodine compounds (circulating materials) other than water are repeatedly used in the process, and all the reactants can be handled in a gaseous or liquid state. Therefore, there has been proposed a process for producing hydrogen in a closed cycle by using this method while minimizing the wear of the circulating material.
このようなプロセスに適用する水素の製造装置の概略図を図３に示す。３１はヨウ化水素蒸留塔であり、３２はヨウ化水素分解器であり、３３は冷却塔であり、３４は水素洗浄塔であり、３５はヨウ化水素回収塔である。 A schematic diagram of a hydrogen production apparatus applied to such a process is shown in FIG. 31 is a hydrogen iodide distillation tower, 32 is a hydrogen iodide decomposer, 33 is a cooling tower, 34 is a hydrogen washing tower, and 35 is a hydrogen iodide recovery tower.
ヨウ化水素蒸留塔３１では、ブンゼン反応生成物から硫酸を除去し、電気透析等の方法によりヨウ化水素を濃縮したヨウ化水素原料水溶液を蒸留して、実質的に水を含有しないヨウ化水素を得る。蒸留残渣のヨウ化水素水溶液は、成分を調整した上で、再びヨウ化水素蒸留塔３１に戻される。得られた水を実質的に含有しないヨウ化水素は、ヨウ化水素分解器３２に導かれ、熱分解を受ける。ヨウ化水素分解器３２から排出される熱分解生成物は、水素とヨウ素と未反応のヨウ化水素との混合物である。次に、この混合物を、冷却塔３３に送り冷却する。すると、ヨウ素がヨウ化水素に溶解した状態で除去回収でき、一方で水素が得られる。回収したヨウ素のヨウ化水素溶液は、ヨウ化水素回収塔３５に投入し、ヨウ化水素を回収すると共にヨウ素を回収する。回収したヨウ化水素はヨウ化水素分解器３２に投入される。回収したヨウ素は、ブンゼン反応に用いる。冷却塔３３で得られた水素にはヨウ化水素が混入しているため、次に、水素洗浄塔３４に送り、ヨウ化水素の除去効率を考慮してヨウ化水素の約４倍モル以上の水で洗浄することによりヨウ化水素を除去し、それにより高純度の水素が得られる。
In the hydrogen
しかし、図３に示した装置では、冷却塔３３で分離された水素にはヨウ化水素が５３モル％程度混入しているため、水素洗浄塔３４には大量の洗浄水を供給しなければならず、この大量の水をヨウ化水素蒸留塔３１に戻すと、ヨウ化水素原料水溶液のヨウ化水素濃度が低下し、蒸留塔の負荷が増大するという問題がある。
However, in the apparatus shown in FIG. 3, about 53 mol% of hydrogen iodide is mixed in the hydrogen separated in the
参考のために、図４に水素洗浄塔３４の特性（冷却温度と洗浄水量とに対するヨウ化水素ロス量の関係）を示す。図４おいて、ＨＩロス量は、１時間当たりに水素洗浄塔３４に進入したヨウ化水素１９０．７ｋｇ／ｈに対し回収できなかったヨウ化水素の量である。図４からは、４０℃では４０ｋｇ／ｈの洗浄水量では殆どヨウ化水素が回収できないことがわかる。温度を下げるとロス量が減少するが、除去しきるまでには至らない。０〜４０℃の温度では、少なくとも１００〜１１０ｋｇ／ｈの洗浄水量を使用する必要があることがわかる。しかし、この洗浄水量を使用すると、ヨウ化水素蒸留塔３１に供給するヨウ化水素原料水溶液のヨウ化水素濃度を低下させてしまい、プロセス全体の効率を悪化させてしまう。
For reference, FIG. 4 shows the characteristics of the hydrogen cleaning tower 34 (relationship between the amount of hydrogen iodide loss with respect to the cooling temperature and the amount of cleaning water). In FIG. 4, the amount of HI loss is the amount of hydrogen iodide that could not be recovered with respect to 190.7 kg / h of hydrogen iodide that entered the hydrogen washing tower 34 per hour. FIG. 4 shows that at 40 ° C., hydrogen iodide can hardly be recovered with a washing water amount of 40 kg / h. When the temperature is lowered, the amount of loss is reduced, but not completely removed. It can be seen that at a temperature of 0 to 40 ° C., it is necessary to use a washing water amount of at least 100 to 110 kg / h. However, if this amount of washing water is used, the hydrogen iodide concentration of the hydrogen iodide raw material aqueous solution supplied to the hydrogen
このため、水素からヨウ化水素を除去するために洗浄水を使用しないようにするために、図３の水素洗浄塔３４を、水を使用しない新たな冷却塔３６（図５参照）に代えることが試みられている。この冷却塔３６は、その前段の冷却等３３よりも低温に冷却できるものである。図６にこのような冷却塔のヨウ化水素凝縮分離特性を示す。これによれば、２０℃以上ではヨウ化水素を除去できないことがわかる。従って、十分にヨウ化水素を凝縮除去するためには、０℃以下に冷却する必要があるが、−４０℃でも完全にはヨウ化水素を除去できるわけではない。また、このような極低温条件下で、前段の冷却塔３３からヨウ素が冷却塔３６にスリップしてくると、冷却塔３６中でヨウ素が固化し冷却塔３６に閉塞が生じかねない。
For this reason, in order not to use washing water to remove hydrogen iodide from hydrogen, the hydrogen washing tower 34 in FIG. 3 is replaced with a new cooling tower 36 (see FIG. 5) that does not use water. Has been tried. The cooling tower 36 can be cooled to a temperature lower than that of the preceding
本発明は、ブンゼン反応により製造したヨウ化水素の分解反応を利用し、循環物質の損耗を極力抑え、閉サイクルで水素を製造するプロセスにおいて、多量の水を使用することなくあるいは極低温条件を作ることなく、少ないエネルギーで水素中のヨウ化水素を容易且つ簡便に除去し、それにより高純度の水素を得られるようにすることを目的とする。 The present invention utilizes the decomposition reaction of hydrogen iodide produced by the Bunsen reaction, minimizes the wear of circulating materials, and uses a large amount of water or a cryogenic condition in a process for producing hydrogen in a closed cycle. An object is to easily and easily remove hydrogen iodide in hydrogen with less energy without making it, thereby obtaining high-purity hydrogen.
