FI69292C

FI69292C - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid

Info

Publication number: FI69292C
Application number: FI812858A
Authority: FI
Inventors: Richard Swindells; Maurice C J Fredette
Original assignee: Erco Ind Ltd
Priority date: 1980-09-15
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1986-01-10
Also published as: FI69292B; JPS5782103A; SU1114331A3; CS228533B2; FR2490206B1; AR224705A1; PL233030A1; FI812858L; CA1149131A; BR8105884A; SE8105432L; PL127816B1; JPH0159204B2; FR2490206A1

Description

69292

Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää klooridioksidin tuottamiseksi pelkistämällä reaktioalueella kloraatti-5 ioneja kloridi-ioneilla vettä sisältävässä happamassa reaktioväliaineessa, joka sisältää rikkihappoa väkevämpä-nä kuin 6 normaalisena liuoksena, samanaikaisesti kun reaktioväliainetta pidetään sen kiehumispisteessä alipaineessa ja hapanta natriumsulfaattia saostuu reaktioalueel-10 la.

US-patentissa n:o 4 081 520, Erco Industries Limited, kuvataan menetelmää valmistaa klooridioksidia tehokkaasti käyttäen natriumkloraattia, rikkihappoa ja metano-lia. Klooridioksidia muodostuu mekanismilla, jossa yhdes-15 sä klooridioksidin kanssa tuotetun kloorin annetaan reagoida metanolin kanssa, jolloin syntyy kloridi-ioneja, jotka sitten pelkistävät kloraatti-ionit ja muodostuu klooridioksidia ja klooria. Kokonaisreaktiota voidaan esittää seuraavan yhtälön avulla: 20 2NaCl03 + 2H2S04+CH30H-> 2C102+NaHCH0+2H20

Reaktioväliaine, josta klooridioksidi muodostuu ja joka sisältää natriumkloraattia, metanolia ja rikkihappoa, 25 pidetään alipaineessa sen kiehumispisteessä, tavallisesti alueella noin 50 - 85°C. Höyrystynyt vesi toimii klooridioksidin laimentimena poistettaessa reaktioalueelta. Reak-tioväliaineen kokonaishapponormaalisuus on korkea ollen enemmän kuin noin 9 normaalista ja sivutuote, joka saos-30 tuu reaktioväliaineesta heti aloituksen jälkeen saavutetun kyllästymisen jälkeen, on hapanta natriumsulfaattia ja se voi olla joka natriumbisulfaattia (NaHSO^) tai natrium-seskvisulfaattia (Na3H(SO^)2>.

69292 US-patentin n:o 4 081 520 mukainen menetelmä on erittäin tehokas, jos se esitetään kloraatti-ionien konversiona klooridioksidiksi. Lähes 100 % hyötysuhde saavutetaan, ja klooridioksidi poistetaan reaktioalueelta käytän-5 nöllisesti katsoen kloorilla kontaminoitumattomana, joka voi olla edullista useissa tapauksissa klooridioksidin lopullista käyttöä ajatellen.

Tämän aikaisemman prosessin kaupallisen hyödyntämisen on estänyt syntyvän kiinteän sivutuotteen muoto ja 10 luonne. Koska natriumsulfaattia saostuu happamassa muodossa, aiheuttaa tämän aineen poistaminen reaktioalueelta reaktioliuoksen happamuuden vähenemistä. Lisäksi happamia natriumsulfaatteja on vaikea käsitellä fysikaalisesti ja niillä esiintyy vetistyvyyttä.

15 Kyseinen keksintö mahdollistaa tämän ongelman pois tamisen kiinteän happaman natriumsulfaatin ainutlaatuisella vaihtoprosessilla, jolloin muodostuu kiinteää neutraalia natriumsulfaattia, ja happoarvot saadaan takaisin kierrätettäväksi reaktioaluelle.

20 Vaikka kyseinen keksintö kuvataan tässä yksityis kohtaisesti ja yllämainitun US-patentin n:o 4 081 520 prosessissa muodostuneen happaman natsiumsulfaatin muuttamisena neutraaliksi natriumsulfaatiksi, on kyseinen keksintö käytettävissä laajasti muuttamaan neutraaliksi natrium-25 sulfaatiksi mistä tahansa erittäin happamasta rikkihappoon pohjautuvasta klooridioksidin valmistusprosessista saatu hapan natriumsulfaatti, jos valmistusprosessissa pidetään reaktioväliainetta alipaineessa kiehumispisteessään ja jos hapanta sulfaattia saostuu reaktioalueella reaktioväliai-30 neesta.

