Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku chloru, przebiegajacy z duza wydajno¬ scia. *W*'38gg| W opisie patentowym St. Zjedin. Am. nr 40S1520 opisano sposób wytwarzania dwutlenku chloru o duzej sprawnosci przy uzyciu chloranu sodu, kwasu siarkowego i metanolu. Mechanizm powsta¬ wania dwutlenku chloru jest taki, ze chlor, wy¬ twarzany wraz z dwutlenkiem chloru reaguje z me¬ tanolem, tworzac jony chlorkowe, które nastepnie redukuja jony chloranowe z wytworzeniem dwu¬ tlemku chloru i chloru. Cala reakcje mozna przed¬ stawic nastepujacym równaniem: 2NaC103+2H2S04+CH3OH^ "?2a02+2NaHS04+HCHO+2H20 Srodowisko reakcji, w którym wytwarza sie dwu¬ tlenek chloru i które zawiera chloran sodu, meta¬ nol i kwas siarkowy utrzymuje sie w temperaturze wrzenia, zwykle zawartym w granicach 50—85°C pod cisnieniem atmosferycznym. Rozcienczona woda sluzy do rozcienczania dwutlenku chloru usuwa¬ nego ze strefy reakcji. Srodowisko reakcji oznacza, sie wysoka normalnoscia kwasowa, przekraczajaca stezenie 9^normalne, a produkt uboczny reakcja odbierany ze srodowiska reakcji po osiagnieciu jego nasycenia w czasie trwania reakcji jest kwasny siarczan sodu, 'który moze stanowic wodorosiarczan sodu (NaHSO)4 lub seskwisiarczan sodu [Na3H(S04)2].Opisany sposób odznacza sie duza sprawnoscia jesli chodzi o przemiane jonów chloranowych w 10 15 20 30 2 dwutlenek chloru. Osiaga sie w nim sprawnosc bliska 100% a dwutlenek chloru usuwa sie ze stre¬ fy reakcji bez zanieczyszczen chlorem, co moze byc korzystne w przypadku wielu zastosowan dwutlen¬ ku chloru.Wada opisanego sposobu, która dotychczas ha¬ muje jegoi realizacje w skali przemyslowej jest charakter stalego produktu ubocznego, Poniewaz siarczan sodu wytraca sie w postaci kwasnej, jego usuwanie ze strefy reakcji powoduje zmniejszenie kwasowosci w tej strefie. Ponadto kwasne siarczany sodu sa trudne do fizycznego operowania z nimi i rozplywaja sie xxxi wplywem wilgoci powietrza! Sposób wedlug wynalazku rozwiazuje ten pro¬ blem za pomoca reakcji podwójnej wymiany kwas-t nego siarczanu sodu znajdujacego sie w fazie stalej, prowadzonej w unikalny sposób, i odzyskiwanie kwasu zawracanego do strefy reakcji Chociaz sposób wedlug wynalazku opisano tutaj szczególowo w odniesieniu do przeksztalcania kwas¬ nego siarczanu sodu wytworzonego w sposobie opi¬ sanym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4081520 w obojetny siarczan sodu, moze on byc szeroko stosowany do przeksztalcania w obojetny siarczan sodu sitalego kwasnego siarczanu, odzyski¬ wanego z dowolnego procesu wytwarzania dwu¬ tlenku chloru prowadzonego przy uzyciu kwasu siarkowego o wysokiej kwasowosci, w którym sro¬ dowisko reakcji utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod cisniieniem nizszym od atmosferycz- 127 8163 127 816 4 nego i w którym kwasne siarczany wytracaja sie ze srodowiska reakcji w strefie reakcji. Np. sposób wedlug wyfflalaizku znajduje zastosowanie do prze¬ ksztalcania kwasnego siarczanu sodu, stanowiacego produkt uboczny odzyskiwany z generatora dwu- 5 tleniku chloru, w którym jako srodek redukujacy chloran w obecnosci kwasu siarkowego o wysokiej kwasowosci stosuje sie dodane jony chlorkowe, jak opisano w kanadyjskim opisie patentowym nr 825084.Ponadto, proces