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De nombreux procédés ont été étudiés pour l'obtention d'engrais phosphatés contenant l'acide phosphorique sous une forme assimilable à par- tir de phosphates naturels, d'anhydride sulfureux en solution saturée ou non saturée, à la pression atmosphérique ou à pression supérieure, à froid ou à chaud et en présence d'autres corps, tels que l'acide sulfurique, sul- fates alcalins, etc...
L'action de SO2 sur les phosphates naturels a été également pré- conisée à température élevée sous forme gazeuse, en présence ou non de va- peur d'eau, d'air, ou d'autres corps.
Il est remarquable qu'aucun de ces procédés (dont quelques-uns d'ailleurs sont en contradiction avec les théories chimiques) n'ait donné lieu à une application industrielle.
Ceci s'explique par le fait que tous les procédés indiqués jus- qu'à présent, sauf ceux faisant appel à un acide ou à un sel d'acide complémentaire, conduisent à l'obtention d'un engrais à faible teneur en P6O7, con- tenant toujours une proportion notable de sulfite de calcium, ou aboutissent à la formation d'un sel double "sulfitophosphate". Ainsi, on n'est jamais parvenu à obtenir, par les moyens connus,-en faisant usage de SO seul, sous une forme quelconque un sel techniquement pur, comme le phosphate monocalci- que ou le phosphate bicalcique.
Seule la fabrication de tels produits reste intéressante, mais il est évident que celle-ci suppose la séparation, à un stade quelconque du procédé, de l'excès de chaux contenu dans les phosphates naturels par rap- port à la quantité de chaux que renferme le phosphate bicalcique pour une même quantité de P2O5.
Certains inventeurs sont parvenus, en laboratoire, à ce résultat en utilisant - comme il a été indiqué ci-dessus - un acide complémentaire ou un sel d'acide fort, mais il est évident que la rentabilité d'un tel pro- cédé est moins intéressante, surtout lorsque le mode opératoire comporte des complications de traitement, entraînant des dépenses prohibitives sans rap- port avec l'économie résultant de l'utilisation d'un équivalent acide qui est le minimum indispensable, au lieu de deux comme dans les procédés classiques.
Le premier stade du procédé selon l'invention est connu: il con- siste à attaquer le phosphate naturel par agitation en présence de solutions saturées de SO2, de préférence à froid, et sous pression.
2O5 On obtient ainsi un jus d'attaque contenant en solution tout le P2O5 du phosphate naturel si les conditions opératoires sont bien choisies.
Dans ce jus d'attaque, on retrouve également le CaO du phosphate naturel avec un rapport P2O5/CaO à peu près identique à celui dudit phosphate.
2 A partir de ce jus d'attaque, il est possible, par élimination de SO à température moyenne P2O5 exemple 70 ) sous pression réduite, d'obtenir un précipité contenant P 0 sous forme d'un sel soluble dans le citrate d'ammonium ; toutefois,ce dernier sera constitué par un mélange de phos- phate bicaloique et de sulfite de calcium, ou par une solution solide, ou par un "sulfitophosphate" dont le rapport P2O5/CaO est toujours à peu près identique à celui de la solution-mère.
Certains auteurs ont remarqué cependant que le rapport P2O5/CaO du précipité varie au cours de l'opération de précipitation et-ont pensé qu'il serait possible d'obtenir des fractions plus riches en P 0 par préci- pitation fractionnée. L'intérêt d'un tel procédé est nul, si l'on considère
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que la précipitation, par enlèvement du SO2 des jus d'attaque des phosphates naturels par les solutions sulfureuses, ne peut donner dans tous les cas, même par précipitation fractionnée, que des produits contenant une propor- tion notable de sulfite. Il est à observer que le rendement d'une telle opération est d'autant plus mauvais que les fractions obtenues sont riches en phosphate bicalcique.
La présente invention, au contraire, permet d'obtenir quantitati- vement le P2O5 du phosphate naturel sous forme de phosphate bioalcique à une pureté moyenne de 90%.
Cette invention est basée sur l'étude du système P2O5 - CaO - SO2 - H20. Elle consiste à réaliser une solution saturée à la fois en P2O5, CaO, SO2, soit directement à partir du jus d'attaque d'un phosphate naturel - selon les conditions indiquées plus haut, soit indirectement, à partir de précipité obtenu par élimination de S02 dans un tel jus d'attaque.