本発明者は、ヨウ化水素の分解生成物を冷却してヨウ素をヨウ化水素溶液として除いた後の、水素と残余のヨウ化水素との水素混合物を、ヨウ化水素蒸留塔に投入すべきヨウ化水素原料水溶液で洗浄することにより、水素混合物中のヨウ化水素をヨウ化水素原料水溶液に溶解させて除去でき、それにより水素洗浄のために要する水量を非常に少なくできることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor should cool the hydrogen iodide decomposition product to remove iodine as a hydrogen iodide solution, and then add the hydrogen mixture of hydrogen and the remaining hydrogen iodide to the hydrogen iodide distillation column. It was found that by washing with a hydrogen iodide raw material aqueous solution, hydrogen iodide in the hydrogen mixture can be dissolved and removed in the hydrogen iodide raw material aqueous solution, whereby the amount of water required for hydrogen cleaning can be greatly reduced. Was completed.
即ち、本発明は、ヨウ化水素の分解反応を利用して水素を製造する方法において、以下の工程（１）〜（５）：
（１） ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液を蒸留処理して、ヨウ化水素を分離取得するヨウ化水素蒸留工程；
（２） 工程（１）[ヨウ化水素蒸留工程（１）]で分離されたヨウ化水素を、水素とヨウ素とに分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素と含有する分解組成物を得るヨウ化水素分解工程；
（３） 工程（２）[ヨウ化水素分解工程（２）]で得られた該分解組成物を冷却し、ヨウ素とヨウ化水素とをヨウ素−ヨウ化水素溶液として該分解組成物から除去すると共に、水素と残余ヨウ化水素とを含有する水素混合物を得るヨウ素除去工程；
（４） 工程（３）[ヨウ素除去工程（３）]で得られた該水素混合物を、工程（１）[ヨウ化水素蒸留工程（１）]に投入すべき、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液と接触させることにより、該水素混合物中のヨウ化水素を該ヨウ化水素原料水溶液に溶解させて該水素混合物から除去し、それによりヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液を得ると共に、水素を分離取得するヨウ化水素除去工程； 及び
（５） 工程（４）[ヨウ化水素除去工程（４）]で分離された水素を水で洗浄し、精製された水素を得る水素洗浄工程
を有する製造方法を提供する。
That is, the present invention provides the following steps (1) to (5) in a method for producing hydrogen using a decomposition reaction of hydrogen iodide:
(1) A hydrogen iodide distillation step of distilling a hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide, and water to separate and obtain hydrogen iodide;
(2) Decomposition composition containing the hydrogen iodide separated in the step (1) [hydrogen iodide distillation step (1)] into hydrogen and iodine, and containing hydrogen, iodine and undecomposed hydrogen iodide Hydrogen iodide decomposition step to obtain a product;
(3) Step (2) The decomposition composition obtained in [hydrogen iodide decomposition step (2)] is cooled, and iodine and hydrogen iodide are removed from the decomposition composition as an iodine-hydrogen iodide solution. And an iodine removal step to obtain a hydrogen mixture containing hydrogen and residual hydrogen iodide;
(4) The hydrogen mixture obtained in step (3) [iodine removal step (3)] should be put into step (1) [hydrogen iodide distillation step (1)], iodine, hydrogen iodide and water. And hydrogen iodide in the hydrogen mixture is dissolved in the hydrogen iodide raw material aqueous solution and removed from the hydrogen mixture, thereby increasing the hydrogen iodide concentration. A hydrogen iodide removing step of obtaining a hydrogen iodide raw material aqueous solution and separating and acquiring hydrogen; and (5) washing the hydrogen separated in step (4) [hydrogen iodide removing step (4)] with water; Provided is a production method having a hydrogen washing step for obtaining purified hydrogen.