wytwarzania dwutlenku chloru z wytworzeniem kwasnego siarczaniu sodu moze byc procesem, w którym do redukowania wytwa¬ rzanych wspólnie chloru i jonów chlorkowych sto¬ suje sie dwutlenek siarki, w sposób analogiczny do stosowania metanolu w procesie opisanym w opisie patentowym St. Zjedn, Am. nr 4081520. Zastosowa¬ nie dwutlenku siarki opisano w opisie patentowym, St. Zjedn. Am. nir 3933988.W sposobie wedlug wynalazku staly kwasny siar¬ czan usuwany ze strefy reakcji kontaktuje sie z woda w obecnosci rozpuszczalnego w wodnie al¬ koholu lob ketonai, korzystnie metanolu, tworzac obojetny siarczan w fazie stalej i dajac odzyskany kwas siarkowy.Stosowanie wody i metanolu lub innego rozpusz¬ czalnego w wodzie alkoholu lub ketonu do prze¬ ksztalcania kwasnego siarczaniu sodu w obojetny siarczan sodu sugerowano juz poprzednio w opisie patentowym St Zjedn. Am. nr 4104365. Sposób ten odnosi sie do odzyskiwania obojetnego siar¬ czanu sodu z cieklej fazy odcieku z procesoi wy¬ twarzania dwutlenku chloru prowadzonego przy uzyciu kwasu siarkowego przy duzej calkowitej normalnosci kwasowej. Proces ten nie przebiegi w temperaturze wrzenia srodowiska reakcji i nie zachodzi w nim krystalizacja ubocznego produk¬ tu — siarczaniu sodiu, ze srodowiska reakcji w re¬ aktorze. Material wyjsciowy w tym znanym spo¬ sobie stanowa wodny roztwór kwasnego siarczanu sodu w przeciwienstwie do stalej fazy materialu wyjsciowego, stosowanego w sposobie wedlug wy¬ nalazku.Znany sposób postepowania obejmuje poczatko¬ wa etap odpedzania, konieczny dla usuniecia roz¬ puszczonych gazów i resztek chlorami sodu, który w przeciwnym razie hamuje przebieg reakcji. Ope¬ racja ta nie jest konieczna w sposobie wedlug wy¬ nalazku, gdyz material wyjsciowy stanowi w nim stala faza kwasnego siarczanu sodu, powstalego w strefie reakcji wytwarzania dwutlenku chloru.Sposób wedlug wynalazku odróznia sie od zna¬ nego sposobu postepowania nie tylko postacia fi¬ zyczna stosowanych materialów wyjsciowych, lecz równiez objetosciaimi wody i metanolu, które na¬ lezy dodac w znanym procesie do wodir.ego odcieku, aby utworzyc obojetny siarczan sodu w fazie stalej, a które sa znacznie wieksze od objetosci stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku.W konsekwencji stosowania duzych ilosci wody i metanolu w znanym sposobie konieczne jest zna¬ czne odparowanie, przede wszystkim aby odzyskac uzyty metanol, a ponadto aby zatezyc wodny roz¬ twór kwasu siarkowego do stezenia, w którym na¬ daje sie do ponownego uzycia w procesje.Sposób ws-lug wynalazku opisano nizej w odnie¬ sieniu do stosowania metanolu, nalezy jednak ro- zumiec, ze w równej mierze dotyczy to stosowania innych rozpuszczalnych w wodzie alkoholi lub ke¬ tonów.W sposobie wedlug wynalazku stosunek wagowy wody cio kwai-ira.jo siarczaniu sodu [obliczonego dla Na3H(S04)2] wynosi 0,4:1—1,4:1, korzystnie 0,6:1— —0,8:1. Stosunki te sa krytyczne dla sposobu wed-? lug wynalazku, gdyz przy stosunku wagowym po¬ nizej 0,4:1 przeksztalcanie kwasnego siarczaniu sodu w obojetny siarczan sodu przebiega bardzo malo wydajnie, a przy stosunku wagowym wody do kwasnego siarczanu wiekszym niz 1,4*1 znaczna ilosc kwasnego siarczanu sodu rozpuszcza sie w fazie wodnej. Stosujac stosunek wagowy wody do kwasnego