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PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN ENGRAIS SOLUBLE DANS LES CITRATES ET
CONTENANT PRINCIPALEMENT DU PHOSPHATE DICALCIQUE.
Au cours-de la préparation en soi connue de phosphate dicalcique par précipitation d'une masse résultant de l'attaque de phosphate brut par un acide minéral à l'aide de gaz ammoniac ou d'une autre base, des difficultés sont souvent dues à la formation, lors de la précipitation, de dépôts qui après séchage ne présentent pas une solubilité suffisante dans les citra- tes selon Petermann et qui, par suite, ne contiennent en partie l'acide phosphorique que sous une forme difficilement assimilable par les plantes.
La formation du phosphate secondaire soluble dans les citrates et plus pauvre en chaux par opposition à l'apatite insoluble dans les citrates et riche en chaux peut être influencée de façon favorable par une précipitation lente avec des :ases diluéeso Toutefois, en particulier lors de l'utilisation d'acide nitrique, une dilution n'est possible que dans une mesure limitée, pour des raisons économiques, à cause de la récupération nécessaire de l'acide nitrique sous forme de nitrates.
Suivant d'autres procédés connus, on assure la formation de phosphate dicalcique par précipitation de la masse résultant de l'attaque par l'acide nitrique avec élimination des ions calcium en excès par rapport au phosphate dicalcique devant être préparé, soit par congélation du nitrate de calcium (procédé Odda) soit par utilisation conjointe d'acide sulfurique, de sulfate ou d'acide phosphorique. Mais ces modes opératoires imposent des stades de travail et des corps chimiques supplémentaires et donnent également, le plus souvent, des engrais mixtes et non pas du phosphate dicalcique pur qui constitue, à cause de sa teneur élevée en P2 05, un produit final que l'on doit s'efforcer d'obtenir.
Pour la production de phosphate dicalcique, on provoque la précipitation de la masse obtenue par attaque à 1$ aide d'un acide minéral, le plus souvent d'acide nitrique, avec de l'ammoniaque ou une autre base, jusqu'à ce
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que l'acide phosphorique se transforme en grande partie en phosphate dical- cique, puis on filtre. Le filtrat, qui renferme à l'état dissous, outre du nitrate d'ammonium, le calcium résiduaire sous forme de nitrate, est traité suivant des procédés connus.
En appliquant ce mode opératoire, on a toutefois constaté qu'ou- tre la difficulté déjà indiquée de parvenir à des produits finaux présentant une solubilité satisfaisante dans les citrates, le pouvoir filtrant du mé- lange précipité est si mauvais qu'on ne peut se résoudre à une application pratique définitive de ce procédé sur une grande échelle. Cette difficulté n'est pas supprimée en effectuant la précipitation à une température plus é- levée.
Or on a fait cette constatation surprenante que l'on obtient des précipités ayant un pouvoir filtrant remarquable et une très bonne solubilité dans les citrates en commençant la précipitation à une température moyenne, en élevant cette température après addition d'une certaine quantité d'agent de précipitation, insuffisante toutefois pour provoquer une précipitation totale du phosphate dicalcique,
puis en refroidissant alors de nouveau et en complétant la précipitation par addition de la quantité restante d'agent de précipitation
Le moment auquel on interrompt la précipitation pour chauffer le mélange de précipitation est indiqué judicieusement par le fait que l'on effectue la première précipitation partielle sensiblement jusqu'à l'obten- tion d'une séparation 'intense du fluorure de calcium précipitant tout d'a- bord en milieu fortement acide et bien entendu également des impuretés rési- duaires capables de précipiter cornue le fer et l'aluminium, seule une quan- tité réduite de phosphate dicalcique précipitant toutefois avec le fluorure de calcium dans des conditions données.
outre le fluorure de calcium, les autres impuretés telles que le fer et l'aluminium précipitent également au cours de ce stade opératoire canne indiqué ci-avant. A ce moment, l'acide phosphorique est encore présent principalement sous forme de phosphate cal- cique primaire soluble. Toutefois, suivant l'invention la plus grande quantité du phosphate dicalcique ne doit précipiter qu'après la première préci- pitation partielle, le chauffage et le refroidissement du mélange, par une nouvelle addition de l'agent de précipitation.
On a pu en fait constater qu'a- vec une première précipitation partielle trop poussée, donc lors de la préci- pitation conjointe d'une quantité plus grande de phosphate dicalcique, il se produit lors du chauffage ultérieur une hydrolyse de phosphate secondaire dé- jà séparé par précipitation, de sorte que la solubilité dans les citrates et le pouvoir filtrant du précipité obtenu sont réduits.