また、本発明は、ヨウ化水素の分解反応を利用して水素を製造するための装置であって、以下の手段（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ） ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液を蒸留処理して、ヨウ化水素を分離取得するためのヨウ化水素蒸留手段；
（Ｂ） 手段（Ａ）[ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）]から供給されるヨウ化水素を、水素とヨウ素とに分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素と含有する分解組成物を得るためのヨウ化水素分解手段；
（Ｃ） 手段（Ｂ）[ヨウ化水素分解手段（Ｂ）]で得られた該分解組成物を冷却し、その分解組成物中のヨウ化水素とヨウ素とをヨウ素−ヨウ化水素溶液として該分解組成物から除去すると共に、水素と残余のヨウ化水素とを含有する水素混合物を得るためのヨウ素除去手段；
（Ｄ） 手段（Ｃ）[ヨウ素除去手段（Ｃ）]で得られた該水素混合物を、手段（Ａ）[ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）]に投入すべき、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液と接触させることにより、該水素混合物中のヨウ化水素を該ヨウ化水素原料水溶液に溶解させて該水素混合物から除去し、それによりヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液を得ると共に、水素を分離取得するためのヨウ化水素除去手段； 及び
（Ｅ） 手段（Ｄ）[ヨウ化水素除去手段（Ｄ）]で得られた水素を水で洗浄し、精製された水素を得るための水素洗浄手段
を有する製造装置を提供する。
Further, the present invention is an apparatus for producing hydrogen using a decomposition reaction of hydrogen iodide, and the following means (A) to (E):
(A) Hydrogen iodide distillation means for separating and obtaining hydrogen iodide by subjecting a hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide and water to distillation treatment;
(B) Decomposition composition comprising hydrogen iodide supplied from means (A) [hydrogen iodide distillation means (A)] decomposed into hydrogen and iodine, and containing hydrogen, iodine and undecomposed hydrogen iodide Hydrogen iodide decomposition means for obtaining a product;
(C) The decomposition composition obtained by the means (B) [hydrogen iodide decomposition means (B)] is cooled, and the hydrogen iodide and iodine in the decomposition composition are used as an iodine-hydrogen iodide solution. Means for removing iodine from the cracking composition and for obtaining a hydrogen mixture containing hydrogen and residual hydrogen iodide;
(D) Means (C) [iodine removal means (C)] The hydrogen mixture obtained in the means (A) [hydrogen iodide distillation means (A)] should be put into iodine, hydrogen iodide and water And hydrogen iodide in the hydrogen mixture is dissolved in the hydrogen iodide raw material aqueous solution and removed from the hydrogen mixture, thereby increasing the hydrogen iodide concentration. Hydrogen iodide removing means for obtaining a hydrogen iodide raw material aqueous solution and separating and obtaining hydrogen; and (E) Hydrogen obtained by means (D) [hydrogen iodide removing means (D)] is washed with water. And a production apparatus having a hydrogen cleaning means for obtaining purified hydrogen.
本発明によれば、ヨウ化水素が混入している水素を、ヨウ化水素蒸留塔に投入するためのヨウ化水素原料水溶液に接触させるので、極低温条件を作り出すことなく、水素中の不純分のヨウ化水素をヨウ化水素原料水溶液に溶解させて除去することができる。従って、水素の洗浄に要する水量を飛躍的に少なくすることができ、連続的に高純度の水素を製造できる。 According to the present invention, the hydrogen iodide mixed solution is brought into contact with the hydrogen iodide raw material aqueous solution to be introduced into the hydrogen iodide distillation column, so that an impurity component in hydrogen can be produced without creating a cryogenic condition. The hydrogen iodide can be removed by dissolving it in a hydrogen iodide raw material aqueous solution. Accordingly, the amount of water required for hydrogen cleaning can be drastically reduced, and high-purity hydrogen can be produced continuously.
本発明の水素を連続的に製造するための装置は、図１に示すように、ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）、ヨウ化水素分解手段（Ｂ）、ヨウ素除去手段（Ｃ）、ヨウ化水素除去手段（Ｄ）及び水素洗浄手段（Ｅ）を有する。更に、ヨウ化水素回収手段（Ｆ）を有することが好ましい。また、ブンゼン反応手段と原料調製手段とを有することが好ましい。これらの手段について、以下に詳細に説明する。 As shown in FIG. 1, the apparatus for continuously producing hydrogen according to the present invention comprises hydrogen iodide distillation means (A), hydrogen iodide decomposition means (B), iodine removal means (C), hydrogen iodide. It has removal means (D) and hydrogen cleaning means (E). Furthermore, it is preferable to have a hydrogen iodide recovery means (F). Moreover, it is preferable to have a Bunsen reaction means and a raw material preparation means. These means will be described in detail below.
本発明において、ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）は、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液を蒸留処理して、ヨウ化水素を分離取得するための装置であり、公知の蒸留塔を使用することができる。本手段（Ａ）で得られるヨウ化水素は、実質的に水を含有しないものである。また、蒸留残渣としてヨウ化水素とヨウ素と水とを含有する混合物が得られる。なお、このヨウ化水素蒸留手段（Ａ）においては、後述するヨウ化水素蒸留工程（１）が実施される。ここで、実質的に水を含有しないヨウ化水素とは、９５モル％以上のヨウ化水素という意味である。 In the present invention, the hydrogen iodide distillation means (A) is an apparatus for distilling a hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide and water, and separating and obtaining hydrogen iodide. Distillation towers can be used. The hydrogen iodide obtained by this means (A) contains substantially no water. Moreover, the mixture containing hydrogen iodide, iodine, and water is obtained as a distillation residue. In addition, in this hydrogen iodide distillation means (A), the hydrogen iodide distillation process (1) mentioned later is implemented. Here, hydrogen iodide substantially free of water means 95 mol% or more of hydrogen iodide.