Ûne telle solution trisaturée ne peut être obtenue qu'en présen- ce d'un excès de phase solide stable en équilibre avec la solution et con- stituée non pas par le phosphate naturel, mais par du phosphate bicalcique et du sulfite de calcium, ou par le précipité mentionné ci-dessus.
Lorsque la teneur en SO2 de cette solution atteint la saturation sous pression, la phase solide en équilibre est constituée par du phosphate bicalcique pur. L'élimination de SO à partir de la phase liquide corres- pondante provoque la précipitation de ce phosphate bicaloique quasi pur.
Pratiquement, l'invention consiste, en partant d'un jus d'attaque obtenu dans les conditions connues mentionnées ci-dessus, à incorporer à ce- lui-ci une quantité de phosphate bicalcique provenant d'une fabrication pré- cédente de manière à en avoir un léger excès par rapport à la quantité né- cessaire pour réaliser la saturation en P205 correspondant à la teneur en SO2 du jus d'attaque.
Ainsi, le déplacement de l'équilibre qui en résulte provoque la précipitation du sulfite de Ca, entraînant l'excès de chaux du phosphate na- turel par rapport au phosphate bicalcique. Il suffit alors de filtrer ou de décanter le sulfite et d'éliminer SO de la solution saturée, de préféren- ce par chauffage sous pression réduite, pour obtenir la précipitation de tout le P2O5 contenu dans la solution sous forme de phosphate bicalcique pur.
Comme dans les procédés antérieurs déjà mentionnés, SO2 peut être récupéré, ainsi que le jus résiduaire de précipitation, pour un nouveau cy- cle de fabrication.
Selon l'invention, il est également possible d'obtenir la2solu- tion trisaturée en partant du précipité obtenu par élimination du SO dans un jus d'attaque des phosphates naturels. Dans ce cas, il suffit de redis- soudre ledit précipité dans une solution de SO sous pression, en réglant les volumes de solution et les quantités de précipité, de manière à avoir un excès de P2O5 dans le solide par rapport à la quantité nécessaire pour saturer à l'équilibre la solution de SO2.
Dans ces conditions, le sulfite de calcium contenu dans le préci- pité reste insoluble, et il suffit alors - comme précédemment - de le filtrer ou de le décanter, puis d'éliminer SO de la solution saturée pour obtenir le phosphate bicalcique pur.
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EXEMPLE 1.- On traite, dans un appareil étanche, un hosphate marocain titrant environ 34 % P205 par une solution saturée de SO, en prêsen- ce d'un léger excès de SO2 liquide, à raison de 100 gr de phosphate pour
1 litre de solution. La réaction a lieu par agitation énergique pendant
1 heure, à la température ambiante (20-25 ) et sous la pression de vapeur saturante de SO2 à cette température (environ 2,5 kg/cm2).
Le jus d'attaque, séparé des boues insolubles par filtration ou décantation, est agité dans les mêmes conditions que précédemment, aveo une quantité convenable de phosphate bicalcique, qui peut provenir d'une opéra- tion précédente. Cette quantité est choisie de sorte que l'on obtienne une solution trisaturée en équilibre avec une phase solide insoluble, constituée par 60-70 % de sulfite de Ca et de phosphate bicalcique (ce solide peut être retraité pour récupérer le phosphate).
La solution trisaturée est détendue (ramenée à la pression atmos- phériue), puis chauffée vers 70 sous pression réduite afin d'en éliminer le SO (que l'on récupère par liquéfaction ou absorption) jusqu'à une teneur résiduelle d'environ 15 gr/1 de SO2. On obtient ainsi, pour 1 litre de so- lution, 200 gr environ de précipité composé principalement de phosphate bi- calcique et contenant environ 40% de P2O5;le reste (environ 5 %) est consti- tué par du sulfate de Ca et du sulfite de Ca que l'on peut oxyder complète- ment en sulfate.
EXEMPLE II. - Le premier stade est le même que dans l'exemple 1.
Le jus d'attaque obtenu, séparé des boues insolubles, est détendu, puis précipité, par enlèvement du SO (que l'on récupère) comme précédemment.
