CS228533B2 - Production method of chloride dioxide - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby oxidu chloričitého.

V patentu US 4 081 520 je popsán vysoce účinný způsob výroby oxidu chloričitého, při kterém se používá chlorečnanu sodného, kyseliny sírové a methanolu. Mechanismus, kterým se tvoří oxid chloričitý spočívá v tom, že chlor společně vznikající s oxidem chloričitým se nechá reagovat s methanolem za vzniku chloridových iontů, které potom redukují chlorečnanové ionty za vzniku oxidu chloričitého a chloru. Sumární reakce může být ilustrována následující rovnicí:

NaClOj + 2 H2SO4 + CHsOH > 2 CIO2 + + 2 NaHSOá + HCHO + 2 H2O

Reakční prostředí, ve kterém vzniká oxid chloričitý a které obsahuje chlorečnan sodný, methanol a kyselinu sírovou, se udržuje na teplotě varu, obvykle na teplotě 50 až 85 °C, za tlaku nižšího, než je tlak atmosférický. Odpařená voda slouží k ředění oxidu chloričitého při odvádění z reakční zóny. Reakční prostředí je značně kyselé; koncentrace kyseliny překračuje hodnotu 9N. Vedlejšími produkty vylučovanými z již nasyceného reakčního prostředí po uvedení reakce do chodu, jsou hydrogensírany sod2 né, a to hydrogensíran sodný (NaHSOd) nebo seskvisulfát sodný (Na3H(SO4)2).

Způsob podle uvedeného patentu US je vysoce účinný při konverzi chlorečnanových· iontů na oxid chloričitý, neboť se při něm dosahuje téměř 100% účinnosti. Oxid chloričitý odstraněný z reakční zóny, není znečištěn chlorem, což je výhodné v některých případech jeho dalšího použití.

Nevýhoda tohoto způsobu spočívá v charakteru pevného · vedlejšího produktu; tato nevýhoda · bránila zatím průmyslovému využití · tohoto způsobu. Protože sraženina ' síranu sodného je v kyselé formě (hydrogensíran sodný), způsobuje odstraňování této sraženiny z reakční zóny pokles kyselosti v reakční zóně. Kromě toho je s hydrogensírany sodnými obtížná manipulace v důsledku jejich fyzikálních vlastností a hygroskopičnosti.

Cílem vynálezu je překonat nedostatky dosavadních postupů výměnnou reakcí pevného hydrogensíranu sodného na neutrální síran sodný, čímž se zachová potřebná kyselost v reakční zóně.

Třebaže je způsob podle vynálezu popsán s ohledem na konverzi hydrogensíranu, vznikajícího při způsobu uvedeném ve zmíněném patentu US 4 081 520, na neutrální síran sodný, · je způsob podle vynálezu po228533 užitelný . obecně ke konverzi pevného hydrogensíranu na síran, přičemž uvedený hydrogensíran může . být získáván při libovolném postupu výroby oxidu chloričitého na bázi kyseliny sírové a reakčního prostředí s vysokou kyselostí, které se udržuje na teplotě varu a při tlaku nižším, než je tlak atmosférický, kdy se hydrogensíran sráží z reakčního prostředí v reakční zóně.

Způsob podle vynálezu lze například použít ke konverzi hydrogensíranů sodných tvořících vedlejší produkty získané z generátoru oxidu chloričitého, kde se přidané chloridové ionty používají jako redukční prostředek při redukci chlorečnanu v přítomnosti kyseliny sírové v prostředí s vysokou kyselostí, jak je to popsáno v kanadském patentu 825 084.

Kromě toho lze při tomto způsobu produkujícím oxid chloričitý současně s hydrogensíranem sodným použít oxidu siřičitého k redukci současně produkovaného chloru na chloridové ionty analogickým způsobem jako se používá methanolu při způsobu podle výše uvedeného patentu US 4 081 520. Použití oxidu siřičitého je popsáno v patentu US 3 933 988.

