BE521632A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN ENGRAIS SOLUBLE DANS LES CITRATES ET
CONTENANT PRINCIPALEMENT DU PHOSPHATE DICALCIQUE. 



   Au cours-de la préparation en soi connue de phosphate dicalcique par précipitation d'une masse résultant de l'attaque de phosphate brut par un acide minéral à l'aide de gaz ammoniac ou d'une autre base, des difficultés sont souvent dues à la formation, lors de la précipitation, de dépôts qui après séchage ne présentent pas une solubilité suffisante dans les   citra-   tes selon Petermann et qui, par suite, ne contiennent en partie l'acide phosphorique que sous une forme difficilement assimilable par les plantes. 



   La formation du phosphate secondaire soluble dans les citrates et plus pauvre en chaux par opposition à l'apatite insoluble dans les citrates et riche en chaux peut être influencée de façon favorable par une précipitation lente avec des :ases diluéeso Toutefois, en particulier lors de l'utilisation d'acide nitrique, une dilution n'est possible que dans une mesure limitée, pour des raisons économiques, à cause de la récupération nécessaire de l'acide nitrique sous forme de nitrates.

   Suivant d'autres procédés connus, on assure la formation de phosphate dicalcique par précipitation de la masse résultant de l'attaque par l'acide nitrique avec élimination des ions calcium en excès par rapport au phosphate dicalcique devant être préparé, soit par congélation du nitrate de calcium (procédé Odda) soit par utilisation conjointe d'acide sulfurique, de sulfate ou   d'acide   phosphorique. Mais ces modes opératoires imposent des stades de travail et des corps chimiques supplémentaires et donnent également, le plus souvent, des engrais mixtes et non pas du phosphate dicalcique pur qui constitue, à cause de sa teneur élevée en P2 05, un produit final que l'on doit s'efforcer   d'obtenir.   



   Pour la production de phosphate dicalcique, on provoque la précipitation de la masse obtenue par attaque à 1$ aide d'un acide minéral, le plus souvent d'acide nitrique, avec de l'ammoniaque ou une autre base, jusqu'à ce 

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 que l'acide phosphorique se transforme en grande partie en phosphate dical- cique, puis on filtre. Le filtrat, qui renferme à l'état dissous, outre du nitrate d'ammonium, le calcium résiduaire sous forme de nitrate, est traité suivant des procédés connus. 



   En appliquant ce mode opératoire, on a toutefois constaté qu'ou- tre la difficulté déjà indiquée de parvenir à des produits finaux présentant une solubilité satisfaisante dans les citrates, le pouvoir filtrant du mé- lange précipité est si mauvais qu'on ne peut se résoudre à une application pratique définitive de ce procédé sur une grande échelle. Cette difficulté n'est pas supprimée en effectuant la précipitation à une température plus é- levée. 



   Or on a fait cette constatation surprenante que l'on obtient des précipités ayant un pouvoir filtrant remarquable et une très bonne solubilité dans les citrates en commençant la précipitation à une température moyenne, en élevant cette température après addition d'une certaine quantité d'agent de précipitation, insuffisante toutefois pour provoquer une précipitation totale du phosphate   dicalcique,

     puis en refroidissant alors de nouveau et en complétant la précipitation par addition de la quantité restante d'agent de précipitation 
Le moment auquel on interrompt la précipitation pour chauffer le mélange de précipitation est indiqué judicieusement par le fait que l'on effectue la première précipitation partielle sensiblement jusqu'à   l'obten-   tion d'une séparation 'intense du fluorure de calcium précipitant tout d'a- bord en milieu fortement acide et bien entendu également des impuretés rési- duaires capables de précipiter   cornue   le fer et l'aluminium, seule une quan- tité réduite de phosphate dicalcique précipitant toutefois avec le fluorure de calcium dans des conditions données.

   outre le fluorure de calcium, les autres impuretés telles que le fer et l'aluminium précipitent également au cours de ce stade opératoire   canne   indiqué ci-avant. A ce moment, l'acide phosphorique est encore présent principalement sous forme de phosphate cal-   cique primaire soluble. Toutefois, suivant l'invention la plus grande quantité du phosphate dicalcique ne doit précipiter qu'après la première préci-   pitation partielle, le chauffage et le refroidissement du mélange, par une nouvelle addition de l'agent de précipitation.

   On a pu en fait constater qu'a- vec une première précipitation partielle trop poussée, donc lors de la préci- pitation conjointe d'une quantité plus grande de phosphate dicalcique, il se produit lors du chauffage ultérieur une hydrolyse de phosphate secondaire dé- jà séparé par précipitation, de sorte que la solubilité dans les citrates et le pouvoir filtrant du précipité obtenu sont réduits. 



   Si l'on calcule la quantité d'acide utilisée pour la réaction de manière telle que toutes les bases soient fixées et que l'acide phosphorique, de même que les autres acides, soient libérés, la quantité de lessive néces- saire au premier stade de précipitation représente alors de 35 à   50%   de la quantité nécessaire pour la précipitation pratiquement complète du phosphate dicalcique jusqu'à obtention d'un pH égal à 4. Ce pourcentage nécessaire à la première précipitation partielle dépend bien entendu dans une mesure im- portante de la quantité d'acide nécessaire à la réaction.

   La détermination des conditions les plus favorables dans cette gamme réduite est effectuée ju- dicieusement pour chaque phosphate brut par voie empirique, la valeur opti- mum en ce qui concerne le pouvoir filtrant et la solubilité dans les citrates pouvant être déterminé aisément. 