ヨウ化水素分解手段（Ｂ）は、ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）から供給されるヨウ化水素を水素とヨウ素とに分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素とを含有している分解組成物を得るための装置であり、公知の熱分解器を使用することができる。なお、このヨウ化水素分解手段（Ｂ）においては、後述するヨウ化水素分解工程（２）が実施される。 The hydrogen iodide decomposition means (B) decomposes hydrogen iodide supplied from the hydrogen iodide distillation means (A) into hydrogen and iodine, and contains hydrogen, iodine and undecomposed hydrogen iodide. It is an apparatus for obtaining the decomposition composition which can be used, A well-known thermal decomposer can be used. In addition, in this hydrogen iodide decomposition | disassembly means (B), the hydrogen iodide decomposition | disassembly process (2) mentioned later is implemented.
ヨウ素除去手段（Ｃ）は、ヨウ化水素分解手段（Ｂ）で得られた該分解組成物を冷却し、その分解組成物中のヨウ化水素とヨウ素とをヨウ素−ヨウ化水素溶液として該分解組成物から除去すると共に、水素と残余のヨウ化水素を含有する水素混合物を得るための装置であり、公知の冷却器を使用することができる。なお、このヨウ素除去手段（Ｃ）においては、後述するヨウ素除去工程（３）が実施される。また、水素混合物中のヨウ化水素濃度は低い程好ましい。 The iodine removal means (C) cools the decomposition composition obtained by the hydrogen iodide decomposition means (B), and decomposes the hydrogen iodide and iodine in the decomposition composition as an iodine-hydrogen iodide solution. It is an apparatus for removing hydrogen from the composition and obtaining a hydrogen mixture containing hydrogen and residual hydrogen iodide, and a known cooler can be used. In this iodine removal means (C), an iodine removal step (3) described later is performed. Moreover, the hydrogen iodide concentration in the hydrogen mixture is preferably as low as possible.
ヨウ化水素除去手段（Ｄ）は、ヨウ素除去手段（Ｃ）で得られた該水素混合物を、該ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）に投入すべき、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液と接触させることにより、該水素混合物中のヨウ化水素を該ヨウ化水素原料水溶液に溶解させて該水素混合物から除去し、それによりヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液を得ると共に、水素を分離取得するための装置であり、公知の気液接触装置を使用することができる。ここで、ヨウ化水素除去手段（Ｄ）で得られた、ヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液が、循環使用のために、ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）に投入されるような装置構成とすることが好ましい。その手段としては、特に限定されない。なお、このヨウ化水素除去手段（Ｄ）においては、後述のヨウ化水素除去工程（４）が実施される。 The hydrogen iodide removing means (D) contains iodine, hydrogen iodide and water to be added to the hydrogen iodide distillation means (A) with the hydrogen mixture obtained by the iodine removing means (C). Hydrogen iodide in the hydrogen mixture is dissolved in the hydrogen iodide source aqueous solution and removed from the hydrogen mixture by contacting with the hydrogen iodide source aqueous solution, thereby increasing the hydrogen iodide concentration. This is an apparatus for obtaining a raw material aqueous solution and separating and acquiring hydrogen, and a known gas-liquid contact apparatus can be used. Here, the hydrogen iodide raw material aqueous solution having a high hydrogen iodide concentration obtained by the hydrogen iodide removing means (D) is introduced into the hydrogen iodide distillation means (A) for circulation use. It is preferable to use a simple apparatus configuration. The means is not particularly limited. In this hydrogen iodide removing means (D), a hydrogen iodide removing step (4) described later is performed.
水素洗浄手段（Ｅ）は、ヨウ化水素除去手段（Ｄ）で得られた水素を水で洗浄し、精製した水素を得るための装置であり、公知の水素洗浄装置を使用することができる。この水素洗浄手段（Ｅ）においては、後述の水素洗浄工程（５）が実施される。 The hydrogen washing means (E) is an apparatus for washing the hydrogen obtained by the hydrogen iodide removing means (D) with water to obtain purified hydrogen, and a known hydrogen washing apparatus can be used. In this hydrogen cleaning means (E), a hydrogen cleaning step (5) described later is performed.
ヨウ化水素回収手段（Ｆ）は、ヨウ素除去手段（Ｃ）で得られたヨウ素−ヨウ化水素溶液からヨウ化水素を蒸留回収すると共に、残渣としてヨウ素を回収するための装置である。ここで、ヨウ化水素回収手段（Ｆ）で蒸留回収されたヨウ化水素が、循環使用のために、ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）で分離された水非含有ヨウ化水素と共に、ヨウ化水素分解手段（Ｂ）に投入されるような装置構成とすることが好ましい。その手段としては、特に限定されない。なお、このヨウ化水素回収手段（Ｆ）においては、後述のヨウ化水素回収工程（６）が実施される。 The hydrogen iodide recovery means (F) is an apparatus for recovering iodine as a residue while distilling and recovering hydrogen iodide from the iodine-hydrogen iodide solution obtained by the iodine removal means (C). Here, the hydrogen iodide distilled and recovered by the hydrogen iodide recovery means (F) is used together with the water-free hydrogen iodide separated by the hydrogen iodide distillation means (A) for recycle use. It is preferable to adopt an apparatus configuration that is put into the disassembling means (B). The means is not particularly limited. In this hydrogen iodide recovery means (F), a hydrogen iodide recovery step (6) described later is performed.