Kyseisen keksinnön mukaista prosessia voidaan käyttää esimerkiksi konvertoimaan hapanta natriumsulfaattia, joka on saatu sivutuotteena klooridioksidigeneraattorista, jossa lisättyjä kloridi-ioneja on käytetty kloraattia pel-35 kistävinä aineina erittäin happaman rikkihapon läsnäollessa, kuten esitetään CA-patentissa n:o 825 084.

69292

Edelleen voi klooridioksidia tuottava prosessi, joka tuottaa hapanta natriumsulfaattia, olla sellainen, jossa rikkidioksidia käytetään pelkistämään sivutuotteena syntyvää klooria kloridi-ioneiksi vastaavalla tavalla kuin 5 metanolia käytetään US-patentissa n:o 4 081 520. Rikkidioksidin käyttöä kuvataan US-patentissa n:o 3 933 988, Hooker Chemicals & Plastics Corporation.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktioalueelta poistamisen jälkeen hapan natriumsul-10 faatti saatetaan kosketukseen veden kanssa metanolin läsnäollessa, jolloin vettä käytetään painosuhteessa happa-maan natriumsulfaattiin (laskettuna Na^H(S04)^:na) alueella 0,4:1 - 1,4:1 ja metanolia painosuhteessa happamaan natriumsulfaattiin (laskettuna Na^H(SO^)^ :na> alueella 0,01:1 15 - 2:1, jolloin muodostuu kiinteä neutraali sulfaatti ja vesifaasi, joka sisältää rikkihappoa, ja rikkihappo kierrätetään takaisin reaktioväliaineeseen.

Aikaisemmin on esitetty käytettäväksi vettä tai metanolia tai muuta vesiliukoista alkoholia tai ketonia 20 muuttamaan hapanta natriumsulfaattia neutraaliksi natrium-sulfaatiksi. Tällainen menetelmä esitetään US-patentissa n:o 4 104 365, Howard ja Lobley. Mainitun patentin prosessi kohdistetaan neutraalin natriumsulfaatin talteenotta-miseen erittäin happamaan rikkihappoon perustuvan kloori-25 dioksidin valmistusprosessin ulos virtaavasta nestefaasista. Tällaiset prosessit eivät toimi reaktioväliaineen kiehumispisteessä, eivätkä kiteytä sivutuotteena syntyvää natriumsulfaattia reaktioväliaineesta reaktioastiassa. Lähtöaineena tässä aikaisemmassa prosessissa on happaman nat-30 riumsulfaatin vesiliuos poiketen tässä keksinnössä käytetystä kiinteästä lähtöaineesta.

Aikaisempi prosessi vaatii esitislausvaiheen, jota on tarvittu poistamaan liuenneita kaasuja ja jäljelle jäänyttä natriumkloraattia, jotka muutoin estävät reaktion.

35 Tällaista työvaihetta ei tarvita tämän keksinnön prosessissa, koska lähtöaineena on klooridioksidia tuottavalla reak-tioalueella valmistettu kiinteä hapan natriumsulfaatti.

4 69292

Kyseisen keksinnön prosessi ei eroa aikaisemmasta menetelmästä vain siinä, että lähtöaineet ovat erilaisessa fysikaalisessa muodossa, vaan myös siinä, että tämän keksinnön prosessissa tarvitaan huomattavasti pienemmät 5 tilavuudet, neutraalin natriumsulfaatin muodostamiseksi, ulosvirtaavaan nestefaasiin lisättävää vettä ja metanolia kuin aikaisemmassa prosessissa. Suurista vesi- ja metano-litilavuuksista johtuen on aikaisemmissa prosesseissa tarvittu huomattavaa haihduttamista ennen kaikkea käytetyn 10 metanolin talteenottamiseksi ja lisäksi rikkihapon väke-vöimiseksi konsentratioon, joka soveltuu uudelleen käytettäväksi generaattorissa.

Keksintöä kuvataan tämän jälkeen metanolin käyttöön liittyen silloin kun se on mahdollista, mutta keksin-15 töön kuuluu myös muiden vesiliukoisten alkoholien ja keto-nien käyttäminen.