Si l'on calcule la quantité d'acide utilisée pour la réaction de manière telle que toutes les bases soient fixées et que l'acide phosphorique, de même que les autres acides, soient libérés, la quantité de lessive néces- saire au premier stade de précipitation représente alors de 35 à 50% de la quantité nécessaire pour la précipitation pratiquement complète du phosphate dicalcique jusqu'à obtention d'un pH égal à 4. Ce pourcentage nécessaire à la première précipitation partielle dépend bien entendu dans une mesure im- portante de la quantité d'acide nécessaire à la réaction.
La détermination des conditions les plus favorables dans cette gamme réduite est effectuée ju- dicieusement pour chaque phosphate brut par voie empirique, la valeur opti- mum en ce qui concerne le pouvoir filtrant et la solubilité dans les citrates pouvant être déterminé aisément.
Suivant l'invention,on assure donc, après la première précipita- tion partielle entre 20 et 50 C environ, le chauffage du mélange réactionnel à des températures comprises entre 70 Cenviron et le début de l'ébullition, de préférence jusqu'à 95 C. Le chauffage peut durer de 15 minutes à 1 heure, de même que le refroidissement ultérieur jusqu'à la température initiale de 20 à 50 C, à laquelle on poursuit alors la précipitation jusqu'à la sépara- tion complète du phosphate dicalcique. Le chauffage et le refroidissement sont assuré judicieusement sur le plan industriel par l'utilisation d'échan- geurs de chaleur.
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Il est également possible, par le mode opératoire faisant l'objet de l'invention, de séparer par filtration le premier précipité partiel qui renferme la plus grande partie du fluorure de calcium et seulement une quan- tité relativement réduite de phosphate (tous deux sous une forme pouvant être filtrée aisément) avant la précipitation de la plus grande quantité du phos- phate dicalcique, et le cas échéant de les utiliser séparément.
Une filtra- tion du dépôt riche en fluor n'est techniquement pas possible sans chauffa- ge après la première précipitation partielleo On peut récupérer le phosphate dicalcique à partir du filtrat provenant de la première précipitation par- tielle sous une forme particulièrement pure, ne contenant pratiquement pas d'impuretés provenant du phosphate brut et du fluor, et l'utiliser éventuel- lement à des fins nécessitant un phosphate particulièrement pur, par exemple comme produit d'addition aux fourrageso
Pour la réaction, on peut utiliser d'une nière en soi connue, outre de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique.
On peut également effec- tuer la précipitation non seulement avec de l'ammoniaque, mais aussi avec d'autres bases, par exemple avec un lait de chaux ou une lessive de soude, l'utilisation de quantités de ces agents de précipitation correspondant aux quantités d'ammoniaque, suivant le principe de l'invention, ayant la même influence favorable sur le pouvoir filtrant et sur la solubilité du produit final dans les citrates.
On fait dissoudre judicieusement le gaz ammoniac non pas dans l'eau mais dans une solution de nitrate d'ammonium, que l'on récupère, après séparation par filtration du dépôt de phosphate dicalcique, à partir de la liqueur-mère que l'on obtient après la précipitation du cal- cium dissous, par exemple avec du carbonate d'ammonium,
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention.
Exemple ? 1
On attaque 10 Kg de phosphate brut grossièrement broyé (28,15% de P2 05) avec 22,5 Kg d'acide nitrique (47%). Une fois l'attaque terninée,.on fait réagir la masse obtenue avec 660 grammes de N H3 sous forme d'une lessi- ve de précipitation ammoniacale contenant du nitrate d'ammonium, en agitant fortement, à une température de 40 C. On chauffe ensuite le mélange de réac- tion jusqu'à 95 C et, après refroidissement à 40 C, on provoque la précipi- tation,à l'aide de la lessive-. de précipitation ammoniacale, par une autre addition de 925 grammes de NH3, jusqu'à un pH de 4.
Après filtration du phos- phate dicalcique technique formé et séchage dans un tambour, on obtient 8,32 Kg de produit contenant 33,4% de P2O5. La teneur du produit en P205 soluble. dans les citrates est de 31,32% (solubilité dans les citrates de.93,8%). Le temps de filtration est de 1 minute pour une surface filtrante de 0,8 m2.
On indiquera à titre de comparaison que, sans le chauffage suivant la première précipitation partielle suivant l'invention, le temps de filtra, tion est, dans des conditions identiques, de 7 minutes environ, et la solu- bilité dans les citrates du produit séché de 79,0%.
