WO2004110987A1 - Procede de fabrication de l’ydroxylamine base - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a new process for the manufacture of hydroxylamine base in aqueous solution by hydrolysis of the oxime of methyl ethyl ketone.
- Hydroxylamine base is manufactured industrially at present only from hydroxylammonium sulphate which is itself an intermediate in the manufacture of caprolactam, monomer of polyamide 6, or dodecanolactam, monomer of polyamide 12.
- the hydroxylamine base has found new applications, particularly in the field of electronics.
- Hydroxylammonium sulphate is always manufactured in two stages generating numerous effluents and which consist first of oxidizing ammonia NH3 by molecular oxygen in the gas phase on a catalyst based on platinum in nitric oxide NO and then hydrogenating that - catalytically in concentrated sulfuric acid medium.
- the overall yield on ammonia is of the order of 75% for all of the two reactions.
- the transition to hydroxylamine base is carried out by treatment of the sulfuric solution of hydroxylammonium sulphate with a base which can be either a strong base such as sodium or potassium hydroxides batchwise involving dangerous operations of filtration of solid salts such as described in US Pat. No. 4,956,168, or by a weak base the ammonia used in the gaseous state in a reactive distillation column operated continuously and against the current.
- a base which can be either a strong base such as sodium or potassium hydroxides batchwise involving dangerous operations of filtration of solid salts such as described in US Pat. No. 4,956,168, or by a weak base the ammonia used in the gaseous state in a reactive distillation column operated continuously and against the current.
- the invention consists in manufacturing the oxime of methyl ethyl ketone.
- This can be obtained either conventionally from hydroxylammonium sulphate and methyl ethyl ketone according to known methods or by the process according to patent EP 267362 in which a reaction medium containing water is formed. , methyl ethyl ketone, hydrogen peroxide, ammonia and a catalyst, then allowed to react to obtain said oxime.
- the oxime of methyl ethyl ketone is hydrolyzed. More precisely, the present invention relates to this step of hydrolysis of the oxime of methyl ethyl ketone by water alone according to the balanced reaction (1) below.
- said hydrolysis is carried out continuously in a reactive distillation column in which the dilute aqueous hydroxylamine base solution is collected at the bottom and the methyl ethyl ketone at the head.
- the methyl ethyl ketone is preferably recycled to the oxime formation reaction. It is clear that this second stage can also be applied to any other process for obtaining the methyl ethyl ketone oxime and in particular that very conventional consisting in reacting hydroxylamine sulfate HAS and methyl ethyl ketone in the presence of sodium hydroxide.
- the reaction involved is as follows:
- reaction (1) is a balanced reaction which can be moved to the right simply by distilling the methyl ethyl ketone released as it is released.
- an H2O / oxime molar ratio ranging from 10 to 100 and preferably from 20 to 50 is used.
- the water is preferably injected above the oxime.
- Stabilizers are advantageously injected into the column to reduce the risk of decomposition of hydroxylamine.
- salts of ethyldiamine tetracetic acid (EDTA) are used.
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Abstract
L'hydroxylamine base en solution aqueuse est obtenue par I'hydrolyse de I'oxime de la méthyléthylcétone selon la réaction équilibrée : (I)
Description
Procédé de fabrication de Phydroxylamine base
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'hydroxylamine base en solution aqueuse par hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone. L'hydroxylamine base est fabriquée industriellement à l'heure actuelle uniquement à partir du sulfate d'hydroxylammonium qui est lui-même un intermédiaire dans la fabrication du caprolactame, monomère du polyamide 6, ou encore du dodecanolactame, monomère du polyamide 12. L'hydroxylamine base a trouvé de nouvelles applications en particulier dans le domaine de l'électronique. Le sulfate d'hydroxylammonium est toujours fabriqué en deux étapes génératrices de nombreux effluents et qui consistent d'abord à oxyder l'ammoniac NH3 par l'oxygène moléculaire en phase gazeuse sur un catalyseur à base de platine en oxyde nitrique NO puis à hydrogéner celui-ci catalytiquement en milieu acide sulfurique concentré. Le rendement global sur l'ammoniac est de l'ordre de 75% sur l'ensemble des deux réactions.
On a aussi proposé dans le brevet US 4349520 d'obtenir le sulfate d'hydroxylamine par hydrolyse en continu de l'oxime de la méthyléthylcétone dans une colonne de distillation et en présence d'acide sulfurique pour séparer en tête la cétone et en pied une solution aqueuse de sulfate d'hydroxylammonium. Un tel procédé n'a jamais été industrialisé.
Le passage à l'hydroxylamine base est réalisé par traitement de la solution sulfurique de sulfate d'hydroxylammonium par une base qui peut être soit une base forte comme les hydroxydes de sodium ou de potassium en discontinu impliquant des opérations dangereuses de filtration de sels solides comme décrit dans le brevet US 4956168, soit par une base faible l'ammoniac utilisée à l'état gazeux dans une colonne de distillation réactive opérée en continu et à contre courant. Ce procédé est décrit dans le brevet US 6299 734 et permet de séparer de façon élégante et sécuritaire une solution aqueuse diluée d'hydroxylamine base en tête de colonne d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium récupérée en pied de colonne. Ce nouveau mode opératoire qui a le mérite d'améliorer la sécurité du procédé d'obtention de l'hydroxylamine base, requiert cependant une consommation considérable d'énergie en raison de la nécessité de distiller des quantités considérables d'eau. Il en résulte que le coût de fabrication de l'hydroxylamine base est élevé et que cela a pour effet de limiter les applications industrielles de celles-ci.