Le précipité obtenu, composé de sulfite de Ca (30 à 40 % environ) et de phosphate bicalcique, ou d'une solution solide, est traité par une so- lution saturée sulfureuse, sous pression de vapeur saturante de SO2, à la température ordinaire et à raison de 250-300 gr de précipité par litre de solution, de manière à saturer la solution en P2O5 et CaO, en présence d'un excès suffisant de solide. La fraction est constituée par du sulfite de Ca avec 30% environ de phosphate bicalcique que l'on sépare de la solution sa- turée (cette fraction insoluble peut être retraitée).
Dans la solution saturée obtenue, on précipite par enlèvement de SO2, comme précédemment, un mélange contenant le phosphate bioalcique à 40% de p2 O5.
REVENDICATIONS.
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1) Procédé de fabrication de phosphate bicalcique, consistant à préparer, en partant de phosphate naturel et de solution sulfureuse, une so- lution trisaturée en P2O5, CaO, SO2, en équilibre avec une phase solide con- stituée par du phosphate bicaloique et du sulfite de calcium, puis à séparer cette phase insoluble, et enfin à précipiter le phosphate bicalcique par élimination de SO de la solution trisaturée.
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Numerous processes have been studied for obtaining phosphate fertilizers containing phosphoric acid in an assimilable form from natural phosphates, sulfur dioxide in saturated or unsaturated solution, at atmospheric pressure or at higher pressure. , cold or hot and in the presence of other substances, such as sulfuric acid, alkali sulphates, etc ...
The action of SO2 on natural phosphates has also been recommended at high temperature in gaseous form, in the presence or absence of vapor of water, air, or other bodies.
It is remarkable that none of these processes (some of which, moreover, are in contradiction with chemical theories) has given rise to industrial application.
This is explained by the fact that all the processes indicated so far, except those using an acid or a complementary acid salt, lead to obtaining a fertilizer with a low P6O7 content, always containing a significant proportion of calcium sulfite, or result in the formation of a double "sulfitophosphate" salt. Thus, it has never been possible to obtain, by the known means, by using SO alone, in any form, a technically pure salt, such as monocalcium phosphate or dicalcium phosphate.
Only the manufacture of such products remains interesting, but it is obvious that this supposes the separation, at any stage of the process, of the excess lime contained in the natural phosphates in relation to the quantity of lime contained in dicalcium phosphate for the same amount of P2O5.
Certain inventors have achieved this result in the laboratory using - as indicated above - a complementary acid or a strong acid salt, but it is obvious that the profitability of such a process is less. interesting, especially when the procedure involves processing complications, resulting in prohibitive expenditure unrelated to the economy resulting from the use of an acid equivalent which is the minimum essential, instead of two as in the conventional processes .
The first stage of the process according to the invention is known: it consists in attacking the natural phosphate by stirring in the presence of saturated solutions of SO 2, preferably cold, and under pressure.
2O5 This gives an attack juice containing in solution all the P2O5 of the natural phosphate if the operating conditions are well chosen.
In this attack juice, we also find the CaO of the natural phosphate with a P2O5 / CaO ratio almost identical to that of the said phosphate.
2 From this attack juice, it is possible, by elimination of SO at medium temperature P2O5 (example 70) under reduced pressure, to obtain a precipitate containing P 0 in the form of a salt soluble in ammonium citrate ; however, the latter will be constituted by a mixture of bicaloic phosphate and calcium sulphite, or by a solid solution, or by a "sulphitophosphate" whose P2O5 / CaO ratio is always almost identical to that of the solution. mother.
Some authors have noticed, however, that the P2O5 / CaO ratio of the precipitate varies during the precipitation operation and have thought that it would be possible to obtain fractions richer in P0 by fractional precipitation. The interest of such a process is null, if one considers
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that the precipitation, by removing the SO 2 from the attack liquors of the natural phosphates by the sulphurous solutions, can in all cases only give, even by fractional precipitation, products containing a notable proportion of sulphite. It should be observed that the yield of such an operation is all the worse as the fractions obtained are rich in dicalcium phosphate.
The present invention, on the contrary, makes it possible to quantitatively obtain the P 2 O 5 of natural phosphate in the form of bio-alkaline phosphate at an average purity of 90%.
This invention is based on the study of the P2O5 - CaO - SO2 - H20 system. It consists in producing a solution saturated at the same time in P2O5, CaO, SO2, either directly from the attack juice of a natural phosphate - according to the conditions indicated above, or indirectly, from the precipitate obtained by elimination of S02 in such an attack juice.
