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"Procédé de fabrication de peroxyde de chlore à faible teneur en chlore" @
Demande de Brevet Français du 7 Août 1948 en sa faveur.
Il est souvent nécessaire d'avoir à sa disposition du peroxyde de chlore aussi exempt de chlore que possible. Le rapport en volume C12/C102 + C12 ne doit généralement pas être supérieur à 5%. En particulier, la fabrication des chlorites exige un mélange gazeux très riche en C102. La présence de chlore à côté du péroxyde de chlore doit en effet y être très limitée, parce qu'il donne naissance à des chlorures qui, ajoutés aux impuretés habituelles et, en particulier, à l'eau, qu'il est nécessaire de laisser dans le chlorite pour garantir la sécurité dans sa manipulation, abaissent le titre au-dessous de la valeur commercialement admise de 85 %.
On sait que l'on peut obtenir du peroxyde de chlore en faisant agir de l'acide chlorbydrique sur les chlorates al- calins, alcalino-terreux, ou sur le chlorate de magnésium, ou /encore sur l'acide chlorique.
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Cette production s'exprime par la réaction :
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Mais le gaz ainsi obtenu est toujours mélangé de chlore et le peroxyde de chlore ne peut théoriquement dépasser 66% du mélange gazeux.
La réaction (I) est d'autre part accompagnée de la réaction secondaire génératrice de chlore soûl :
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ce qui réduit le pourcentage du peroxyde de chlore au-dessous ce la valeur théorique de 66 % de la reaction (I).
Les méthodes connues de préparation d'un mélange ga- zoux "chlore- Peroxyde de chlore" d'après la réaction (I), c'est- à-dire à partir de chlorate et d'acide chlorhydrique, ou de né- langea chlorates-acide chlorhydrique-acide sulfurique, fixent de façon précise et détaillée les conditions expérimentales à respecter pour obtenir un gaz aussi riche que possible en C102, cette richesse ne dépassant pas toutefois, dans les exemples ci- tés, un rapport
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- e¯ olrj2 - -,z supérieur 0 à 62 ".), #n jr supérieur 62 ,j. ci CIO"1
La production, par ce procédé, d'un mélange gazeux "chlore-peroxyde de chlore" dans lequel le rapport en volume
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ZC10 soit a II nécessite donc une épuration #3#= o soit supérieur à 95 r- , nécessite donc une épuration Cl + C10 sélective pour en éliminer le chlore.
Cette purification peut être réalisée : - soit en faisant passer le mélange gazeux sur de la chaux qui le débarrasse do son chlore en donnant un mélange de chlorures et de chlorates, lequel, additionné lui-môme d'un appoint de y chlore gazeux, est amené à la composition convenable pour entrer
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à nouveau en réaction avec l'acide chlorhydrique en vue de la production d'une nouvelle quantité d'un nélane : "Chloro-Peroxy- de de chlore".
- soit en faisant passer, dans des conditions bien déterminées, le mélange gazeux sur du soufre, en présence d'eau, l'épuration ayant lieu d'après la réaction .
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Par ces artifices, on obtient un gaz riche en C102 et, par conséquent, apte à la fabrication des chlorites, mais ces procédés d'épuration entrainent des complications d'appareillage et des dépenses supplémentaires.
On sait que l'on peut également obtenir le peroxyde de chlore par la réduction des chlorates en milieu acide. La réac- tion de réduction peut être exprimée de façon générale sous la forme suivante :
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dans laquelle R représente un réducteur.
En dehors de l'acide chlorhydrique déjà cité, de nom- breux réducteurs : acide oxalique, gaz sulfureux, composés ammo- niacaux, alcools et aldéhydes solubles dans l'eau, etc... ont déjà été proposés. Certains d'entre eux présentent l'inconvé- nient d'introduire, dans le malénge gazeux engendré, des élé- ments étrangers (gaz sulfureux, gaz carbonique, etc... ) qui peuvent être ponants par la suite pour l'emploi du peroxyde de chlore.