Kyseisen keksinnön prosessissa on veden ja happaman natriumsulfaatin (laskettuna ^2*1(SO^)^:na) painosuhde noin 0,4:1 - 1,4:1, edullisesti noin 0,6:1 - 0,8:1. Ve-20 den ja happaman natriumsulfaatin suhteet luetelluilla alueilla ovat kriittisiä kyseisen keksinnön prosesseille, sillä pienemmät painosuhteet kuin 0,4:1 johtavat vain huonoon happaman sulfaatin konversioon neutraaliksi sulfaatiksi, kun taas suuremmat painosuhteet kuin 1,4:1 johtavat sii-25 hen, että suurempi määrä natriumsulfaattia liukenee vesi-faasiin. Käytettäessä tällä kriittisellä alueella olevia painosuhteita sisältää saatava vesifaasi riittävän happo-normaalisuuden omaavaa rikkihappoa ja soveltuu siten uudelleen kierrätettäväksi klooridioksidia tuottavaan proses-30 siin ilman konsentrointia.

Kuten aikaisemmin on mainittu, voi hapan natrium-sulfaatti, joka saostuu reaktioväliaineesta, esiintyä eri muodoissa, joista yksi voi olla Na^HiSC^^# riippuen reak-tioväliaineen kokonaishappamuudesta. Laskettaessa käytet-35 tävän veden ja metanolin painoa happaman natriumsulfaatin vaihtoreaktion aikaansaamiseksi, täytyy happaman natrium- 5 69292 sulfaatin paino ilmaista Na^H(SO^)2:n ekvivalenttipainon perusteella. Jos happaman natriumsulfaatin määritetään olevan jossain muussa muodossa kuin Na^HiSO^)^» kuten natrium-sulfaattina tai natriumbisulfaatin ja natriumseskvisulfaa-5 tin seoksena, muutetaan happaman natriumsulfaatin paino

Na^H(SO^)2.n ekvivalenttipainoksi. Jos happaman natriumsul-faatin määritetään olevan muodossa Na^HUSO^)^/ on vaihto-reaktion painoperustana happaman natriumsulfaatin todellinen paino.

10 Toisin kuin tyypillisessä US-patentin n:o 4 104 365 mukaisessa prosessissa, on veden ja happaman natriumsulfaatin painosuhde (tarkasteltuna Na^H(SO^)2:na noin 1,83:1 ja veden paino, joka vaaditaan poistettavaksi uudelleen käytettäväksi sopivan rikkihappoliuoksen saamiseksi, on noin 15 3,6 kg saatua neutraalia natriumsulfaattikiloa kohti (tai noin 4,14 kg muodostunutta ClO^-kiloa kohti).

Metanolin ja happaman natriumsulfaatin, laskettuna Na2H(S04)2:na, painosuhde ei ole yhtä kriittinen kuin suhde veden kanssa ja voi vaihdella alueella 0,01 - 2:1. Meta-20 nolin painosuhde happamaan natriumsulfaattiin on edullisesti noin 0,3:1 - 0,8:1 edellämainitulla suositellulla veden painosuhteella happamaan natriumsulf aattiin. Veteen seko.it-tuvuutensa takia vähentää metanoli sen veden tilavuutta, johon natriumsulfaatti voi liueta ja estää siten neutraa-25 Iin natriumsulfaatin liukenemista vesifaasiin.

Metanolin painosuhteen kasvaessa pienenee vesifaasiin liuenneen neutraalin natriumsulfaatin osuus, kunnes metanolin painosuhde on niin suuri, ettei metanolimäärän lisääminen lisää neutraalin, kiinteän natriumsulfaatin 30 saantoa, saantorajan ollessa noin 80 - 85 paino-%. Siksi ei saavuteta etua, jos metanolin painosuhdetta happamaan natriumsulfaattiin kasvatetaan suuremmaksi kuin noin 2:1.