Exemple N 2
On attaque 10 Kg de phosphate brut grossièrement broyé (28,15% de P2 05) avec 22,5 Kg d'acide citrique (47%) On fait réagir la masse.obtenue avec 660 grammes de NH3, sous forme d'une solution ammoniacale de nitrate d'ammonium, en agitant fortement, puis on chauffe à 95 C. On sépare par fil- tration le dépôt résultant, et on fait réagir le filtrat à 40 C avec la les- sive de précipitation ammoniacale par une autre addition de 925 grammes de NH3, jusqu'à une précipitation pratiquement totale du phosphate dicalcique (PH = 4). Après filtration et séchage, on obtient 6,25 Kg de phosphate dical- cique techniquement pur contenant 40,5% de P2 05, dont 38,1 % sous forme de P2 05 soluble dans les citrates (solubilité aux citrates de 94%).
A titre de comparaison, on indiquera que, sans le chauffage effec- tué après la première précipitation partielle, la première filtration est
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pratiquement impossible. Le temps de filtration est d'environ une heure pour une surface filtrante de 0,8 m2 (contre 4 minutes avec le mode opératoire précité).
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF A FERTILIZER SOLUBLE IN CITRATES AND
CONTAINING PRIMARILY DICALCIUM PHOSPHATE.
In the preparation of dicalcium phosphate known per se by precipitation of a mass resulting from the attack of crude phosphate by a mineral acid using ammonia gas or another base, difficulties are often due to the formation, during precipitation, of deposits which after drying do not have sufficient solubility in citrates according to Petermann and which, consequently, only partly contain phosphoric acid in a form which is difficult to assimilate by plants.
The formation of the secondary phosphate soluble in citrates and lower in lime as opposed to the insoluble in citrate and rich in lime apatite can be favorably influenced by slow precipitation with dilute aseso However, in particular during the When using nitric acid, dilution is only possible to a limited extent, for economic reasons, because of the necessary recovery of nitric acid as nitrates.
According to other known methods, the formation of dicalcium phosphate is ensured by precipitation of the mass resulting from the attack by nitric acid with elimination of the calcium ions in excess with respect to the dicalcium phosphate to be prepared, or by freezing the nitrate calcium (Odda process) either by the joint use of sulfuric acid, sulphate or phosphoric acid. But these operating methods impose additional working stages and chemical bodies and also usually give mixed fertilizers and not pure dicalcium phosphate which, because of its high P2 05 content, constitutes a final product that 'one must strive to obtain.
For the production of dicalcium phosphate, the mass obtained is precipitated by attack with 1 $ using a mineral acid, most often nitric acid, with ammonia or another base, until
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that the phosphoric acid is largely converted into dicalcium phosphate, then it is filtered. The filtrate, which contains in the dissolved state, besides ammonium nitrate, the residual calcium in the form of nitrate, is treated according to known methods.
By applying this procedure, however, it has been found that besides the difficulty already indicated in achieving end products having satisfactory solubility in citrates, the filtering power of the precipitated mixture is so poor that it is not possible to obtain. resolve to a definitive practical application of this method on a large scale. This difficulty is not eliminated by effecting the precipitation at a higher temperature.
Now we made this surprising observation that we obtain precipitates having a remarkable filtering power and a very good solubility in citrates by starting the precipitation at an average temperature, by raising this temperature after adding a certain quantity of agent. of precipitation, however insufficient to cause total precipitation of the dicalcium phosphate,
then cooling again and completing the precipitation by adding the remaining amount of precipitating agent
The time at which the precipitation is stopped to heat the precipitation mixture is aptly indicated by the fact that the first partial precipitation is carried out substantially until an intense separation of the calcium fluoride precipitating any precipitation is obtained. On board in a strongly acidic medium and of course also residual impurities capable of retorting iron and aluminum, only a small amount of dicalcium phosphate however precipitating with calcium fluoride under given conditions.
In addition to calcium fluoride, other impurities such as iron and aluminum also precipitate during this cane operating stage indicated above. At this time, phosphoric acid is still present mainly in the form of soluble primary calcium phosphate. However, according to the invention the greater quantity of the dicalcium phosphate must not precipitate until after the first partial precipitation, the heating and the cooling of the mixture, by a further addition of the precipitating agent.
In fact, it has been observed that with a first partial precipitation which is too extensive, therefore during the co-precipitation of a larger quantity of dicalcium phosphate, during subsequent heating a secondary phosphate hydrolysis takes place. jà separated by precipitation, so that the solubility in citrates and the filtering power of the precipitate obtained are reduced.