Výše uvedené nedostatky tedy nemá způsob výroby oxidu chloričitého . v reakční zóně redukcí - - - chlorečnanových - iontů - ionty -chloridovými ve vodném kyselém reakčním prostředí, obsahujícím kyselinu sírovou v koncentraci vyšší než 6N a udržovaným na teplotě varu a při tlaku nižším, než je tlak atmosférický, a vysrážením hydrogensíranů v reakční zóně, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se vysrážený hydrogensíran po -odstranění z reakční zóny uvádí do styku s vodou v přítomnosti alkoholu nebo ketonu rozpustného ve vodě za vzniku pevného neutrálního síranu a vodné fáze obsahující! kyselinu sírovou, . přičemž uvedená vodná fáze se recirkuluje do reakční zóny.

Při způsobu podle vynálezu se s - výhodou jako hydrogensíranů použije hydrogensíranu sodného, .jako alkoholu rozpustného ve vodě se použije methanolu, přičemž se voda použije v hmotnostním . poměru k hydrogensíranu - sodnému, uvažovanému jako Na3H(SO4)2, 1,4:1 a methanol se použije v hmotnostním poměru k hydrogensíranů sodnému, uvažovanému jako Na3H(SOd)2, 0,01 až 2 : 1.

S výhodou je hmotnostní poměr vody k hydrogensíranů sodnému 0,6 až 0,8:1 a hmotnostní poměr methanolu k hydrogensíranu sodnému 0,3 až 0,8 : 1.

Reakční prostředí má výhodně koncentraci kyseliny vyšší než 9N a chloridové ionty v reakčním prostředí se tvoří redukcí chloru, který vzniká společně s oxidem chloričitým, methanolem.

Vodná fáze získávaná v kontaktním stupni po kontaktu hydrogensíranů s vodou se s výhodou rozděluje na dva proudy obsahující - kyselinu sírovou a methanol, - přičemž jeden proud se recirkuluje- do reakční - zóny a z druhého proudu se odstraňuje methanol za vzniku methanolového proudu z vodného proudu, přičemž methanolový proud se recirkuluje do kontaktního stupně a vodný proud se recirkuluje do reakční zóny.

Výhodou vynálezu je, že při něm není zapotřebí odpařovat velké objemy methanolu a koncentrovat velké objemy kyseliny sírové, což příznivě ovlivňuje ekonomiku způsobu výroby oxidu chloričitého.

Na připojeném výkresu je zobrazeno blokové schéma způsobu podle vynálezu.

Již dříve bylo navrženo používat vodu a methanol nebo jiný alkohol nebo keton rozpustný ve vodě ke konverzi hydrogensíranů sodného na neutrální síran sodný. Takový způsob je popsán v patentu US 4 104 365. Způsob podle tohoto patentu je zaměřen na získávání neutrálního síranu sodného z vytékající - kapalné fáze při postupu pro výrobu oxidu chloričitého, který je založen na použití kyseliny sírové s vysokou normalitou. Takový způsob se neprovádí za teploty varu reakčního prostředí a z reakčního prostředí v reakční nádobě nekrystalizuje vedlejší produkt — síran sodný. Výchozím materiálem při tomto dřívějším způsobu je vodný roztok hydrogensíranů sodného na rozdíl od pevného výchozího materiálu, používaného při způsobu podle vynálezu.

Dřívější výrobní postup zahrnuje počáteční - odháněcí stupeň, to znamená operaci k odstranění rozpuštěných plynů a zbytkového chlorečnanu sodného, který jinak brání reakci. Taková operace se nevyžaduje při provádění způsobu podle vynálezu, protože výchozím materiálem jsou hydrogensírany sodné v pevné fázi, vznikající v reakční zóně, kde se vyrábí oxid chloričitý.