11 ____— 69292

Valittaessa keksinnön suosittelema prosessi, siis kun klooridioksidia valmistetaan edellä mainitulla US-patentin No. 4 081 520 prosessilla, voidaan osa vaihtoreaktiosta saatavasta vesifaasista kierrättää suoraan klooridioksidia tuotta-5 vaan reaktioväliaineeseen, jolloin saadaan vähintään osa, edullisesti kaikki sen vaatimasta metanolista. Tämä kierrätetty virta antaa myös osan klooridioksidia valmistavan prosessin vaatimasta rikkihaposta. Tällä tavalla reaktioväliaineeseen kierrätettyä maetanolia ei tarvitse ottaa talteen kier-10 rätettävästä vesifaasin osasta. Jäljelle jäävästä vesifaasista poistetaan metanoli generaattoriin kierrätettäväksi sopivan rikkihappoliuoksen saamiseksi.

Tässä keksinnössä käytettävät metanolimäärät poikkeavat merkittävästi aikaisemmassa US-patentin No. 4 104 365 mukai-15 sessa prosessissa käytettävistä määristä, aikaisemmassa prosessissa käytetään tyypillisesti metanolin ja happaman nat-riumsulfaatin (laskettu Na^H(SO^) :na) painosuhdetta noin 9,33:1; ja metanoli täytyy ottaa talteen uudelleen käyttöä varten ja eroa on myös siinä, että rikkihappoliuos voidaan kon-20 sentroida happonormaalisuuteen, joka soveltuu kierrätettäväksi klooridioksidia valmistavaan prosessiin.

Kyseisen keksinnön prosessin höyryntarve vesifaasin haihduttamista varten on rajoittunut metanolin tislaamiseen tarvittavaan höyryyn ja tyypillisessä keksinnön suosittelemassa 25 suoritusmuodossa aiheuttaa höyry kustannuksia $2,50 tuotettua klooridioksiditonnia kohti (höyryn hinnaksi on laskettu $6,61 1000 kg kohti). Tämä höyryntarve on oleellisesti pienempi kuin US-patentin No. 4 104 365 prosessissa, jossa höyryä tarvitaan tislaamaan suurta määrää metanolia ja konsentroimaan rikkihap-30 poliuosta ja sen tyypillisessä suoritusmuodossa aiheuttaa höyryntarve kustannuksia $35,00 tuotettua klooridioksiditonnia kohti, siis lähes viisitoista kertaa tässä keksinnössä tarvittavan höyryn kustannukset.

69292

Tavallisesti lisätään vesi ja metanoli kiinteään hap-pamaan natriumsulfaattiin liuoksena, joka sisältää vaaditut suhteet vettä ja metanolia. Koska kuitenkin metanolin tehtävä on yksinomaan edistää neutraalin natriumsulfaatin liu-5 koisuuden pienenemistä vesifaasiin, voidaan metanoli lisätä myös veden lisäämisen jälkeen.

Edellä esitetty keksinnön prosessin kuvaus on tehty koskien metanolin käyttöä, koska tätä liotinta on helposti saatavilla ja koska se on tehokasta keksinnön prosessissa.

10 Tarvittaessa voidaan kuitenkin käyttää muita vesiliukoisia alkoholeja ja ketoneja esimerkiksi n-propanolia, isopropanolia ja asetonia.

Tässä keksinnössä käytetty vaihtoreaktio voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella, tavallisesti alueella 15 noin 10°-noin 70°C. Reaktio tapahtuu tehokkaasti huoneen lämpötilassa (noin 20°-25°C) vaikka korkeampia lämpötiloja tavallisesti suositellaan, koska reaktion nopeus kasvaa lämpötilaa nostettaessa. Edullisesti lämpötila on alueella noin 20°- noin 50°C.

20 Kyseisen keksinnön vaihtoreaktio voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella tavalla. Vaikka panosmenettelyä voidaan käyttää, suositellaan jatkuvaa menetelmää, koska keksinnön prosessi liittyy jatkuvaan klooridioksidia tuottavaan prosessiin.

25 Vaihtoreaktio voidaan suorittaa yksinkertaisessa reak- tioastiassa tai dekantointi-pesu -kolonnissa, joka on yksityiskohtaisesti kuvattu meidän DE-patenttihakemuksessamme OLS 2856504.

Vesi-metanoliliuoksen ja happaman natriumsulfaatin 30 sekoittaminen keskenään vaihtoreaktion aikaansaamiseksi voidaan suorittaa sekoittamalla reaktioastiassa. Vaikka sekoittaminen nopeuttaa vaihtoreaktiossa tarvittavaa massan siirtoa, on nopea sekoittaminen tarpeetonta ja tarvitaan vain hidasta sekoittamista, vaikka se vaatiikin pitemmän ajan.