siarczanu sodu w podanych granicach, uzysteuje sie faze wodna zawierajaca kwas siarko¬ wy o wystarczajacej normalnosci kwasowej, aby mozna go bylo zawracac do generatora dwutlenku chloru bez zatezania.Jak wspomniano poprzednio, kwasny siarczan sodu, który wytraca sie ze srodowiska reakcji moze miec rózna postac, z których jedna stanowi Na3H(S04)2, w zaleznosci od calkowitej normalnosci kwasowej srodowisto reakcji. Dla obtoczenia cie¬ zaru wody i metanolu stosowanych dla przeprowa¬ dzenia reakcji podwójnej wymiany kwasnego siar¬ czanu sodu, ciezar kwasnego siarczanu sodu musi byc wyrazony w ciezarze równowaznym NaaH(S04)2- W przypadku gidy Ikwasny siarczan sodu wystepuje w postaci innej niz Na3Hi(SC4)2, takiej jak wodoro¬ siarczan sodu lub mieszanina wodorosiarczanu sodu i seskwisiarczanu sodu, wówczas ciezar kwasnego, siarczaniu sodu przelicza sie na równowazny ciezar NasH(S04)2. W przypadku gdy kwasny siarczan sodu znajduje sie jako NaaHfSO^, wówczas ciezar tego produktu przyjmowany do przeprowadzenia reakcji podwójnej wymiany jest rzeczywistym cie¬ zarem kwasnego siarczaniu sodu.W przeciwienstwie do tego, w typowym procesie prowadzonym sposobem opisanym w opisie paten¬ towym St Zjedn, Am. mr 4104365, stosunek wago¬ wy wody do kwasnego siarczanu sodu [w postaci Na3H(S04)2] wynosi okolo 1,83:1, a ciezar wody, która musi byc usunieta aby umozliwic ponowne uzycie roztworu kwasu siarkowego w procesie wy¬ nosi okolo 3,6 kg na kg odzyskiwanego obojetnego siarczaniu sodu (albo okolo 4,14 kg na kg wytwa¬ rzanego CIO2).Stosunek wagowy metanolu do kwasnego siarcza¬ nu sodu [wyrazonego jako Na3H(S04)2] jest mniej krytyczny niz stosunek wody do kwasnego siarcza¬ nu sodu i wynosi od zaledwie 0,01 do okolo 2:1, ko¬ rzystnie 0,3:1—0,8:1 dla korzystnego stosunku wa¬ gowego wody do kwasnego siarczanu sodu, poda¬ nego poprzednio. Obecnosc metanolu, ze wzgledu na jego mieszalnosc z woda, zmniejsza objetosc wody, w której moze rozpuszczac sie siarczan sodu, i tym samym hamuje rozpuszczanie obojetnego siarczanu sodiu w fazie wodnej.Ze wzrostem stosunku wagowego metanolu ma¬ leje ilosc obojetnego siarczaniu sodu rozpuszczonego w fazie wodnej az do osiagniecia takiego stosunku, wagowego metanolu, poza którym dalsza ilosc me-127 816 5 * tam/olu nie zwieksiza wydajnosci obojetnego siar¬ czanu sodu w fazie stalej, przy czym graniczna wydajnosc wynosi 80—85°/o wagowych. Dlatego nie osiaga sie korzysci, zwiekszajac stosunek wagowy metanolu do kwasnego siarczanu sodu powyzej 2:1j W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku,/ gdy dw.itlenek chloru wytwarza sie w procesie opisanjm w opisie patentowym St. Zjedni. Am. nr 40815.20, faza wodna, uzyskana w reakcji po¬ dwójnej wymiany moze byc zawracana bezposred¬ nio do srodcwiaka reakcji wytwarzania dwutlenku chlorru, zabezpieczajac co najmniej czesciowa, a ko¬ rzystnie calkowita, wymagana ilosc metanolu. Tak zawracany strumien zapewnia równiez czesc ilosci kwasu siarkowego potrzebnej w procesie wytwa-y rzamia dwutlenku chloru. Metanol zawracany w ten sposób do srodowiska reakcji nie musi byc od¬ zyskiwany z zawracanej czesci fazy wodnej. Od- zys'kuje sie go z pozostalej czesci fazy wodnej, za- pewriajac roztwór kwasu siarkowego nadajacy sie do zawracania