If one calculates the amount of acid used for the reaction in such a way that all the bases are fixed and phosphoric acid, as well as the other acids, are liberated, the amount of lye needed at the first stage of precipitation then represents from 35 to 50% of the quantity necessary for the practically complete precipitation of the dicalcium phosphate until a pH equal to 4 is obtained. This percentage necessary for the first partial precipitation obviously depends to a large extent the amount of acid required for the reaction.
The determination of the most favorable conditions in this reduced range is judiciously carried out for each crude phosphate empirically, the optimum value for filtering power and solubility in citrates being readily determinable.
According to the invention, therefore, after the first partial precipitation between 20 and 50 C approximately, the heating of the reaction mixture to temperatures of between 70 C approximately and the onset of boiling, preferably up to 95 C, is ensured. The heating can last from 15 minutes to 1 hour, as can the subsequent cooling to the initial temperature of 20 to 50 ° C., at which the precipitation is then continued until the complete separation of the dicalcium phosphate. Heating and cooling are judiciously provided industrially by the use of heat exchangers.
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It is also possible, by the procedure forming the object of the invention, to separate by filtration the first partial precipitate which contains most of the calcium fluoride and only a relatively small amount of phosphate (both under a form which can be easily filtered) before precipitating the greatest quantity of dicalcium phosphate, and if necessary to use them separately.
Filtration of the fluorine-rich deposit is technically not possible without heating after the first partial precipitation. The dicalcium phosphate can be recovered from the filtrate from the first partial precipitation in a particularly pure form, not containing practically no impurities from crude phosphate and fluorine, and possibly use it for purposes requiring particularly pure phosphate, for example as an adduct to fodder
In addition to nitric acid, hydrochloric acid can be used for the reaction in a manner known per se.
The precipitation can also be carried out not only with ammonia, but also with other bases, for example with lime milk or sodium hydroxide solution, the use of quantities of these precipitating agents corresponding to the quantities ammonia, according to the principle of the invention, having the same favorable influence on the filtering power and on the solubility of the final product in citrates.
The ammonia gas is judiciously dissolved not in water but in a solution of ammonium nitrate, which is recovered, after separation by filtration of the dicalcium phosphate deposit, from the mother liquor which is recovered. obtained after precipitation of dissolved calcium, for example with ammonium carbonate,
The following examples, given without limitation, will make it possible to better understand the invention.
Example? 1
10 kg of coarsely ground crude phosphate (28.15% P2 05) are attacked with 22.5 kg of nitric acid (47%). Once the attack has ceased, the mass obtained is reacted with 660 grams of N H3 in the form of an ammoniacal precipitation solution containing ammonium nitrate, with vigorous stirring, at a temperature of 40 ° C. The reaction mixture is then heated to 95 ° C. and, after cooling to 40 ° C., precipitation is brought about with the aid of the lye. of ammoniacal precipitation, by another addition of 925 grams of NH3, to a pH of 4.
After filtration of the technical dicalcium phosphate formed and drying in a drum, 8.32 kg of product containing 33.4% P2O5 are obtained. The content of the product in soluble P205. in citrates is 31.32% (solubility in citrates of 93.8%). The filtration time is 1 minute for a filtering surface of 0.8 m2.
By way of comparison, it will be indicated that, without the heating following the first partial precipitation according to the invention, the filtration time is, under identical conditions, approximately 7 minutes, and the solubility in citrates of the dried product. by 79.0%.
Example N 2
10 kg of coarsely ground crude phosphate (28.15% P2 05) are attacked with 22.5 kg of citric acid (47%) The mass obtained is reacted with 660 grams of NH3, in the form of a solution ammoniacal ammonium nitrate, with vigorous stirring, then heated to 95 ° C. The resulting deposit is filtered off, and the filtrate is reacted at 40 ° C. with the ammoniacal precipitate by a further addition of 925 grams of NH3, until almost complete precipitation of dicalcium phosphate (PH = 4). After filtration and drying, 6.25 kg of technically pure dicalcium phosphate are obtained, containing 40.5% of P2 05, of which 38.1% in the form of P2 05 soluble in citrates (solubility in citrates of 94%).
By way of comparison, it will be indicated that, without the heating carried out after the first partial precipitation, the first filtration is
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practically impossible. The filtration time is approximately one hour for a filtering surface of 0.8 m2 (against 4 minutes with the above-mentioned procedure).