35 Vaihtoreaktion loppuunsaattamiseen tarvittava aika voi vaihdella paljon ja tavallisesti se on noin 10 minuuttia nopealla sekoituksella ja noin 60 minuuttia dekantointipesi-messä.

8 69292 Tämän jälkeen keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin kiinnittäen huomiota mukaan liitettyyn piirustukseen, joka on keksinnön suosittelemaa suoritusmuotoa valaiseva virtaus-kaavio .

5 Piirustukseen viitaten tuottaa klooridioksidigeneraat- tori 10 klooridioksidin ja höyryn kaasumaisen seoksen linjalla 12, josta klooridioksidi absorboidaan veteen klooridioksidin vesiliuoksen saamiseksi, jota voidaan käyttää puumassan valkaisuun tai johonkin muuhun tarkoitukseen.

10 Generaattori 10 tuottaa klooridioksidia aikaisemmin mainitun US-patentin No. 4 081 520 prosessin mukaisesti syöttämällä generaattoriin 10 linjaa 14 pitkin natriumkloraatti-liuosta, linjaa 16 pitkin rikkihappoa ja linjaa 18 pitkin metanolia.

15 Vesipitoinen reaktioväliaine, jonka kokonaishapponormaa- lisuus on suurempi kuin noin 9, pidetään kiehumispisteessään alle sen lämpötilan, jossa tapahtuu oleellista klooridioksidin hajoamista, yleensä lämpötila-alueella noin 30° - noin 85°C kiehumispistettä vastaavassa alipaineessa, joka on tavallisesti 20 alueella noin 20- noin 400 mmHg ja hapanta natriumsulfaattia saostuu reaktioväliaineesta heti kun reaktioväliaine saavuttaa kyllästymisen aloituksen jälkeen.

Generaattorissa 10 pidetään reaktioväliaineen tilavuus oleellisesti vakiona tasapainottamalla generaattorin 10 sisään 25 menevän vesifaasin reaktioväliaineesta kaasumaisten tuotteiden virran 12 muodostavan haihtuvan veden tilavuuden kanssa, sekä kiinteän happaman natriumsulfaatin mukana reaktioseoksesta poistuvan veden kanssa.

Generaattorissa 10 reaktioväliaineesta saostunut hapan 30 natriumsulfaatti ohjataan linjaa 20 pitkin reaktoriin 22. Hapan natriumsulfaatti, tavallisesti natr.iumseskvisulf aatti, voidaan poistaa generaattorista 10 reaktioväliaineen kanssa muodostuneena lietteenä ja erottaa siitä suodattamalla ennen reaktoria 22.

35 Reaktorissa 22 konsentroidaan hapan natriumsulfaatti syöttämällä vettä linjaa 24 pitkin ja metanolia linjaa 26 pitkin. Veden ja happaman natriumsulfaatin (laskettuna Na^H(S04)2:na) painosuhde reaktorissa on noin 0,4:1-1,4:1, 9 69292 metanolin ja happaman natriumsulfaatin (laskettuna Na^H (SO^) 2 ina) painosuhde on noin 0,01- noin 2:1, edullisesti noin 0,3:1-0,8:1.

Reaktorissa 22 kiinteään happamaan natriumsulfaat-5 tiin yhdistetyn väliaineen lämpötila on edullisesti noin 20° - noin 50°C ja vaihtoreaktio tuottaa vedetöntä neutraalia natriumsulfaattia. Happaman natriumsulfaatin vaihtoreaktio tuottaa neutraalin natriumsulfaatin ohella myös rikkihappoa. Neutraali natriumsulfaatti ja vesifaasi erotetaan jollakin 10 sopivalla menetelmällä kuten suodattamalla, ja neutraali natriumsulf aatti poistetaan linjaa 28 pitkin haluttua käyttötarkoitusta varten, tyypillisesti muodostamaan natrium- ja rikkiarvoja selluloosatehtaassa, johon klooridioksidigene-raattori 10 liittyy.