do generatora dwutlenku chloru.Ilosc metanolu stosowanego w sposobie wedlug wynalazku kontrastuje znacznie z iloscia stosowana w sposobie znanym z opisu patentowego St. Zjedru Am. nr 4104365, w którym zwykle stosunek wago¬ wy metanolu do kwasnego siarczanu sodu [wyrazo¬ nego jako Na3H(S04)2] wynosi okolo 9,33:1, przy czym metanol musi byc odzyskiwany do ponow¬ nego uzycia a roztwór kwasu siarkowego musi byc zatezany do normalnosci kwasowej, która czyni go przydatnym do zawracania do procesu wytwarzania dwutlenku chloru.Ilosc pary, potrzebnej w sposobie wedlug wyna¬ lazku do odparowania fazy wodnej jest ograniczo¬ na do ilosci potrzebnej do odpedzania metanolu, a w typowej korzystnej postaci sposobu wedlug wy¬ nalazku powoduje wzrost kosztów o okolo 2,50 US $ na tone wytwarzanego dwutlenku chloru (oblicza¬ nego przy kosztach pary wynoszacych 3 US $ za 454 kg pary). Ta potrzebna ilosc pary jest znacznie mniejsza, niz w sposobie wedlug patentu St. Zjedn.Am. nr 4104365, w którym cieplo potrzebne jest do odpedzenia calej ilosci metanolu i do zatezenia roz¬ tworu kwasu siarkowego. W typowej postaci tego. sposobu podnosi to koszt wytworzenia 1 tony dwu¬ tlenku chloru o 35,00 US $, to jest niemal pietnasto¬ krotnie w porównaniu z kosztem pary potrzebnej w sposobie wedlug wynalazku.Zwykle wode i metanol dodaje sie do kwasnego siarczanu sodu znajdujacego sie w fazie stalej jako roztwór zawierajacy odpowiednie ilosci wody i me-( tanolu. Poniewaz jednak metanol sluzy wylacznie od obnizenia rozpuszczalnosci obojetnego siarczanu sodu w fazie wodnej, moze on byc dodawany po poczatkowej fazie dodawania wody.Powyzszy opis sposobu wedlug wynalazku odnie¬ siono do stosowania metanolu ze wzgledu na latwa dostepnosc tego rozpuszczalnika i jego skutecznosc dzialania w sposobie wedlug wynalazku. Mozna jednak tez w miare potrzeby stosowac inne roz¬ puszczalne w wodzie alkohole i ketony, np. meta¬ nol, n-propamol, izopropanol i aceton.Reakcje podwójnej wymiany, stosowana w spo¬ sobie wedlug wynalazku mozna prowadzic w szero¬ kim zakresie temperatury, zwykle od okolo 10° Z do okolo 70°C. Reakcja przebiega skutecznie w temperaturze pokojowej (okolo 20—25°C), chociaz zwykle korzystna jest temperatura podwyzszona, gdyz szybkosc reakcji wzrasta ze wzrostem tempe- l ratury. Korzystna jest temperatura 20—50°C.Reakcje podwójnej wymiany w sposobie wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w dowolny sposób.Choc mozliwe jest jej prowadzenie w sposób okre¬ sowy, korzystnie prowadzi sie ja w sposób ciagly, gdyz sposób wedlug wynalazku prowadzi sie lacznie z ciaglym procesem wytwarzania dwutlenku chloru.Reakcje podwójnej wymiany mozna prowadzic w prostym reaktorze lub w kolumnie dekantacyjno- -przemywajacej, opisanej szczególowo w opisie pa¬ tentowym RFN nr 2856504.Wzajemne mieszanie roztworu wodno-metanolo- wego z kwasnym siarczanem sodu dla przeprowa¬ dzenia reakcji podwójnej wymiany mozna wspo¬ magac przez mieszanie zawartosci reaktora. Chociaz mieszanie przyspiesza przenoszenie masy w reakcji podwójnej wymiany, nie sa potrzebne duze sily scinajace i potrzebne jest tylko lagodne mieszanie, choc zajmuje to wiecej czasu.M Czas potrzebny do zakonczenia reakcji podwójnej wymiany jest zmienny i zwykle wynosi od 10 minut przy intensywnym mieszaniu do okolo 60 minut w kolumnie dekantacyjno-przemywajacej.