本発明の水素製造装置は、ヨウ化水素回収手段（Ｆ）で回収されたヨウ素を二酸化イオウと水と共にブンゼン反応させるための公知のブンゼン反応手段、例えば、気泡塔反応器や撹拌槽型反応器と、ブンゼン反応手段で得られたブンゼン反応生成物から硫酸を除去し、残余のブンゼン反応生成物から、ヨウ化水素除去手段（Ｄ）に投入するためのヨウ化水素原料組成物を調製するための公知の原料調製手段、例えば、電気透析器や膜分離器とを有することが好ましい。 The hydrogen production apparatus of the present invention is a known Bunsen reaction means for reacting iodine recovered by the hydrogen iodide recovery means (F) together with sulfur dioxide and water, such as a bubble column reactor or a stirred tank reactor. And removing the sulfuric acid from the Bunsen reaction product obtained by the Bunsen reaction means, and preparing a hydrogen iodide raw material composition for introduction into the hydrogen iodide removal means (D) from the remaining Bunsen reaction product It is preferable to have a known raw material preparation means such as an electrodialyzer or a membrane separator.
次に、図１の製造装置を利用する、以下の工程（１）〜（５）を含む発明の製造方法について、工程毎に図１を参照しながら詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the invention including the following steps (1) to (5) using the manufacturing apparatus of FIG. 1 will be described in detail with reference to FIG.
ヨウ化水素蒸留工程（１）
この工程では、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液を、ヨウ化水素蒸留手段（Ａ）に投入して蒸留処理し、水を実質的に含有しない水非含有ヨウ化水素と、ヨウ化水素とヨウ素と水とを含有する蒸留残渣とに分離する。即ち、蒸留塔の塔底は、ヨウ素を含むヨウ化水素と水との共沸物であり、共沸組成から過剰なヨウ化水素が分離されるのである。ここで、ヨウ化水素の水を除去する理由は、ヨウ化水素の分解反応に水が存在するとヨウ化水素の熱分解が不十分となるからである。ヨウ化水素濃度が低下した蒸留残渣であるヨウ化水素水溶液は、成分の調整を行った後、後述のヨウ化水素除去工程（４）に投入される。
Hydrogen iodide distillation process (1)
In this step, a hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide and water is put into the hydrogen iodide distillation means (A) and subjected to distillation treatment, and water-free iodination substantially free of water. Separated into hydrogen and a distillation residue containing hydrogen iodide, iodine and water. That is, the bottom of the distillation column is an azeotrope of hydrogen iodide containing iodine and water, and excess hydrogen iodide is separated from the azeotropic composition. Here, the reason for removing water of hydrogen iodide is that thermal decomposition of hydrogen iodide becomes insufficient if water is present in the decomposition reaction of hydrogen iodide. The hydrogen iodide aqueous solution, which is a distillation residue having a reduced hydrogen iodide concentration, is adjusted to the components and then charged into a hydrogen iodide removal step (4) described later.
このヨウ化水素蒸留工程（１）において使用するヨウ化水素原料水溶液の好ましい組成は、ヨウ素０〜２５モル％、ヨウ化水素１５〜５０モル％、水２５〜８５モル％である。また、蒸留条件は、好ましくは温度４０〜３００℃、圧力１〜３Ｍｐａである。 The preferable composition of the hydrogen iodide raw material aqueous solution used in this hydrogen iodide distillation step (1) is 0 to 25 mol% iodine, 15 to 50 mol% hydrogen iodide, and 25 to 85 mol% water. The distillation conditions are preferably a temperature of 40 to 300 ° C. and a pressure of 1 to 3 MPa.
ヨウ化水素分解工程（２）
次に、ヨウ化水素蒸留工程（１）で分離された水非含有ヨウ化水素を、ヨウ化水素分解手段（Ｂ）に送り、水素とヨウ素とに分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素と含有する分解組成物を得る。ヨウ化水素の熱分解条件は、公知の条件を採用することができるが、ヨウ化水素が通常の冷却水（４０℃程度）により液体として回収可能な、１ＭＰａ以上の圧力で分解することが好ましい。
Hydrogen iodide decomposition process (2)
Next, the water-free hydrogen iodide separated in the hydrogen iodide distillation step (1) is sent to the hydrogen iodide decomposition means (B), decomposed into hydrogen and iodine, and the hydrogen, iodine and undecomposed A decomposition composition containing hydrogen iodide is obtained. As the thermal decomposition conditions for hydrogen iodide, known conditions can be adopted, but it is preferable to decompose hydrogen iodide at a pressure of 1 MPa or more, which can be recovered as a liquid with ordinary cooling water (about 40 ° C.). .