A l'emploi des réducteurs peut être assimilée l'utili- sation de l'eau oxygénée suivant la réaction :
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ou do l'acide pcrsulfuriquo et de ses sels.
L'emploi de réducteurs, de l'eau oxygénée ou des persul-
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fates permet donc, théoriquement, Jour la préoaration d'un gaz
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riche en C10? , d'utiliser la totalité du chlorate mise on oeu- vro dans la réaction, Toutefois, ces méthodes entraînent également des dépenses supplémentaires qui conduisent à une élévation du prix de revient du peroxyde de chlore et, dans certains cas,
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le peroxyde de chlore obtenu est souillé d'éléments étrangers.
On sait encore que l'action d'un acide minéral concen- tre, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide posp1)oriquo, sur un chlorate métallique exempt de chlorure, fournit du peroxyde de chlore.
Ainsi avec l'acide sulfurique et le chlorate de soude, on a la réaction :
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6 Clo3Na + 3 so4I-f #### 3 SOÏa2 + 2 cl04:-r + 2 H20 + 4c 10 (5)
Si cotte réaction no permet pas de transformer en 0102- plus des 2/3 du chlore disponible dans le chlorate, elle présen- te par contre l'avantage de ne pas nécessiter la mise en oeuvra de réducteurs et, si elle est convenablement conduite, do no pas
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obliger à une épuration complémentaire du [:12.1anr-:e azeux.
Toutefois, cette méthode ne variait pas, jusqu'à présenta avoir fait l'objet de réalisations industrielles, on raison, d'un
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part, des risques et des fan-ors qu'elle comporte et, d'autre part de la difficulté d'éviter la présence, à côté du C10", de chlore dû à la réaction secondaire : 8 C103H 1.E. clo4rI + 3 02 + 2 h20 + 2 C12 (6) La présente invention, due aux travaux de :', xUD01¯,UD, a pour objot un procédé qui permet do résoudre les difficultés rencontrées dans l'exploitation industrielle de la réaction (5).
Ce procédé consiste essentiellement à produire un mélan- ge gazeux riche en CIO 2 et pauvre en chlore, en faisant passer, à une température maintenuo de préférence entre 55 et 60 C, au
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soin d'une solution de chlorate métallique dans un acide minéral concentré autre que l'acide chlorhydrique, un courant d'air ou d'un gaz inerte finement divisé qui détermine le dégagement du- peroxyde de chlore et son entraînement hors du milieu réaction- nel.
L'opération a lieu en l'absence de tout réducteur. Le mélange gazeux obtenu peut être utilise directement pour la fa- brication des chlorites sans qu'il soit nécessaire de lui faire subir une purification préalable.
Le procédé conforme à l'invention permet de réaliser cette production au moyen d'un appareillage d'une grande simpli- cité, peu onéreux, d'une grande commodité d'exploitation, et d'une grande sécurité de conduite due au fait que, l'un des élé- ments essentiels de la réaction, à savoir l'air ou le gaz inerte, étant introduit dans l'appareillage de façon régulière et conti- nue, l'arrêt de cette introduction entraîne rapidement le ralen- tissement du démagement du peroxyde de chlore, ce qui rend la réaction en quelque sorte autoréulatrice.
On supprime les dangers d'explosion en évitant de main- puler dos bouteilles épaisses d'acide et de chlorate, il est recommandé, au contraire de travailler avec des solutions acides et dont la concentration en chlorate n'est pas trop élevée et égale, par exemple à la concentration de 63/litre de chlorate de soude dans une solution d'acide sulfurique à 1200 g/litre, sans que cotte teneur en acide doive être considérée comme une limite supérieure. De telles concentrations correspondent à la solubilité du sol dans la solution acide considérée.