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony na rysunku, przedstawiajacym schemat przebiegu procesu wedlug korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku.Jak przedstawiono na rysunku, w generatorze dwutlenku chloru 10 wytwarza sie gazowa miesza- nine dwutlenku chloru i pary odprowadzana prze¬ wodem 12, z której dwutlenek chloru absorbuje sie w wodzie dajac wodny roztwór, nadajacy sie do bielenia pulpy drzewnej lub dowolnego innego po¬ zadanego zastosowania.W generatorze 10 wytwarza sie dwutlenek chloru jak opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4081520 z roztworu chloranu sodu wprowadzane¬ go do generatora 10 przewodem 14, kwasu siarko¬ wego wprowadzanego 'do generatora 10 przewodem 16 i metanolu wprowadzanego do generatora 10 przewodem 18.Wodne srodowisko reakcji o calkowitej normal¬ nosci kwasowej wiekszej niz 9 utrzymuje sie w temperaturze wrzenia ponizej temperatury, w któ¬ rej nastepuje znaczny rozklad dwutlenku chloru, wynoszacej zwykle 30—85°C, pod cisnieniem niz¬ szym od atmosferycznego odpowiadajacym tempe¬ raturze wrzenia wynoszacym zwykle 2666,44— —53328,8 Pa, przy czym po osiagnieciu nasycenia przez srodowisko reakcji wytraca sie w sposób ciagly kwasny siarczan sodu.Objetosc srodowiska reakcji w generatorze 10 utrzymuje sie w zasadzie na stalym poziomie, bilan¬ sujac objetosc fazy wodnej wprowadzanej do gene¬ ratora 10 objetoscia wody odparowanej ze srodo¬ wiska reakcji, aby utworzyc strumien gazowego produktu 12 i objetoscia wody usuwanej w zawie¬ sinie kwasnego siarczanu sodu w fazie stalej.Kwasny siarczan sodu wytracony ze srodowiska 65 reakcji w generatorze 10 doprowadza sie przewo- w ii7 127 810 8 dem 20 do reaktora 22. Kwasny siarczan sodu, zwykle seskwisiiarczan siadu, mozna usuwac z ge¬ neratora 10 w postaci zawiesiny w srodowisku re¬ akcji i przed przeslaniem do reaktora 22 oddizielac go na drodze filtracji.W reaktorze 22 kwasny siarczan sodu kontaktuje sjq z woda doprowadzana przewodem 24 i metano¬ lem doprowadzanym przewodem 26. Stosunek wa¬ gowy wody do kwasnego siarczanu sodu [wyrazo¬ nego jako Na3H(S04)2] w reaktorze wynosi 0,4:1 — —1,4 :1, korzysftnie 0,6 :1—0,8 : 1. Stosunek wagowy metanolu do kwasnego siarczanu sodu [wyrazonego jako NasHfSO^J wynosi 0,01 : 1—2 : 1, korzystnie 0,3 : 1—0,8 : 1.Temperatura czynników kontaktowanych z kwas¬ nym siairczanem sodu w fazie stalej w reaktorze 22 wynosi korzystnie 20—50°C i w wyniku reakcji podwójnej wymiany otrzymuje sie staly, bezwodny, obojetny siarczan sodu. W reakcji podwójnej wy¬ miany kwasnego siarczanu sodu oprócz obojetnego siarczanu sodu powstaje tez kwas siarkowy. Obo- jatny siarczan sodu i fctza wodna rozdziela sie w dowolny sposób, np. na filtrze i usuwa obojetny siarczan sodu przewodem 2& do wykorzystania w pozadany sposób, zwykle do uzupelnienia sodu i siarczanów w papierniach, z którymi zwiazany jest generator dwutlenku chloru 10.Faze wodna zawierajaca kwas siarkowy, metanol i troche rozpuszczonego siarczami sodu usuwa sie przewodem 30 i d?deli na dwa strumienie, przy czym zwykle okolo 1/3 objetosci fazy wodnej za¬ wraca sie przewodem 32 do przewodu doprowadza¬ jacego metanol 18 