En poursuivant ses recherches dans le domaine de Fhydroxylamine, le demandeur a découvert que l'on pouvait apporter une solution à ce problème en mettant en oeuvre un nouveau procédé particulièrement propre et pouvant être conduit avec d'excellents rendements. Le procédé selon l'invention pour obtenir rhydroxylamine base comporte deux étapes successives.
Dans un premier stade, l'invention consiste à fabriquer l'oxime de la méthyl éthyl cétone. Celle-ci peut être obtenue soit de façon classique à partir de sulfate d'hydroxylammonium et de méthyl éthyl cétone selon des méthodes connues soit encore par le procédé selon le brevet EP 267362 dans lequel qu'on forme un milieu réactionnel contenant de l'eau, de la méthyl éthyl cétone, du peroxyde d'hydrogène, de l'ammoniac et un catalyseur, puis on laisse réagir pour obtenir ladite oxime.
Dans un deuxième stade, on procède à l'hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone. Plus précisément la présente invention concerne cette étape d'hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone par l'eau seule selon la réaction équilibrée (1) ci- dessous.
Avantageusement ladite hydrolyse est effectuée en continu dans une colonne à distiller réactive dans laquelle on recueille en pied la solution aqueuse diluée d'hydroxylamine base et en tête la méthyl éthyl cétone. La méthyl éthyl cétone est de préférence recyclée à la réaction de formation d'oxime. Il est clair que ce deuxième stade peut aussi s'appliquer à tout autre procédé d'obtention de l'oxime de la méthyl éthyl cétone et en particulier celui très classique consistant à faire réagir du sulfate d'hydroxylamine HAS et de la méthyl éthyl cétone en présence d'hydroxide de sodium. La réaction impliquée est la suivante :
L'oxime de la méthyl éthyl cétone est connue depuis fort longtemps et est une des rares oximes liquides alors que la plupart des oximes sont des dérivés cristallisés Cette hydrolyse permet de passer directement de l'oxime à l'hydroxylamine sans avoir recours à l'usage d'un acide minéral fort. Cela constitue un progrès considérable tant sur le plan économique que sur le plan environnemental.
Pour réaliser cette hydrolyse, on opère de préférence en continu dans une colonne à distiller réactive munie de plateaux permettant de ménager des temps de séjour importants afin de donner à la réaction la durée nécessaire à sa réalisation. Cette colonne est opérée généralement sous une pression allant de 1000 hectoPascals à 5000 hectoPascals et à une température interne allant de 100 à 1500C en pied et de 700C à 120°C en tête. On a découvert en effet que la réaction ( 1 ) est une réaction équilibrée que l'on peut déplacer vers la droite simplement en distillant la méthyl éthyl cétone libérée au fur et à mesure de sa libération.
Avantageusement on utilise un rapport molaire H2O / oxime allant de 10 à 100 et de préférence de 20 à 50. L'eau est injectée de préférence au dessus de l'oxime.
Des stabilisants sont avantageusement injectés dans la colonne pour réduire le risque de décomposition de rhydroxylamine. On utilise de préférence des sels de l'acide éthyldiamine tétracétique (EDTA).
L'exemple suivant illustre de façon non limitative la portée de la présente invention :
Dans une colonne à distiller en acier inoxydable ayant une hauteur de 2,5 m et un diamètre de 20 mm, remplie d'anneaux Raschig, on injecte aux deux tiers de la hauteur une solution d'oxime de la méthyl éthyl cétone dans la méthyl éthyl cétone et titrant 85% en oxime à raison de 20,5 g/h ( 0,2 mole/h) ainsi que de l'eau contenant 0,1% de sel sodique de l'EDTA à raison de 50,4 g/h ( 2,8 moles/h ). La colonne est opérée sous une pression de 2026 hPa. La température de tête est de 95°C alors que la température qui s'établit dans le bouilleur est de 1050C. Le reflux est maintenu à un ratio de 4.
Du pied de la colonne on recueille 59 g/h d'une solution aqueuse d'hydroxylamine base titrant 10 % en hydroxylamine. En tête on obtient 14,4 g/h de méthyl éthyl cétone et 2,5 g/h d'eau.
Claims
1. Procédé de fabrication d'une solution aqueuse d'hydroxylamine base, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'hydrolyse de l'oxime de la méthyl éthyl cétone par l'eau selon la réaction équilibrée :
CH3-CH2-C=NOH + H2O * NH2OH + CH3-CH2-C=O (1)
CH3 CH3
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite hydrolyse est effectuée en continu dans une colonne à distiller réactive dans laquelle on recueille en pied la solution aqueuse diluée d'hydroxylamine base et en tête la méthyl éthyl cétone.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la colonne est opérée sous une pression allant de 1000 hectoPascals à 5000 hectoPascals et à une température interne allant de 1000C à 15O0C en pied et de 700C à 1200C en tête.
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2004
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