Způsob podle vynálezu se odlišuje od dřívějšího způsobu nejen z důvodů, - že výchozí materiály jsou v - odlišných - fyzikálních - formách, ale také proto, že - objemy vody a methanolu potřebné pro přidání - k vodné - vytékající fázi za účelem vzniku pevné fáze neutrálního síranu sodného v- dřívějším postupu jsou - mnohem větší než ty, - které - jsou používané při způsobu podle vynálezu. Jako důsledek těchto velkých objemů - vody a methanolu je zapotřebí značného odpařování při dřívějším postupu, především k dosažení odstranění veškerého použitého methanolu a dále ke zkoncentrování - vodného roztoku kyseliny sírové na koncentrát, který je vhodný pro opětovné použití.

Způsob podle - vynálezu je v dalším popise popsán s ohledem na použití methanolu, přičemž by namísto methanolu bylo možné použít i jiných alkoholů nebo ketonů rozpustných ve vodě.

Při způsobu podle vynálezu hmotnostní poměr vody k hydrogensíranům sodným [počítaným jako Na3H[SO4)2] je 0,4 až 1,4:1, s výhodou 0,6 až 0,8 : 1. Poměr vody k uvedeným síranům v daném rozmezí je rozho228533 dující pro způsob podle vynálezu, přičemž hmotnostní poměr menší než 0,4: 1 vede pouze k omezené konverzi hydrogensíranů na neutrální síran, zatímco hmotnostní poměr větší než 1,4 : 1 vede k rozpouštění velkého množství síranu sodného ve vodné fázi. Při použití hmotnostního poměru v uvedeném rozmezí obsahuje vznikající vodná fáze kyselinu sírovou v dostatečné koncentraci umožňující její recirkulaci do procesu výroby oxidu chloričitého, aniž by bylo potřebné provádět koncentraci této kyseliny.

Jak již bylo uvedeno výše, mohou mít hydrogensírany sodné vysrážené z reakčního prostředí rozdílnou formu [jednou z nich je NasHfSOáJz], a to v závislosti na celkové normalitě kyseliny v reakčním prostředí. K výpočtu hmotnosti vody a methanolu, které se mají použít k účinné výměnné reakci hydrogensíranů sodných, musí se hmotnost hydrogensíranů sodných vyjádřit jako hmotnost, která je ekvivalentní hmotnosti NasHfSOájz. V případě, že hydrogensírany sodné jsou ve formě jiné než NasHfSCkjž, například jako hydrogensíran sodný nebo jeho směs se seskvisulfátem sodným, potom se hmotnost hydrogensíranů sodných převede na ekvivalentní hmotnost NasHÍSOi)?. Jestliže se hydrogensírany sodné vyskytují ve formě NasHfSCMjz, potom hmotnost základu pro vým.ěnnou reakci je tvořena skutečnou hmotností tohoto hydrogensulfátu sodného.

Naproti tomu při typickém pracovním postupu podle patentu US 4 104 365 je hmotnostní poměr vody k hydrogensíranům sodným [uvažovaným jako NasHfSOájz] asi 1,83 : 1 a hmotnost vody určené к odpaření, které umožňuje opětovné použití roztoku kyseliny sírové, je asi 3,61 kg na jeden kilogram získaného neutrálního síranu sodného (nebo asi 4,14 kg na jeden kilogram vzniklého oxidu chloričitého).

Hmotnostní poměr methanolu k hydrogensíranům sodným [počítáno jako NasHfSOáJz] je méně rozhodující, než hmotnostní poměr vody a může se měnit od tak nízkých hodnot jako je 0,01 až do 2 : 1. Hmotnostní poměr methanolu k hydrogensíranům sodným je s výhodou 0,3 až 0,8 : 1 pro výše uvedený výhodný poměr vody k hydrogensíranům sodným. S ohledem na mísitelnost methanolu s vodou, sníží přítomnost methanolu objem vody, ve kterém se síran sodný může rozpustit, a proto zabraňuje rozpuštění neutrálního síranu sodného ve vodné fázi.

Tou měrou jak hmotnostní poměr methanolu vzrůstá, klesá i podíl neutrálního síranu sodného rozpuštěného ve vodné fázi, dokud se nedosáhne hmotnostního poměru methanolu, nad kterým přídavkem dalšího množství methanolu již nevzrůstá výtěžek pevného neutrálního síranu sodného, přičemž výtěžek je omezen asi na 80 až 85 % hmotnosti. Proto nevzniká žádný užitek při zvýšení hmotnostního poměru methanolu k hydrogensíranům sodným nad poměr 2 :1.