ヨウ素除去工程（３）
次に、ヨウ化水素分解工程（２）で得られた分解組成物を、ヨウ素除去手段（Ｃ）に送り、冷却し、その分解組成物の未反応のヨウ化水素とヨウ素とをヨウ素−ヨウ化水素溶液として該分解組成物から除去する。それにより、水素と残りのヨウ化水素とからなる水素混合物を得る。ここで、水素混合物中のヨウ化水素の濃度は低い程好ましい。また、冷却温度は、好ましくは２０〜４０℃であり、圧力は１〜３Ｍｐａである。
Iodine removal step (3)
Next, the decomposition composition obtained in the hydrogen iodide decomposition step (2) is sent to the iodine removing means (C), cooled, and unreacted hydrogen iodide and iodine of the decomposition composition are converted into iodine-iodine. Remove from the decomposition composition as a hydrogen fluoride solution. Thereby, a hydrogen mixture comprising hydrogen and the remaining hydrogen iodide is obtained. Here, the concentration of hydrogen iodide in the hydrogen mixture is preferably as low as possible. The cooling temperature is preferably 20 to 40 ° C., and the pressure is 1 to 3 MPa.
ヨウ化水素除去工程（４）
次に、ヨウ素除去工程（３）で得られた水素混合物を、ヨウ化水素蒸留工程（１）に投入すべき、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液でヨウ化水素除去手段（Ｄ）において接触させる。これにより、該水素混合物中の殆どのヨウ化水素をヨウ化水素原料水溶液に溶解させて除去することができる。この場合、図２（ヨウ化水素除去手段（ヨウ化水素吸収塔）の特性図）に示されているように、好ましくは温度を６０℃以下、より好ましくは通常の冷却水で維持可能な４０℃程度に設定することが好ましい。圧力は、好ましくは１〜３Ｍｐａである。
Hydrogen iodide removal step (4)
Next, the hydrogen mixture obtained in the iodine removal step (3) is added to the hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide and water to be added to the hydrogen iodide distillation step (1). Contact is made in the removing means (D). Thereby, most hydrogen iodide in the hydrogen mixture can be dissolved in the hydrogen iodide raw material aqueous solution and removed. In this case, as shown in FIG. 2 (characteristic diagram of hydrogen iodide removing means (hydrogen iodide absorption tower)), the temperature is preferably 60 ° C. or less, more preferably 40 which can be maintained with normal cooling water. It is preferable to set to about ° C. The pressure is preferably 1 to 3 MPa.
ヨウ化水素は水溶液に吸収される際には、ヨウ素や水と素早く結合するため、吸収能が高く、溶液中で解離するために蒸気圧が非常に小さくなる。このため、ヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液が得られると共に、ヨウ化水素濃度が従来より著しく低減した水素を得ることができる。 When hydrogen iodide is absorbed in an aqueous solution, it quickly binds to iodine and water, so that it has a high absorption capacity and dissociates in the solution, resulting in a very low vapor pressure. Therefore, a hydrogen iodide raw material aqueous solution having an increased hydrogen iodide concentration can be obtained, and hydrogen having a significantly reduced hydrogen iodide concentration can be obtained.
この工程で得られた、ヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液は、循環使用のため、ヨウ化水素蒸留工程（１）へ投入することが好ましい。 It is preferable to add the hydrogen iodide raw material aqueous solution with an increased hydrogen iodide concentration obtained in this step to the hydrogen iodide distillation step (1) for circulation.
水素洗浄工程（５）
次に、ヨウ化水素除去工程（４）で得られた水素を、水素洗浄手段（Ｅ）に導き、水で洗浄する。ヨウ化水素の量が著しく減少しているので、この工程で使用する水の量は、従来より著しく少ない。洗浄に用いた水は回収し、そして洗浄に用いた水から分離された高純度に精製した水素が得られる。
Hydrogen cleaning process (5)
Next, the hydrogen obtained in the hydrogen iodide removing step (4) is introduced into the hydrogen washing means (E) and washed with water. Since the amount of hydrogen iodide is significantly reduced, the amount of water used in this process is significantly less than in the past. The water used for washing is recovered, and highly purified hydrogen separated from the water used for washing is obtained.
この工程で回収された水は、ヨウ化水素蒸留工程（１）で回収した蒸留残渣に混合することが好ましい。 The water recovered in this step is preferably mixed with the distillation residue recovered in the hydrogen iodide distillation step (1).
本発明の製造方法においては、更に、以下の工程（６）[ヨウ化水素回収工程（６）]を設けることが循環使用のために好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable to provide the following step (6) [hydrogen iodide recovery step (6)] for circulation use.
ヨウ化水素回収工程（６）
この工程においては、ヨウ素除去工程（３）で得られたヨウ素−ヨウ化水素溶液を、ヨウ化水素回収手段（６）に導き、ヨウ化水素を蒸留回収すると共に、残渣としてヨウ素を回収する。
Hydrogen iodide recovery process (6)
In this step, the iodine-hydrogen iodide solution obtained in the iodine removal step (3) is guided to a hydrogen iodide recovery means (6), and hydrogen iodide is recovered by distillation and iodine is recovered as a residue.
この工程で蒸留回収したヨウ化水素は、ヨウ化水素蒸留工程（１）で分離された水非含有ヨウ化水素と共に、ヨウ化水素分解手段（Ｂ）に送り、循環使用のためにヨウ化水素分解工程（２）に投入することが好ましい。 The hydrogen iodide distilled and recovered in this step is sent to the hydrogen iodide decomposition means (B) together with the water-free hydrogen iodide separated in the hydrogen iodide distillation step (1), and hydrogen iodide for circulation use. It is preferable to put into the decomposition step (2).