do generatora dwutlenku chloru tak aby zapewnic co najmniej czesciowo, a ko¬ rzystnie calkowicie zapotrzebowanie w generato¬ rze 10 na metanol, doprowadzajac pozostala czesc potrzebnego metanolu przewodem 33 do przewodu doprowadzajacego metanol 18. Kwas siarkowy za¬ warty w fazie wodnej w przewodzie 32 zapewnia zaspokojenie czesci zapotrzebowania w srodowisku reakcji w generatorze 10.Pozostale zwykle okolo 2/3 objetosci fazy wodnej doprowadza sie przewodem 34 do urzadzenia do odpedzania metanolu 36, w którym z fazy wodnej usuwa sie metanol. Pary metanolu przechodza przewodem 38 .do skraplacza 40, skraplajac sie do cieklego metanolu, który doprowadza sie przewodem 42 do przewodu 26 doprowadzajacego metanol do reaktora reakcji podwójnej wymiany 22, przy czym zapotrzebowanie reaktora 22 na me¬ tanol zabezpiecza sie przez doprowadzanie meta¬ nolu przewodem 44.Pozbawiony metanolu roztwór kwasu siarkowego zawraca sie przewodem 46 do strumienia doprowa¬ dzajacego kwas siarkowy do generatora dwutlenku chloru 10 w przewodzie 16. Dodatkowa ilosc po¬ trzebnego kwasu siarkowego doprowadza sie. prze¬ wodem 48 do przewodu 16 doprowadzajacego kwas siarkowy.W procesie porzedstawionym schematycznie na rysunku otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia dwu¬ tlenek chloru w zasadzie wolny od chloru, bez ko¬ niecznosc i dodatkowego katalizowania srodowiska m reikcji. Jednoczesnie otrzymuje sie jako produkt uboczny obojetny siarczan sodu korzystnie bezwod¬ ny siarczan sodu, tak ze kwas siarkowy nie jest tracony z ukladu z produktem ubocznym. Do kon- s wersji kwasnego siarczanu na obojetny siarczan w •ukladzie tym stoouje sie jeden z reagentów miano¬ wicie metanol.Sposób wedlug wynalazku jest zilustrowany w nastepujacych przykladach. 10 Przyklad I. Przyklad ten ilustruje otrzymy¬ wanie kwasnego siarczanu sodu metoda opisana w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4081520.W generatorze dwutlenku chloru wytwarza sie dwutlenek chloru z chloranu sodu, kwasu siarko¬ wego i metanolu. Srodowisko reakcji utrzymuje sie w temperaturze wrzenia pod cisnieniem nizszym od atmosferycznego i ze srodowiska reakcji wy¬ dziela sie seskwisiarczan sodu. Parametry prac generatora podano w tabeli 1.Tabela 1 Wamunki pracy: — temperatura — cisnienie 1Stezenie reagentów i szybkosc zasilania, — MeOH — H2S04 — NaC103 Stezenie cieczy w generatorze — HaSO* ~NaC103 Krysztaly fazy stalej Wytwarzanie dwutlenku chloru — szybkosc — wydajnosc w przeliczeniu na chloran — sklad gazu 74°C 179,98 hPa 33tyo, 3,4 ml/min 9 M, 3,6 ml/min 6,74 M, 10,5 ml/min 9,3 N 1,1 M NaaH(S04)2 0,48 g/l/mdn 99°/o C10299°/o, Cla Przyklad II. Przyklad ten ilustruje reakcje 46 podwójnej wymiany seskwiatorczainiu sodiu, przebie¬ gajaca w róznych warunkach.Prowadzi sie szereg prób, w których staly seskwi¬ siarczan sodu kontaktuje sie t woda i/lub metano¬ lem w temperaturze pokojowej (20°C), mieszajac 50 wolno zawiesine w ciagu okolo 16 minut. Prowadzi sie szereg prób dla ustalenia granicznych para¬ metrów procesu podwójnej wymiany oraz optymal¬ ne warunki pracy. W kazdym przypadku oznacza sie ciezar odzyskanego siarczami sodu i flósC kwasu siarkowego pocioistalego w siarczanie sodu. Po roz¬ wazeniu sprawnosci procesu stezenie pozostalego kwasu