Použije-li se výhodné formy způsobu podle vynálezu, totiž vyrábí-li se oxid chloričitý způsobem podle výše uvedeného patentu US 4 081 5 20 adoptovaného opatřeními podle vynálezu, potom se podíl vodní fáze získávané z výměnné reakce může recirkulovat přímo do reakční zóny, ve které vzniká oxid chloričitý, aby se získala alespoň část, s výhodou veškerý methanol. Recirkulovaný proud také uhradí část kyseliny sírové potřebné při výrobě oxidu chloričitého. Methanol, recirkulovaný do reakční zóny tímto způsobem, nemusí být získáván z · recirkulovaného podílu vodné fáze. Methanol se odstraňuje ze zbytku vodné fáze, aby se získal roztok kyseliny sírové vhodný pro recirkulaci do reakční zóny.

Množství methanolu použitého podle vynálezu se zřetelně odlišuje od množství použitého při dřívějším postupu, který je popsán v patentu US 4 104 365, přičemž se používá typického hmotnostního poměru methanolu k hydrogensíranům sodným [uvažovaným jako NasHfSOáJž] asi 9,33 :1 a methanol se musí opět rekuperovat pro jeho opětovné použití, přičemž se roztok kyseliny sírové musí koncentrovat na normalitu vhodnou pro recirkulaci tohoto roztoku do procesu výroby oxidu chloričitého.

Spotřeba páry při způsobu podle vynálezu k odpaření vodné fáze je omezena na odehnání methanolu. Množství vyžadované páry je tedy podstatně menší než při postupu podle patentu US 4 104 365, kde je zapotřebí tepla jak k odehnání v podstatě veškerého methanolu, tak i k zahuštění roztoku kyseliny sírové, což znamená takřka patnáctkrát vyšší náklady na páru, než při způsobu podle vynálezu.

Obvykle se voda a methanol přidávají k pevné fázi hydrogensíranů sodných jako roztok obsahující požadovaný poměr vody a methanolu. Avšak, protože methanol má výlučnou úlohu při poklesu rozpustnosti neutrálního síranu sodného ve vodné fázi, může se methanol přidávat po počátečním přídavku vody.

Výše popsaný způsob podle vynálezu se může provádět s použitím methanolu, vzhledem k jeho snadné dostupnosti a jeho účinnosti při způsobu podle vynálezu. Je-li zapotřebí, mohou se však také použít i jiné alkoholy a ketony rozpustné ve vodě, jako například methanol, n-propanol, isopropylalkohol a aceton.

Výměnná reakce používaná při způsobu podle vynálezu se může provádět v širokém rozmezí teplot, obvykle od 10 do 70 °C. Reakce probíhá účinně za teploty místnosti (asi 20 až 25 °C), i když se dává přednost zvýšeným teplotám, protože rychlost reakce vzrůstá se vzrůstem teploty. S výhodou se použije teploty 20 až 50 °C.

Výměnná reakce probíhající při způsobu podle vynálezu se může provádět některou z obvyklých metod. I když se může postup provádět šaržovitě, dává se přednost kontinuálnímu postupu, protože způsob podle vynálezu navazuje na kontinuální ' způsob výroby oxidu chloričitého.

Výměnná reakce se může provádět v jednoduché reakční nádobě nebo v dekantačně promývací koloně, která je například detailně popsána v německém patentovém spise DOS 28 56 504.

Vzájemné míšení vodného roztoku methanolu s hydrogensírany sodnými za účelem dosažení uvedené výměnné reakce může být provázeno mícháním v reakční nádobě. Hmota přiváděná do výměnné reakce nevyžaduje intenzívní rozmíchání; stačí použít pouze mírného míchání, i když se potom k rozmísení potřebuje delší doba.