ヨウ化水素回収工程（６）で回収されたヨウ素は、二酸化イオウと水と共にブンゼン反応させ、得られたブンゼン反応生成物を静置分離することにより上層の硫酸を除去し、残余の下層のブンゼン反応生成物（水とヨウ素とヨウ化水素との３成分混合物であり、ヨウ化水素は水と共沸組成にある。水／ヨウ化水素のモル比は約５．３であり、ヨウ素／ヨウ化水素のモル比は約３．８である。）を、適当な濃縮方法（例えば、電気透析法等）により、共沸組成以上に濃縮することが好ましい。濃縮後、ヨウ化水素除去工程（４）に投入することが好ましい。 The iodine recovered in the hydrogen iodide recovery step (6) is subjected to a Bunsen reaction with sulfur dioxide and water, and the resulting Bunsen reaction product is left to stand to remove sulfuric acid in the upper layer, and the remaining lower Bunsen. The reaction product (a ternary mixture of water, iodine and hydrogen iodide, which is in an azeotropic composition with water. The molar ratio of water / hydrogen iodide is about 5.3, iodine / iodine The molar ratio of hydrogen fluoride is about 3.8.) Is preferably concentrated to an azeotropic composition or higher by an appropriate concentration method (for example, electrodialysis). After concentration, it is preferable to add to the hydrogen iodide removing step (4).
なお、図１の製造装置で本発明の製造方法を実施した際の物質収支の例を以下の表１に示す。 In addition, Table 1 below shows an example of the material balance when the manufacturing method of the present invention is carried out with the manufacturing apparatus of FIG.
表１の結果から、本発明によれば、非常に少量の水（ストリーム記号１１２参照）で水素を洗浄することができ、しかも、水素の純度が高いことがわかる（ストリーム記号１１３参照）。 From the results of Table 1, it can be seen that according to the present invention, hydrogen can be washed with a very small amount of water (see stream symbol 112), and the purity of hydrogen is high (see stream symbol 113).
本発明によれば、ヨウ化水素蒸留塔に供給するヨウ化水素原料水溶液を、ヨウ化水素分解反応生成物からヨウ素とヨウ化水素とを除いた水素と少量のヨウ化水素とからなる水素混合物と接触させて、ヨウ化水素原料水溶液に水素中のヨウ化水素を回収できるので、水素ガスの洗浄水量を著しく低減することができ、回収水を戻すヨウ化水素蒸留塔の負荷を軽減することができる。また、このヨウ化水素の回収時の温度は６０℃以下、好ましくは４０℃程度で十分であるため、通常の冷却水による冷却で操作可能である。更に、ヨウ化水素原料水溶液のヨウ化水素濃度を高くできるので、投入すべきヨウ化水素蒸留塔の負荷を軽減することができる。従って、本発明の水素の製造装置及び製造方法は、水素の連続的な工業的な製造に非常に有用である。 According to the present invention, a hydrogen iodide raw material aqueous solution to be supplied to a hydrogen iodide distillation column is a hydrogen mixture composed of hydrogen obtained by removing iodine and hydrogen iodide from a hydrogen iodide decomposition reaction product and a small amount of hydrogen iodide. Since hydrogen iodide in hydrogen can be recovered in the hydrogen iodide raw material aqueous solution by bringing it into contact with hydrogen iodide, the amount of hydrogen gas washing water can be significantly reduced, and the load on the hydrogen iodide distillation column that returns the recovered water can be reduced. Can do. Further, since the temperature at the time of recovery of hydrogen iodide is 60 ° C. or less, preferably about 40 ° C., it can be operated by cooling with ordinary cooling water. Furthermore, since the hydrogen iodide concentration of the hydrogen iodide raw material aqueous solution can be increased, it is possible to reduce the load of the hydrogen iodide distillation column to be charged. Therefore, the hydrogen production apparatus and production method of the present invention are very useful for continuous industrial production of hydrogen.
Ａ ヨウ化水素蒸留手段
Ｂ ヨウ化水素分解手段
Ｃ ヨウ素除去手段
Ｄ ヨウ化水素除去手段
Ｅ 水素洗浄手段
Ｆ ヨウ化水素回収手段
A Hydrogen iodide distillation means B Hydrogen iodide decomposition means C Iodine removal means D Hydrogen iodide removal means E Hydrogen cleaning means F Hydrogen iodide recovery means
Claims (10)
（１） ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液を蒸留処理して、ヨウ化水素を分離取得するヨウ化水素蒸留工程；
（２） 工程（１）で分離されたヨウ化水素を、水素とヨウ素とに分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素と含有する分解組成物を得るヨウ化水素分解工程；
（３） 工程（２）で得られた該分解組成物を冷却し、ヨウ素とヨウ化水素とをヨウ素−ヨウ化水素溶液として該分解組成物から除去すると共に、水素と残余ヨウ化水素とを含有する水素混合物を得るヨウ素除去工程；
（４） 工程（３）で得られた該水素混合物を、工程（１）に投入すべき、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液と接触させることにより、該水素混合物中のヨウ化水素を該ヨウ化水素原料水溶液に溶解させて該水素混合物から除去し、それによりヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液を得ると共に、水素を分離取得するヨウ化水素除去工程； 及び
（５） 工程（４）で分離された水素を水で洗浄し、精製された水素を得る水素洗浄工程
を有する製造方法。 In the method for producing hydrogen using the decomposition reaction of hydrogen iodide, the following steps (1) to (5):
(1) A hydrogen iodide distillation step of distilling a hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide, and water to separate and obtain hydrogen iodide;
(2) The hydrogen iodide decomposition step of decomposing the hydrogen iodide separated in step (1) into hydrogen and iodine to obtain a decomposition composition containing hydrogen, iodine and undecomposed hydrogen iodide;
(3) The decomposition composition obtained in the step (2) is cooled, and iodine and hydrogen iodide are removed from the decomposition composition as an iodine-hydrogen iodide solution, and hydrogen and residual hydrogen iodide are removed. An iodine removal step to obtain a hydrogen mixture containing;
(4) The hydrogen mixture obtained in step (3) is brought into contact with a hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide and water, which is to be introduced into step (1). Hydrogen iodide is dissolved in the hydrogen iodide raw material aqueous solution and removed from the hydrogen mixture, thereby obtaining a hydrogen iodide raw material aqueous solution having an increased hydrogen iodide concentration, and separating and obtaining hydrogen. And (5) A production method including a hydrogen washing step of washing the hydrogen separated in the step (4) with water to obtain purified hydrogen.