siarkowego ponizej l°/o wskazuje na w za¬ sadzie 100% przemiane kwasnego siarczanu sodu w obojetny siarczan sodu. a. Graniczna dolna wartosc stosunku wagowego wody i kwasnego siarczanu sodu.Warunki prób, prowadzonych aby wykazac kry¬ tyczna wartosc dolnej granicy stosunku wagowego 0,4 :1 woda : Na3H(SOi)? przedstawiono w tabeli 2,127 816 9 Tabela 2 10 IPróba nr 1 2 3 1 4 5 1 Stosunek R20: :Na3H(S04)2 0 0,25 0,25 0,4 0,5 wagowy CH3OH: ;Na3H(S04)2 1,1 0,7 0,6 0,6 0,4 Wydaj¬ nosc (g) °/o wa¬ gowy 99 (1) 93,3 (1) 84,5 (1)1 64,2 77 67,3 81 H2SO4 w sta¬ lym pro¬ dukcie °/o 1 15,2 18,4 10,4 0,92 0,84 Uwaga: (1) Wartosc wydajnosci jest bez znaczenia ze wzgledu na wysoka zawartosc kwasu w tych produktach.Wyniki zestawione w tabeli 2 wskazuja wyraznie, ze aby osiagnac pelne przeksztalcenie na dkrodze podwójnej wymiany w obojetna sól, istotne jest zapewnienie stosunku wagowego wody do kwasne¬ go siarczanu sodu wynoszacego co najmniej 0,4:1. b. Graniczna górna wartosc stosunku wagowego v;ody i kwasnego siarczanu sodu.Wyniki prób, prowadzonych aby wykazac kry¬ tyczna wartosc górnej granicy stosunku wagowego 1,4 : 1 woda : Na3H(S04)2 ptrzedstawiono w tabeli 3.Tabela 3 Próba nr 6 7 8 Stosunek wagowy H2O: :Na3H(S04)2 1,2 1,4 1,6 CHaOH: :Na3H(S04)2 0,6 0,6 0,6 Wydaj¬ nosc (g) % wa¬ gowy 47,4 56 39,8 48 brak stracenia H2SO4 w sta¬ lym pro¬ dukcie °/o 0,86 0,97 Wyniki przedstawione w tabeli 3 wskazuja wy¬ raznie, ze aby otrzymac osad z reakcji istotne jest zapewnienie stosunku wagowego wody do kwasne¬ go siarczanu sodu nie wiekszego niz 1,4 : 1. c. Krytycznosc obecnosci metanolu podczas re¬ akcji podwójnej wymiany.Wyniki prób, prowadzonych aby wykazac kry¬ tycznosc obecnosci metanolu podczas reakcji przed¬ stawiono w tabeli 4.Tabela 4 Próba nr 9 10 11 12 ' Stosunek wagowy H20: :Na3H(S04)2 0,75 0,75 0,875 CH3OH: :Na3H(S04)2 0 0,1 0,1 0,2 Wydaj¬ nosc (g) °/o wa¬ gowy -*¦ 16,8 20,2 57,3 69 37,5 45 52,3 63 H2SO4 w sta¬ lym pro¬ dukcie0/© 1,0 1,1 0,73 * 0,94 10 15 20 25 30 40 45 50 55 Wyniki przedstawione w tabeli 4 wskazuja gwal¬ towny spadek wydajnosci obojetnego siarczanu soda przy stosunku metanolu do kwasnego siarczanu, sodu 0,1 :1. d. Graniczna górna wartosc stosunku wagowego metanolu i kwasnego siarczanu sodu.Wyniki prób, prowadzonych dla wykazania kry- tycznosci górnej granicy stosunku wagowego me- etanolu i kwasnego siarczanu sodu podano w ta¬ beli 5.Tabela 5 Próba nr 13 14 15 1 1 Stosunek wagowy H20: :Na3H(S04)2 0,75 0,75 0,75 CH3OH: :Na3H(S04)2 1,0 2,0 2,5 Wydaj¬ nosc (g) % wa¬ gowy 64,5 77 67,5 81 66,8 80 ' H2S04 w sta¬ lym pro¬ dukcie °/o 0,43 0,27 0,47 Jak wskazuja wyniki przedstawione w tabeli 5, gdy stosunek molowy metanolu do kwasnego siar¬ czanu sodu przekracza 2:1, nie osiaga sie dalszego wzrostu wydajnosci. e. Wyniki w korzystnych zakresach.Wyniki prób, prowadzonych w krytycznych gra- ndcach wartosci stosunku wagowego H20:Na3H(S04)2 i CH3OH:Na3H(S04)2 aby wskazac optymalne wy¬ niki pfrzedstawiono w Jabeli 6.Tabela 6 Próba nr 16 17 18 19 Stosunek wagowy H20: :Na3H(S04)2 0,645 0,75 0,75 0,75 CH3OH: :Na3H(S04)2 0,34 0,4 0,6 0,8 Wydaj¬ nosc 1 fe) % wa¬ gowy 63,3 76 64,5 77 67,3 81 70,7 85 H2SO4 w sta¬ lym pro¬ dukcie0/© 0,53 0,56 0,34 A 66 Jak wskazuja wyniki przedstawione w tabeli 6, gdy stosunek