15 Vesipitoinen faasi, joka sisältää rikkihappoa, meta- nolia ja hiukan liuennutta natriumsulfaattia, poistetaan linjaa 30 pitkin ja jaetaan kahdeksi virraksi siten, että tavallisesti noin yksi kolmasosa tilavuudesta kierrätetään linjaa 32 pitkin metanolia klooridioksidi—generaattoriin syöttä-20 välle linjalle 18 ja näin saadaan ainakin osa, edullisesti kaikki generaattorissa 10 tarvittava metanoli, ja tarvittaessa syötetään metanolia linjaa 33 pitkin metanolin syöttölinjalle 18. Linjalla 32 olevan vesipitoisen faasin sisältämä rikkihappo tuottaa osan generaattorin 10 väliaineen rikkihappo-25 tarpeesta.

Tavallisesti vesipitoisen faasin tilavuuden kaksi kolmasosaa ohjataan linjaa 34 pitkin metanolin tislaajan 36, jossa metanoli poistetaan vesifaasista. Metanolihöyry ohjataan linjaa 38 pitkin lauhduttimeen 40 nestemäisen metanolin 30 muodostamiseksi, joka ohjataan edelleen linjaa 42 pitkin metanolin syöttölinjalle 26 vaihtoreaktoriin 22 siten, että reaktorin 22 metanolitarpeen tasapainotus syötetään linjaa 44 pitkin.

Rikkihappoliuos, josta on poistettu metanoli, kier-35 retään linjaa 46 pitkin linjalla 16 sijaitsevaan, klooridiok-sidigeneraattorin 10 rikkihapon syöttövirtaan. Lisäksi tarvittava rikkihappo syötetään linjaa 48 pitkin rikkihapon syöttölinjalle 16.

10 69292

Edellä piirustuksen avulla kuvattu prosessi tuottaa siksi pääosin klooritonta klooridioksidia tehokkaasti ilman reaktioväliaineeseen tehtäviä katalyyttilisäyksiä. Samanaikaisesti saadaan sivutuote natriumsulfaatti neutraalissa muo-5 dossa, edullisesti vedettömässä neutraalissa muodossa, siten että rikkihappoa ei menetetä systeemistä sivutuotteen mukana. Systeemi käyttää erästä lähtöainetta, nimittäin metanolia, happaman sulfaatin muuttamiseen neutraaliksi sulfaatiksi.

Keksintöä valaistaan edelleen seuraavien esimerkkien 10 avulla.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki valaisee happaman natriumsulfaatin valmistamista US-patentin No. 4 081 520 mukaisella prosessilla. Klooridioksidigeneraattoria käytettiin muodostamaan kloo-^ ridioksidia natriumkloraatista, rikkihaposta ja metanolista. Reaktiovällainetta pidettiin sen kiehumispisteessä alipaineessa ja natriumseskvisulfaatti saostui reaktioväliaineesta. Toimintaparametrit on esitetty seuraavassa taulukossa I: 70

Taulukko I Toimintaolosuhteet:

- lämpötila 74°C

- paine 135 mm Hg 25 Lähtöaineiden konsentraatiot ja syöttönopeudet - MeOH 33 %, 3,4 ml/min.

- H2S04 9 M, 3,6 ml/min.

30 - NaClOg 6,74M, 10,5 ml/min.

Generaattorinesteiden konsentraatiot

-H2S04 9,3N

35 -NaCl03 1,1M

Kiinteät kiteet NaoHtSO,)- J 4 λ 11 69292

Klooridioksidin tuotto: - nopeus 0,48 g/l/min - kloraattiin perustuva 5 hyötysuhde > 99 % - kaasuanalyysi C1C>2 * ^9 %, Cl2 < ^ %

Esimerkki 2 Tämä esimerkki valaisee natriumseskvisulfaatin vaih-10 toreaktiota erilaisissa olosuhteissa.

Suoritettiin joukko kokeita, joissa kiinteä natrium-seskvisulfaatti saatettiin kosketukseen veden ja/tai meta-nolin kanssa ympäristön lämpötilassa (20°C) samanaikaisesti kun lietettä sekoitettiin hitaasti noin 15 minuuttia.