Such a trisaturated solution can only be obtained in the presence of an excess of solid phase stable in equilibrium with the solution and constituted not by natural phosphate, but by dicalcium phosphate and calcium sulphite, or by the precipitate mentioned above.
When the SO2 content of this solution reaches saturation under pressure, the solid phase in equilibrium consists of pure dicalcium phosphate. The removal of SO from the corresponding liquid phase causes the precipitation of this nearly pure dicalo phosphate.
In practice, the invention consists, starting with an attack juice obtained under the known conditions mentioned above, in incorporating therein a quantity of dicalcium phosphate originating from a previous manufacture so as to have a slight excess with respect to the quantity necessary to achieve the saturation with P205 corresponding to the SO2 content of the attack juice.
Thus, the resulting shift in equilibrium causes precipitation of Ca sulfite, resulting in excess lime of the natural phosphate relative to the dicalcium phosphate. It is then sufficient to filter or decant the sulphite and remove SO from the saturated solution, preferably by heating under reduced pressure, in order to obtain precipitation of all the P2O5 contained in the solution in the form of pure dicalcium phosphate.
As in the previous processes already mentioned, SO2 can be recovered, as well as the residual precipitation juice, for a new production cycle.
According to the invention, it is also possible to obtain the trisaturated solution starting from the precipitate obtained by elimination of the SO in an attack liquor of the natural phosphates. In this case, it suffices to redissolve said precipitate in a pressurized SO solution, by adjusting the volumes of solution and the quantities of precipitate, so as to have an excess of P2O5 in the solid with respect to the quantity necessary for saturate the SO2 solution to equilibrium.
Under these conditions, the calcium sulphite contained in the precipitate remains insoluble, and it is then sufficient - as previously - to filter it or to decant it, then to remove SO from the saturated solution to obtain pure dicalcium phosphate.
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EXAMPLE 1.- A Moroccan hosphate assaying approximately 34% P205 is treated in a sealed apparatus with a saturated solution of SO2, in the presence of a slight excess of liquid SO2, at a rate of 100 g of phosphate for
1 liter of solution. The reaction takes place by vigorous stirring for
1 hour, at room temperature (20-25) and under the saturated vapor pressure of SO2 at this temperature (approximately 2.5 kg / cm2).
The attack juice, separated from the insoluble sludge by filtration or decantation, is stirred under the same conditions as above, with a suitable quantity of dicalcium phosphate, which can come from a previous operation. This amount is chosen so that a trisaturated solution is obtained in equilibrium with an insoluble solid phase, consisting of 60-70% of Ca sulfite and dicalcium phosphate (this solid can be reprocessed to recover the phosphate).
The trisaturated solution is expanded (brought back to atmospheric pressure), then heated to around 70 under reduced pressure in order to remove the SO (which is recovered by liquefaction or absorption) to a residual content of about 15 gr / 1 of SO2. In this way, for 1 liter of solution, approximately 200 g of precipitate is obtained, composed mainly of bicalcium phosphate and containing approximately 40% of P2O5; the remainder (approximately 5%) consists of Ca sulfate and Ca sulfite which can be completely oxidized to sulfate.
EXAMPLE II. - The first stage is the same as in example 1.
The attack juice obtained, separated from the insoluble sludge, is relaxed, then precipitated, by removing the SO (which is recovered) as above.
The precipitate obtained, composed of sulphite of Ca (30 to 40% approximately) and of dicalcium phosphate, or of a solid solution, is treated with a saturated sulphurous solution, under vapor pressure saturated with SO2, at ordinary temperature. and at a rate of 250-300 g of precipitate per liter of solution, so as to saturate the solution with P2O5 and CaO, in the presence of a sufficient excess of solid. The fraction consists of Ca sulphite with about 30% of dicalcium phosphate which is separated from the saturated solution (this insoluble fraction can be reprocessed).
In the saturated solution obtained, a mixture containing 40% p2 O5 is precipitated by removing SO2, as before.
CLAIMS.
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1) Process for the manufacture of dicalcium phosphate, consisting in preparing, starting from natural phosphate and sulphurous solution, a solution trisaturated with P2O5, CaO, SO2, in equilibrium with a solid phase consisting of dicaloic phosphate and calcium sulphite, then in separating this insoluble phase, and finally in precipitating the dicalcium phosphate by removing SO from the trisaturated solution.