Reakční doba nezbytná k úplnému průběhu výměnné reakce se může měnit v širokých mezích a · obvykle je rovna asi 10 minutám při velmi intenzívním míchání až asi 60 minutám při průběhu reakce v dekantační pračce.

Vynález je detailněji popsán s odkazy na připojený obrázek, který zobrazuje průtokové schéma výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu.

Z obrázku je zřejmé, že generátor 10 oxidu chloričitého produkuje plynnou směs oxidu chloričitého a páry a tato směs se odvádí potrubím 12, ze kterého se oxid chloričitý absorbuje do vody za vzniku jeho vodného roztoku vhodného pro použití při bělení buničiny nebo pro použití k jinému účelu.

Uvedený generátor 10 produkuje oxid chloričitý postupem · popsaným v patentu US 4 081 520 z roztoku chlorečnanu sodného dávkovaného do generátoru 10 vedením 16. Methanol se přivádí do generátoru 10 vedením 18,

Vodné reakční prostředí s celkovou normalitou kyseliny vyšší než 9N se udržuje na teplotě varu, při kteréžto teplotě nedochází k . podstatnému rozkladu oxidu chloričltého, obvykle na teplotě 30 až 85 °C a při tlaku nižším než je tlak atmosférický, . přičemž se . zpravidla používá tlaku 2,67 až 53,33 kPa. . Hydrogensíran sodný se nepřetržitě sráží z reakčního prostředí, jakmile reakční prostředí dosáhne nasyceného stavu po uvedení reakce do chodu.

Objem reakčního prostředí v generátoru 10' se udržuje v podstatě konstantní vyrovnáním objemu vodné fáze vstupující do generátoru 10 objemem vody odpařované z reakčního · prostředí ve formě par proudících potrubím 12 a objemu vody odstraňované jako suspenzní prostředí pro pevný hydrogensíran sodný.

Hydrogensíran sodný vysrážený z reakčního prostředí v generátoru 10 se vede přepouštěcím potrubím 20 do reaktoru 22. Hydrogensíran sodný, tvořený obvykle seskvisulfátem sodným, se může odstraňovat z generátoru 10 ve formě suspenze v reakčním prostředí a oddělovat z této suspenze filtrací provedenou před jeho zavedením do · reaktoru 22.

V ' reaktoru 22 se hydrogensíran ' sodný uvádí . do styku s vodou dávkovanou napouštěcím potrubím 24 a methanolem dávkovaným vedením 26. Hmotnostní poměr vody k hydrogensíranu sodnému [počítanému jako Na3H(SO4)2] v reaktoru 22 je 0,4 až 1,4 : : 1, s výhodou 0,6 až 0,8 : 1. Hmotnostní poměr methanolu k hydrogensíranu sodnému [počítanému jako NasHfSOáJz] je 0,01 až 2 : 1, s výhodou 0,3 až 0,8 : 1.

Teplota prostředí obsahujícího pevný hydrogensíran sodný v reaktoru 22 je výhodně 20 až 50 °C. Výměnnou reakcí se vyrábí pevný bezvodý neutrální síran sodný. Výměnná reakce hydrogensíranu sodného probíhá za vzniku kyseliny sírové a již uvedeného neutrálního síranu sodného. Neutrální síran sodný se oddělí od vodné fáze libovolným známým postupem, například filtrací. Neutrální síran sodný se odvádí odvodem 28 k požadovanému použití, obvykle k přípravě sloučenin sodíku a síry, použitelných při výrobě buničiny; generátor 10 oxidu chloričitého na tuto výrobu technologicky navazuje.

Vodná fáze s obsahem kyseliny sírové, methanolu a určitého množství rozpuštěného síranu sodného se odvádí odvodním potrubím 30 a rozděluje se do dvou proudů, přičemž zpravidla jedna třetina objemu vodné fáze se recirkuluje potrubím 32 do vedení 18, aby se získala alespoň část, s výhodou veškerý podíl, methanolu potřebného v generátoru 10 oxidu chloričitého. Zbytek potřebného methanolu se případně dávkuje z přívodu 33 do vedení 18. Obsah kyseliny sírové z vodné fáze v potrubí 32 poskytuje část kyseliny sírové potřebné v reakčním prostředí generátoru 10 oxidu chloričitého.