La solution ainsi mise en oeuvre est normalement sta- ble et no dégage pas sensiblement de peroxyde de chlore. Si l'on y insuffle, par le moyen d'une pierre poreuse, par exemple,
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de l'air ou un gaz inerte très divisé, il se manifeste aussitôt un dégagement de peroxyde de ehlorc,, d'autant plus rapide que la division de l'air est plus poussée et qui se poursuit régulière- mont tant que la solution contient du chlorate. La vitesse du dégagement décroit toutefois lorsque la concentration en chlo- rate tombc à la valeur très faible de 1 g/litre.
D'autre part l'état de très grande division de l'air ou du gaz inerte réduit l'influence de la réaction secondaire (6) génératrice de chlore et permet ainsi d'abaisser do façon eonsi- dérable la valeur du rapport C12/C12 + C102 du mélange azcux qui passe de 15% à moins de 5%.
Sans que cette condition doivent être considérée comte essentielle et en vue d'obtenir la régularité de dépagemetn et la vitesse de réaction roaxinum, on doit de préférence utiliser une solution de chlorate de soude dort la concentration est voi- sine de la concentration de saturation dans la solution acido considérée.
La demanderesse a oralement trouvé que l'élévation de la température favorise la vitesse de la réaction, celle-ci lento aux environs de 25 - 30 , devenant très rapide à 60 C sans qu'il y ait cependant pour cela risque ou danger d'explo- sion.
Enfin l'un des avantages du procédé est de se brôter remarquablement bien à un cycle de fabrication contenue.
Cette fabrication peut être réalisée dans des réci- pients successifs en série dans lesquels circule la solution et, mieux encore, dans des tours, garnies ou non de matériaux de remplissage, vides ou à plateaux à barbotage, la circulation du liquide et du gaz pouvant avoir lieu, soit à contre-courant, soit à courant parallèle, dans ce dernier cas, le gaz d'injec-
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tion peut être utilisé comme fluide acteur pour la circulation du liquide.
On peut par exemple faire circuler la solution de bas en haut dans une colonne pleine, l'air étant admis à la partie inférieure et assurant, comme il vient d'être dit, la circula- tion du liquide qui déborde à la partie supérieure.
On peut également arroser la partie supérieure d'une tour, garnie d'anneaux Rasehi eu munie de plateaux à barbetage, avec la solution acide de chlorate, l'air ou le gaz inerte étant introduit de façon indépendante à la base de la tour.
On peut encore pulvériser la solution acide de chlora- te à la partie supérieure d'une tour vide à la base de laquelle on introduit un courant d'air ou do gaz inerte.
On peut enfin combiner entre eux les modes de réali- sation ci-dessus ou utiliser tout autre dispositif assurant un contact intime de l'air ou du gaz inerte ot do la solution.
La réaction conduite conformément à l'invention pré- sente une grande sécurité d'exploitation due au fait déjà indi- qué ci-dessus que l'arrêt d'insufflation de l'air ou du gaz incer- te entraine le ralentissement immédiat du dégazement do poroxyde de chlore.
Une telle autoréulation évite tout danger d'accident pouvant résulter d'un défaut de fonctionnement des dispositifs commandeant l'insufflation.
Pour accroître encore la sécurité, un dispositif de refroidissement de la solution peut être introduit, soit sur la colonne, soit sur le circuit de la solution.
La saturation en chlorate do la solution acide utili- scie peut être assurée, dans le générateur ou en dehors du séné- orateur, par le passade des solutions partiellement épuisées,
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après réchauffage préalable, sur une masse de cristaux de chlera- te solide, soit que ces cristaux aient été simplement placés dans un réservoir, soit que l'on utilise un appareil saturateur, .Muni de moyens d'agitation et dans lequel en maintient constat ment un excès do cristaux. Ce saturateur est alors maintenu à la température désirée, par exemple par chauffage au moyen d'un serpentin ou au moyen d'une double enveloppe à circulation d'eau chaude ou de vapeur.