15 Koesarja suoritettiin vaihtoprosessin kriittisten rajojen ja parhaiden toimintaolosuhteiden määrittämiseksi. Jokaisessa tapauksessa määritettiin saadun natriumsulfaatin paino ja natriumsulfaattiin jääneen rikkihapon osuus. Prosessin tehokkuutta tarkasteltaessa jäljelle jäävä alle 1 %:n rik-20 kihappokonsentraatio osoitti olennaisesti happaman natrium-sulfaatin 100 %:sta konversiota neutraaliksi natriumsulfaa-tiksi.

a) Veden ja happaman natriumsulfaatin kriittinen alempi painosuhderaja 25 Koetulokset, jotka osoittavat alemman vesirNa^HiSO^) painosuhderajan 0,4:1 kriittisyyden, on esitetty seuraavas-sa taulukossa II:

Taulukko II

30 Koe Painosuhde Saanto H^SC^ n:o H20:Na3H(SC>4)2 CH30H:Na3H(SO4)2 paino-% kiintoaineessa ____(3)__(%)_ 1 0 1,1 99 (1) 15,2 2 0,125 0,7 93,3 (1) 18,4 35 3 0,25 0,6 : 84,5 (1) 10,4 4 0,4 0,6 64,2 77 0,92 5 0,5 0,4 67,3 81 0,84 69292 12

Huomautus: (1) Saantoarvo on merkityksetön näiden tuotteiden suuren happipitoisuuden takia.

Edellä esitetty taulukko II osoittaa selvästi, että on oleellista säätää veden painosuhde happamaan natrium-5 sulfaattiin vähintään arvoon 0,4:1, jotta saadaan täydellinen vaihtokonversio neutraaliksi suolaksi.

b) Veden ja happaman natriumsulfaatin kriittinen yleinen painosuhderaja

Koetulokset, jotka osoittavat ylemmän vesizNa^HtSO^) ^ 10 painosuhderajan 1,4:1 kriittisyyden, on annettu seuraavas-sa taulukossa III:

Taulukko III

15 Koe Painosuhde Saanto H«90.

2 4 n:o H20:Na3H(S04) 2 CH30H:Na3H(9O4) 2 paino-% kiintoaineesta ____<a>__(%) 6 1,2 0,6 47,9 56 0,86 7 1,4 0,6 39,8 48 0,97 20 8 1,6 0,6 ei saostumaa i

Edellä esitetty taulukko III osoittaa selvästi, että on oleellista, ettei veden painosuhdetta happamaan nat-25 riumsulfaattiin säädetä suuremmaksi kuin 1,4:1, jotta reaktiosta saadaan saostuma.

c) Metanolin läsnäolon kriittisyys vaihtoreaktion aikana

Koetulokset, jotka osoittavat metanolin läsnäolon 30 kriittisyyden reaktion aikana, on esitetty seuraavassa taulukossa IV: 13 69292

Taulukko IV

Koe I Painosuhde Saanto H„SO.

I 2 4 n:o i H^OrNa^HiSO^)^ CH^OH:Na^H (SO^) ^ paino-% kiintoaineessa 5 |___(2)__(%) 9 0,75 0 16,8 20,2 1 ,0 10 0,75 0,1 57,3 69 1,1 11 I 0,875 0,1 37,5 45 0,73 12 ! 0,75 I 0,2 j 52,3 63 j 0,94 10 !

Taulukon tulokset osoittavat neutraalin natrium-sulfaatin saannon voimakasta kasvua niinkin pienellä meta-nolin ja happaman natriumsulfaatin painosuhteella kuin 0,1:1.

15 d) Metanolin ja happaman natriumsulfaatin ylemmän painosuhderajan kriittisyys

Koetulokset, jotka osoittavat metanolin ja happaman natriumsulfaatin ylemmän painosuhderajan kriittisyyden, on esitetty seuraavassa taulukossa V: 20

Taulukko V

Koe Painosuhde Saanto H„S0.

2 4 n:o H^OtNa^HiSO^)^ CH^OHiNa^HtSOj)^ paino-% kiintoaineessa 25_______(3)__(%) 9 0,75 0 16,8 20,2 1,0 10 0,75 0,1 57,3 69 1,1 11 0,875 0,1 37,5 45 0,73 12 0,75 0,2 52,3 63 0,94 30

Kuten edellä esitetystä taulukosta V voidaan havaita, ei saannossa havaita enää kasvua, kun metanolin ja happaman natriumsulfaatin painosuhde ylittää arvon 2:1.