Zbývající objem vodné fáze (obvykle dvě třetiny tohoto objemu] se vedou odvodním potrubím 34 do methanolového striperu 36, kde se z vodné fáze odděluje methanol. Methanolové páry procházejí spojovacím potrubím 38 do kondenzátoru 40, kde se uvedené páry kondenzují za vzniku kapalného methanolu, který se odvádí potrubím 42 do vedení 26 pro dávkování methanolu do reaktoru 22 za účelem výměnné reakce. Methanol, potřebný k vyrovnání požadovaného množství methanolu v reaktoru 22, se dávkuje přívodem 44.

Roztok kyseliny sírové zbavený methanolu se recirkuluje potrubím 46 do proudu kyseliny sírové dávkované do generátoru 10 oxidu chloričitého vedením 16. Dodatečně potřebná kyselina sírová se dávkuje přívodem 48 kyseliny sírové ústícím do vedení 16.

Při způsobu podle vynálezu se tedy vyrábí oxid chloričitý, který je v podstatě prostý chloru, s vysokou účinností a bez potřeby

0' přidávání katalytických přísad do reakčního prostředí. Současně se jako . vedlejší produkt získává . síran sodný, . s výhodou v bezvodě formě; v důsledku toho . se vznikem vedlejšího produktu neztrácí . ze . systému žádná kyselina sírová.

Vynález je dále ilustrován následujími příklady.

PíkUdl

Tento příklad ilustruje způsob výroby hydrogensíranu sodného podle postupu z US patentu č. 4 081 520.

Generátor oxidu chloričitého se provozuje za vzniku oxidu chloričitého z chlorečnanu sodného, kyseliny sírové a methanolu. Reakční prostředí se udržuje na teplotě varu, při tlaku nižším než je atmosférický, přičemž z reakčního prostředí se vylučuje seskvísulfát sodný.

Výrobní . parametry jsou uvedeny v následující tabulce I.

Tabulka I

Výrobní podmínky:

Produkovaný oxid chloričitý:

rychlost . 0,48 g . i-1 min1 účinnost vztažená . na chlorečnan. ....... >99 % plynová analýza CIO2 > 99%

C12< 1 %.

příklad 2

Tento . příklad ilustruje výměnnou reakci seskvisulfátu sodného za různých podmínek.

Provádí se řada pokusů, ve kterých se pevný seskvvsuufát sodný uvádí do styku s vodou a/nebo methanolem za teploty místnosti (20°Cj, přičemž suspenze se pomalu míchá . po dobu asi 15 minut. Rada pokusů je prováděna za účelem stanovení kritických omezení postupu výměnné reakce a také optimálních výrobních podmínek. V každém případě . se stanoví hmotnost získaného síranu sodného a podíl kyseliny sírové zbývající v síranu sodném. Se zřetelem na účinnost způsobu, zbytková . koncentrace kyseliny sírové pod asi 1 % dokládá v podstatě 100% . konverzi hydrogensíranu sodného na neutrální síran sodný.

teplota tlak °C

17,956 kPa

a] Kritická dolní hranice hmotnostního poměru vody k hydrogensíranu sodnému

Reakční podmínky a rychlost dávkování:

methanol

H2SO4 NaClOs %, 3,4 ml/min

9M, 3,6 ml. mini 6,74 M, 10,5 m. mn^i

Výsledky provedených pokusů rozhodující význam . dolní hranice ního poměru vody k NasHfSCUjž 0,4 : 1 jsou reprodukovány v dále uvedené tabulce II.

ukazující hmotnostKoncentrace kapalin v generátoru:

Tabulka II

H2SO4

NaClOs

Krystaly, pevná fáze

9,3 N

1,1M

NasH(SO4)2

Pokus číslo	Hmotnostní poměr	Výtěžek	H2SO4 v pevném podílu (%)
H2O : : NasHfSOíjz	CHsOH : : Na3H(SO4)2	hmotnost (.%)	(g)
1	0	1,1	99	(1)	15,2
2	0,125	0,7	93,3	(1)	18,4
3	0,25	0,6	84,5	(1]	10,4
4	0,4	0,6	64,2	77	0,92
5	0,5	0,4	67,3	81	0,84
Poznámka:			0,4 : 1, aby se dosáhlo	úplné výměnné re-

akce na neutrální sůl.

s (1) Hodnota výtěžku je bezvýznamná ohledem na vysoký, obsah kyseliny v produktu.

b) Kritická horní hranice hmotnostnního poměru vody k hydrogensíranu sodnému

Výsledky z tabulky II jasně dokládají, že je podstatné dosáhnout hmotnostního poměru vody k seskvisulfátu sodnému alespoň

Výsledky provedených pokusů ukazující rozhodující význam horní hranice hmotnostního poměru vody k NasHjSOájz 1,4 :1 jsou reprodukovány v dále uvedené tabulce III.

Tabulka III

Pokus číslo	Hmotnostní poměr	Výtěžek	H2SO4 v pevném podílu (%)
HzO : : Na3H(SO4)2	CH3OH : :Na'sH(SC4)2	hmotnost (g)	(%)
6	1,2	0,6	47,9	56	0,86
7	1,4	0,6	39,8	48	0,97
8	1,6	0,6	Není sraženiny	—

Výsledky z tabulky III jasně dokládají, že je podstatné dosáhnout hmotnostního poměru vody k seskvisulfátu sodnému, který není vyšší než 1,4 :1, aby se z reakčního prostředí získala sraženina.

c) Rozhodující význam přítomnosti methanolu během výměnné reakce

Výsledky provedených pokusů ukazující · rozhodující význam přítomnosti methanolu během reakce jsou reprodukovány . v dále uvedené tabulce IV.

Tabulka IV

Pokus Hmotnostní poměr Výtěžek H2SO4 v

číslo	H2O : : Na3H(SO4)2	CH3OH : : Na3H(SC4)2	hmotnost (g)	(%)	pevném podílu (%)
9	0,75	0	16,8	20,2	1,0
10	0,75	0,1	57,3	69	1,1
11	0,875	0,1	37,5	45	0,73
12	0,75	0,2	52,3	63	0,94

Výsledky z tabulky IV dokládají významný vzrůst výtěžku neutrálního síranu sodného při hmotnostním poměru methanolu k seskvisulfátu sodnému 0,1: 1.

d) Kritická horní hranice hmotnostního poměru methanolu k seskvisulfátu sodnému

Výsledky provedených pokusů ukazující rozhodující význam horní hranice hmotnostního poměru methanolu k = seskvisulfátu sodnému jsou reprodukovány v dále uvedené tabulce V.

T abulka V

Pokus číslo	Hmotnostní poměr	Výtěžek	H2SO4 v pevném podílu (%)
H2O : : NasH(SO4)2 :	CHsOH : Na3H(SOij2	hmotnost (g)	(0/(0)
13	0,75	1,0	64,5	77	0,43
14	0,75	2,0	67,5	81	0,27
15	0,75	2,5	66,8	80	0,47
Jak je zřejmé	z výsledků uvedených v ta-	Výsledky provedených pokusů za podmí-
bulce V, když molární poměr methanolu k	nek mezi kritickými	hranicemi H2O:
seskvisulfátu sodnému překročí 2 :1, nedo-	; NasH(SO4)2 a CHsOH :	Na3H(SO4)2, ukazují-
sáhne se dalšího zvýšení výtěžku.		cí optimální výsledky,	jsou uvedeny dále v
			tabulce VI.
e) Výsledky	ve výhodném rozmezí
Tabulka VI
Pokus	Hmotnostní poměr	Výtěžek		H2SO4 v
číslo	H2O :	CH3OH :	hmotnost	(%)	pevném podílu
	: Na3H(SO4)2 :	NasH(SO4)2	(g)		(%)
16	0,645	0,34	63,3	76	0,53
17	0,75	0,4	64,5	77	0,56
18	0,75	0,6	67,3	81	0,34
19	0,75	0,8	70,7	85	0,13