wagowy H2Q:Na3H{SC4)2 zawiefca sie w korzystnym zakresie 0,6—0,8:1 a stosunek molo¬ wy CH3OH:NH3H(S04)2 zawiera sie w korzystnym zakresie 0,3—0,8:1, uzyskuje sie produkt z wydaj¬ noscia powyzej 75% o zawartosci kwasni ponizej 0,6°/o H2SO4.Przyklad III. Przyklad ten ilustruje stosowa¬ nie alkoholi i 'ketonów innych niz metanol.Postepuje sie jak w przykladzie II z ta róznica, ze w dwóch próbach zamiast metanolu stosuje sie jako rozpusizcizalnik aceton lub etanol. Próby pro- wadizi sie w temperaturze 20°C przy powolnym mieszaniu w ciagu 10 minut. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 7.11 127 816 Tabela 7 12 Rozpusz¬ czalnik aceton 1 etainol Stosunek wagowy H20: :Na3H(S04)2 0,75 : 1 0,75 : 1 rozpusz¬ czalnik: Na3H(S04)2 0,4:1 0,4:1 % wagowy odzyska- nego Na2S04 62,4 75,9 % H2S04 w Na2S04 1,6 0,13 Normal¬ nosc fazy wodinej 5,1 5,1 Wyniki przedstawione w tabeli 7 wskazuja na przydatnosc acetonu i etanolu do prowadzenia re¬ akcji podwójnej wymiany.Sposób wedlug wynalazku zapewnia wysokowy- dajny proces wytwarzania dwutlenku chloru, w którym otrzymuje sie dwutlenek chloru nie zanie¬ czyszczony chlorem i obojetny siarczan sodu jako produkt uboczny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru na dro¬ dze redukcji w strefie reakcji jonów chloranowyeh jonami chlorkowymi w wodnym kwasnym srodo¬ wisku reakcji zawierajacym kwas siarkowy w ilosci wiekszej nóz stezenie 6-normalne, przy utrzy¬ mywaniu srodowiska reakcji w temperaturze wrze¬ nia pod cisnieniem mniejszym od atmosferycznego i przy wytracaniu sie kwasnego siarczanu w stre¬ fie reakcji, znamienny tym, ze wytracony kwasny siarczan, po usunieciu ze strefy reakcji kontaktuje sie z woda w obecnosci rozpuszczalnego w wodzie alkoholu lub ketonu, tworzac obojetny siarczan sodu w fazie stalej i faze wodna zawierajaca kwas siarkowy, który zawraca sie do srodowiska reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasny siarczan stosuje sie kwasny siarczan sodu, jako alkohol lub keton rozpuszczalny w wo- 20 dzie stosuje sie metanol, a wode stosuje sie w sto¬ sunku wagowym do kwasnego siarczanu sodu, wy¬ razonym jako Na3H(S04)2 w granicach 0,4:1—1,4:1, a metanol stosuje sie w stosunku wagowym do kwasnego siarczanu sodu, wyrazonego jatko Na3H(S04)2, w granicach 0,01:1—2:1. 3. Sposób wedlug zastrz: 2, znamienny tym, ze stosuje sie stosunek wagowy wody do kwasnego siarczanu sodu w granicach 0,6:1—0,8:1 i stosunek wagowy metanolu do kwasnego siarczanu sodu w granicach 0,3:1^0,8:1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze sitosiije sie srodowisko reakcji o normalnosci kwasowej wyzszej niz 9 a jony chlorkowe w srodowisku reakcji tworzy sie przez redukcje chloru, wytworzonego wraz z dwutlenkiem chloru, metanolem. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze faze wodna powstajaca w operacji kontaktowania dzieli sie na dwa strumienie zawierajace kwas siar¬ kowy i metanol, jeden z tych strumieni zawraca sie do srodowiska reakcji, a z drugiego strumienia usu¬ wa sie metanol, tworzac strumien metanolu i stru¬ mien wodny, strumien metanolowy zawraca sie do operacji kontaktowania, a strumien wodny zawraca sie do srodowiska reakcji.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 143 (85+15) 10.85 Ctna IW * PL