14 69292 e) Suositelluilla alueilla saadut tulokset Koetulokset, jotka osoittavat, että suhteen I^O.-Na^H (SO^) 2 ja suhteen CH^OH:Na^H (SO^) ^ kriittisten rajojen välillä saadaan parhaat tulokset, on esitetty seuraa-5 vassa taulukossa VI:

Taulukko VI

Koe Painosuhde Saanto 10 n:o I^OzNa^HiSOj) ^ CH^OHzNa^HiSO^) ^ paino-% kiintoaineessa ____(2)__(%) 16 0,645 0,34 63,3 76 0,53 17 0,75 0,4 64,5 77 0,56 18 0,75 0,6 67,3 81 0,34 15 19 0,75 | 0,8 j 70,7 85 0,13

Edellä esitetyn taulukon VI tuloksista voidaan havaita, että kun I^OiNa^H(SO^)^“painosuhde on suositellulla alueella 0,6 - 0,8:1 ja CH^OHiNa^H(SO^)£-moolisuhde on 20 suositellulla alueella 0,3 - 0,8:1, saadaan tuotesaantoja, jotka ovat suurempia kauin 75 % ja toisen happotaso on pienempi kuin 0,6 %.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki valaisee muiden alkoholien ja keto-25 nien käyttöä kuin metanolin.

Esimerkin 2 menetelmä toistettiin käyttäen metanolin tilalla asetonia ja etanolia kahtena käyttökertana 20°C:ssa ja 10 minuutin ajan hitaasti sekoittaen. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon VII: li 69292 15

Taulukko VII

Painosuhde Painosuhde Talteen- % H„SO„ Vesi- 2 4 I^ChNa^H (£50^)2 Liuotin: otetun ^280^: faasin 5 Liuotin Na2H(SO^)^ Na2SO^:n ssä normaa- _ paino (g)_lisuus

Asetoni 0,75:1 0,4:1 62,4 1,6 5,1

Etanoli 0,75:1 0,4:1 75,9 0,13 5,1 10

Edellä esitetyn taulukon VII tulokset havainnollistavat asetonin ja etanolin käyttökelpoisuutta vaihto-reaktiossa.

Tämän selostuksen yhteenvetona tarjoaa tämä kek-15 sintö tehokkaan klooridioksidin tuottoprosessin, jossa muodostuu klooritonta klooridioksidia ja sivutuotteena natriumsulfaattia.

Claims

69292

1. Menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi pelkistämällä reaktioalueella kloraatti-ioneja kloridi-ioneilla 5 vettä sisältävässä happamassa reaktioväliaineessa, joka sisältää rikkihappoa väkevämpänä kuin 6 normaalisena liuoksena, samanaikaisesti kun reaktioväliainetta pidetään sen kiehumispisteessä alipaineessa ja hapanta natriumsulfaattia saostuu reaktioalueella, tunnettu siitä, että reaktio-^ alueelta poistamisen jälkeen hapan natriumsulfaatti saatetaan kosketukseen veden kanssa metanolin läsnäollessa, jolloin vettä käytetään painosuhteessa happamaan natriumsulfaattiin (laskettuna Na^HiSO^)^tna) alueella 0,4:1-1,4:1 ja metanolia painosuhteessa happamaan natriumsulfaattiin (laskettuna 1 5 Na^H(S04)2:na) alueella 0,01:1-2:1, jolloin muodostuu kiinteä neutraali sulfaatti ja vesifaasi, joka sisältää rikkihappoa, ja rikkihappo kierrätetään takaisin reaktioväliaineeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että veden ja happaman natriumsulfaatin välinen 20 painosuhde on alueella 0,6:1-0,8:1 ja metanolin ja happaman natriumsulfaatin välinen painosuhde alueella 0,3:1-0,8:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen normaalisuus on suurempi kuin 9 normaalinen ja kloridi-ionit väliaineessa 25 muodostuvat pelkistämällä klooria, jota tuotetaan samanaikaisesti klooridioksidin kanssa metanolilla.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kontaktivaiheen jälkeen saatava vesi- faasi jaetaan kahteen virtaan, jotka sisältävät rikkihappoa 30 ja metanolia; toinen virta kierrätetään reaktioväliaineeseen, toisesta virrasta poistetaan metanoli metanolivirran ja vesi-virran muodostamiseksi; metanolivirta kierrätetään kontakti-vaiheeseen ja vesivirta kierrätetään reaktioväliaineeseen.