（６） 工程（３）で得られたヨウ素−ヨウ化水素溶液からヨウ化水素を蒸留回収すると共に、残渣としてヨウ素を回収する工程
を更に有する請求項１又は２記載の製造方法。 The following step (6):
(6) The method according to claim 1 or 2, further comprising a step of distilling and recovering hydrogen iodide from the iodine-hydrogen iodide solution obtained in step (3), and further recovering iodine as a residue.
（Ａ） ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液を蒸留処理して、ヨウ化水素を分離取得するためのヨウ化水素蒸留手段；
（Ｂ） 手段（Ａ）から供給されるヨウ化水素を、水素とヨウ素とに分解処理し、水素とヨウ素と未分解のヨウ化水素と含有する分解組成物を得るためのヨウ化水素分解手段；
（Ｃ） 手段（Ｂ）で得られた該分解組成物を冷却し、その分解組成物中のヨウ化水素とヨウ素とをヨウ素−ヨウ化水素溶液として該分解組成物から除去すると共に、水素と残余のヨウ化水素とを含有する水素混合物を得るためのヨウ素除去手段；
（Ｄ） 手段（Ｃ）で得られた該水素混合物を、手段（Ａ）に投入すべき、ヨウ素とヨウ化水素と水とを含有するヨウ化水素原料水溶液と接触させることにより、該水素混合物中のヨウ化水素を該ヨウ化水素原料水溶液に溶解させて該水素混合物から除去し、それによりヨウ化水素濃度が高められたヨウ化水素原料水溶液を得ると共に、水素を分離取得するためのヨウ化水素除去手段； 及び
（Ｅ） 手段（Ｄ）で得られた水素を水で洗浄し、精製された水素を得るための水素洗浄手段
を有する製造装置。 An apparatus for producing hydrogen using a decomposition reaction of hydrogen iodide, comprising the following means (A) to (E):
(A) Hydrogen iodide distillation means for separating and obtaining hydrogen iodide by subjecting a hydrogen iodide raw material aqueous solution containing iodine, hydrogen iodide and water to distillation treatment;
(B) Hydrogen iodide decomposition means for decomposing hydrogen iodide supplied from means (A) into hydrogen and iodine to obtain a decomposition composition containing hydrogen, iodine and undecomposed hydrogen iodide ;
(C) The decomposition composition obtained in the means (B) is cooled, and hydrogen iodide and iodine in the decomposition composition are removed from the decomposition composition as an iodine-hydrogen iodide solution. Means for removing iodine to obtain a hydrogen mixture containing residual hydrogen iodide;
(D) The hydrogen mixture obtained by the means (C) is brought into contact with an aqueous hydrogen iodide raw material solution containing iodine, hydrogen iodide and water to be added to the means (A). The hydrogen iodide contained therein is dissolved in the hydrogen iodide raw material aqueous solution and removed from the hydrogen mixture, thereby obtaining a hydrogen iodide raw material aqueous solution having an increased hydrogen iodide concentration, and an iodine for separating and obtaining hydrogen. And (E) a production apparatus having a hydrogen washing means for washing the hydrogen obtained by the means (D) with water to obtain purified hydrogen.
（Ｆ） 手段（Ｃ）で得られたヨウ素−ヨウ化水素溶液からヨウ化水素を蒸留回収すると共に、残渣としてヨウ素を回収するためのヨウ化水素回収手段
を更に有する請求項６又は７記載の製造装置。 The following means (F):
(F) The hydrogen iodide recovery means for recovering iodine as a residue while distilling and recovering hydrogen iodide from the iodine-hydrogen iodide solution obtained by the means (C). Manufacturing equipment.
Bunsen reaction means for reacting iodine recovered by means (F) together with sulfur dioxide and water, sulfuric acid is removed from the Bunsen reaction product obtained by the Bunsen reaction means, and from the remaining Bunsen reaction product, The manufacturing apparatus according to any one of claims 6 to 9, further comprising a raw material preparation means for preparing a hydrogen iodide raw material composition to be charged into the means (D).
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