Jak může být zřejmé z výsledků tabulky VI, přj hmotnostním poměru H2O : Na5H(SOí)2 ve výhodném rozmezí od 0,6 do 0,8 :1 a molárním poměru СНзОН : NasH(SO4)2i ve výhodném rozmezí od 0,3 do 0,8 :1 se dosahuje výtěžek produktu větší než 75 °/o při obsahu kyseliny menším než 0,6 % H2SO4.

Příklad 3

Tento příklad ilustruje použití jiných alkoholů nebo ketonů než methanolu.

Způsob z příkladu 2 se opakuje s tím rozdílem, že se methanol nahradí acetonem a ethanolem při dvou pokusech prováděných za teploty 20 °C po dobu 10 minut za pomalého míchání. Výsledky jsou reprodukovány v dále uvedené tabulce VII.

Tabulka VII

Rozpouštědlo	Hmotnostní poměr
H2O : : Na5H(SO4]2	Rozpouštědlo: : Na3H(SO4)2
Aceton	0,75 :1	0,4:1
Ethanol	0,75 :1	0,4 :1

Hmotnost získaného NazSO4 (g)	% H2SO4 v NazSCH	Normalita vodné fáze
62,4	1,6	5,1
75,9	0,13	5,1

Výsledky z tabulky VII uvedené výše ilustrují použití acetonu a ethanolu při výměnné reakci.

Souhrnně lze uvést, že vynález poskytuje vysoce účinný způsob výroby oxidu chloričitého, při kterém vzniká oxid chloričitý nezamořený chlorem a jako vedlejší produkt se dostává neutrální síran sodný.

Claims (5)

1. Způsob výroby oxidu chloričitého v reakční zčně redukcí chlorečnanových iontů ionty chloridovými ve vodném kyselém reakčním prostředí, obsahujícím kyselinu sírovou v koncentraci vyšší než 6N a udržovaným na teplotě varu při tlaku nižším, než je tlak atmosférický, a vysrážením hydrogensíranu v reakční zóně, vyznačený tím, že se vysrážený hydrogensíran po odstranění z reakční zóny uvádí do styku s vodou v přítomnosti alkoholu nebo ketonu rozpustného ve vodě za vzniku pevného neutrálního síranu a vodné fáze obsahující kyselinu sírovou, přičemž uvedená vodná fáze se recirkuluje do reakční zóny.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako hydrogensíran zpracovává hydrogensíran sodný, přičemž se jako alkohol používá methanolu a voda se používá ve hmotnostním poměru к hydrogensíranu sodnému, uvažovanému jako Na3H(SO4)2, 0,4 až 1,4 :1 a methanol se používá ve hmotnostním poměru к hydrogensíranu sodnému, uvažovanému jako Na3H(SO4)2, 0,01 až 2 :1.

vynalezu

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že hmotnostní poměr vody к hydrogensíranu sodnému je 0,6 až 0,8 :1 a hmotnostní poměr methanolu к hydrogensíranu sodnému je 0,3 až 0,8 :1.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že reakční prostředí obsahuje kyselinu sírovou v koncentraci vyšší než 9N a chloridové ionty v reakčním prostředí se produkují redukcí chloru, který vzniká společně s oxidem chloričitým, methanolem.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že se vodná fáze, produkovaná v kontaktním stupni po kontaktu hydrogensíranu s vodou, rozděluje na dva proudy obsahující kyselinu sírovou a methanol, kde jeden proud se recirkuluje do reakční zóny a z druhého proudu se odstraňuje methanol za vzniku methanolového proudu a vodného proudu, přičemž methanolový proud se recirkuluje do kontaktního stupně a vodný proud se recirkuluje do reakční zóny.