Pour éviter l'accumulation des ions métalliques, dans la solution il est avantageux d'en prélever une oartie que l'on refroidit afin da précipiter les sels cristallisables. Après séparation do ces sels, la solution est réajustée au titre vou- lu en acide par un apport extérieur et réintroduite dans le cy. cle, avant le saturateur, au même débit que celui auquel a eu lieu le prélèvement.
Voici doux exemples de réalisation du procédé conforme l'invention :
Exemple 1. -
A la partie inférieure d'une colonne contenant 1500 cm3 d'une solution d'acide sulfurique à la concentration de 1230 g/ litre, on a disposé 71, 73 g de chlorate do soude, puis on a insufflé à travers une pierre poreuse de l'air à raison do 30 litres à l'heure. Après une durée de 6 H 30, à la température de 60 C, 69,23g de chlorate de soude ont été transformés et ont donné naissance à 30, 23g de C102 et à 1,09 de chlore.
Le pourcentage de peroxyde de chlore dans le ûiélane gazeux obtenu a été de 96, 7 %, le pourcentage de chlorate trans- formé de 68, 9 %.
Exemple 2.- On a utilisé l'appareillage représenté schématiquement
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au dessin annexé et qui comprenait une colonne 1 de 1750 litres do capacité, dont 1500 litres de capacité utile, dans laquelle on faisait circuler par houre, de bas en haut au moyen d'une pompe
2, 1650 litres d'une solution d'acide sulfurique à 1250 g par litre contenant 6,5 g/litre de chlorate de soude industriel. On insuf. fiait en même temps à la partie inférieure, à raison de 18 m3/heu- re, de l'air finement divisé à travers une plaque poreuse 3.
Lé mélange gazeux produit était évacué à la partie au- périeure par une conduite 4.
Une fraction du liquide, s'écoulant de la partie supé- rieure de la colonne par une conduite 5, était recueillie dans un cristallisoir fermé 6 muni d'un agitateur et d'une enveloppe de refroidissement dans laquelle circulait de la saumure.
Le mélange solide de cristaux de sulfate acide et de perchlorate de soude était séparé de son eau-mère par un filtre
7. L'eau-mère était recueillie et réajustée au titre de 1250 3/ litre de SO4H2 en ajoutant de l'acide sulfurique à 66 Baumé dans une cuve 8. La solution régénérée était alors introduite en 9 dans le cycle principal par une pompe 10 et une tubulure 11.
La solution en circulation passait ensuite dans un réchauffeur 12 à vapeur ou à eau chaude 12, puis dans un satu- rateur 13 d'où elle s'écoulait par une conduite 14 vers la pom- pe 2 qui la refoulait à la base de la colonne 1 fermant ainsi le cycle de la solution.
Des entrées d'air additionnel étaient prévues en 15 et 16 sur le saturateur et le cristallisoir, et les az déaés mélangés à l'air étaient dirigés par des conduites 17 et 18 vers le collecteur général 4.
Au cours d'un cycle de fabrication continue, d'une du- rée de 57 H 15 m. on a dissout dans la solution 531,8 kg. de
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chlorate de soude à 100%. Le gaz déaé a été retenu dans une deuxième colonne arrosée par une solution de soude caustique additionrée régulièrement d'eau oxygénée. On a ainsi recueilli :
304 kg de chlorite de soudo à 100 %
16,8 kg de chlorure de sodium correspondant à un poids de :
C102: 226,7 kg
C12: 10,2 kg représentant une composition gazeuse moyenne de :
C102 : 96 %
C12 :
4 %
Le pourcentage du chlorate disparu de la solution et transformé en C102 a été de '67,5 %.
Pour toute la durée de cotte fabrication, il a été consommé 953 kg d'acide sulfuriquo à 100 % pour le réajustage de la solution, et l'on a éliminé et recueilli sur le filtre
7 1246 kg de cristaux contenant 2,5 kg do chlorate non décom- / posé.