   Suivant l'invention,on assure donc, après la première précipita- tion partielle entre 20 et 50 C environ, le chauffage du mélange réactionnel à des températures comprises entre 70 Cenviron et le début de l'ébullition, de préférence jusqu'à 95 C. Le chauffage peut durer de 15 minutes à 1 heure, de même que le refroidissement ultérieur jusqu'à la température initiale de   20   à 50 C, à laquelle on poursuit alors la précipitation jusqu'à la sépara- tion complète du phosphate dicalcique. Le chauffage et le refroidissement sont assuré judicieusement sur le plan industriel par l'utilisation d'échan- geurs de chaleur. 

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   Il est également possible, par le mode opératoire faisant l'objet de l'invention, de séparer par filtration le premier précipité partiel qui renferme la plus grande partie du fluorure de calcium et seulement une quan- tité relativement réduite de phosphate (tous deux sous une forme pouvant être filtrée aisément) avant la précipitation de la plus grande quantité du phos- phate dicalcique, et le cas échéant de les utiliser séparément.

   Une filtra- tion du dépôt riche en fluor n'est techniquement pas possible sans chauffa- ge après la première précipitation partielleo On peut récupérer le phosphate dicalcique à partir du filtrat provenant de la première précipitation par- tielle sous une forme particulièrement pure, ne contenant pratiquement pas d'impuretés provenant du phosphate brut et du fluor, et l'utiliser éventuel- lement à des fins nécessitant un phosphate particulièrement pur, par exemple comme produit d'addition aux fourrageso 
Pour la réaction, on peut utiliser d'une nière en soi connue, outre de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique.

   On peut également effec- tuer la précipitation non seulement avec de l'ammoniaque, mais aussi avec d'autres bases, par exemple avec un lait de chaux ou une lessive de soude, l'utilisation de quantités de ces agents de précipitation correspondant aux quantités   d'ammoniaque,   suivant le principe de l'invention, ayant la même influence favorable sur le pouvoir filtrant et sur la solubilité du produit final dans les citrates.

   On fait dissoudre judicieusement le gaz ammoniac non pas dans   l'eau mais   dans une solution de nitrate d'ammonium, que l'on récupère, après séparation par filtration du dépôt de phosphate dicalcique, à partir de la liqueur-mère que l'on obtient après la précipitation du cal- cium dissous, par exemple avec du carbonate d'ammonium, 
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. 



   Exemple ? 1 
On attaque 10 Kg de phosphate brut grossièrement broyé   (28,15%   de P2 05) avec 22,5 Kg   d'acide   nitrique   (47%).  Une fois l'attaque   terninée,.on   fait réagir la masse obtenue avec 660 grammes de N H3 sous forme d'une lessi- ve de précipitation ammoniacale contenant du nitrate d'ammonium, en agitant fortement, à une température de 40 C. On chauffe ensuite le mélange de réac- tion jusqu'à 95 C et, après refroidissement à 40 C, on provoque la précipi- tation,à   l'aide   de la   lessive-.   de précipitation ammoniacale, par une autre addition de 925 grammes de NH3, jusqu'à un pH de 4.

   Après filtration du phos- phate dicalcique technique formé et séchage dans un tambour, on obtient   8,32   Kg de produit contenant   33,4%   de P2O5. La teneur du produit en   P205   soluble. dans les citrates est de 31,32% (solubilité dans les citrates   de.93,8%).  Le temps de filtration est de 1 minute pour une surface filtrante de 0,8 m2. 



   On indiquera à titre de comparaison que, sans le chauffage suivant la première précipitation partielle suivant l'invention, le temps de filtra, tion est, dans des conditions identiques, de 7 minutes environ, et la solu-   bilité   dans les citrates du produit séché de   79,0%.   



   Exemple N 2 
On attaque 10 Kg de phosphate brut grossièrement broyé (28,15% de   P2 05) avec 22,5 Kg d'acide citrique (47%) On fait réagir la masse.obtenue avec 660 grammes de NH3, sous forme d'une solution ammoniacale de nitrate   d'ammonium, en agitant fortement, puis on chauffe à 95 C. On sépare par fil- tration le dépôt résultant, et on fait réagir le filtrat à 40 C avec la les- sive de précipitation ammoniacale par une autre addition de 925 grammes de   NH3, jusqu'à une précipitation pratiquement totale du phosphate dicalcique (PH = 4). Après filtration et séchage, on obtient 6,25 Kg de phosphate dical-   cique techniquement pur contenant   40,5%   de P2 05, dont 38,1 % sous forme de P2 05 soluble dans les citrates (solubilité aux citrates de 94%). 



   A titre de comparaison, on indiquera que, sans le chauffage effec- tué après la première   précipitation   partielle, la première filtration est 

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 pratiquement impossible. Le temps de filtration est d'environ une heure pour une surface filtrante de 0,8 m2 (contre   4   minutes avec le mode opératoire précité).

Claims (1)

1. RESUME.

   1.- Procédé de préparation d'un engrais contenant principalement du phosphate dicalcique par dissolution de phosphate brut dans des acides minéraux et précipitation avec des bases consistant, titre caractéristi- que, à n'ajouter qu'une partie de la quantité d'agent précipitant alcalin capable de provoquer une précipitation complète de l'acide phosphorique sous forme de phosphate dicalcique, cette quantité étant toutefois suffisante pour provoquer une précipitation pratiquement complète du fluor et des autres im- puretés du phosphate à des températures comprises entre 20 et 50 C de la masse résultant de 1 attaque par les acides, à chauffer ce mélange à des températures comprises entre 75 C et la température correspondant au début de l'ébullition de la masse (de préférence jusqu'à 95 C)

   puis à provoquer la précipitation du phosphate dicalcique après refroidissement à la température initiale par addition de la quantité restante de l'agent alcalin, enfin à séparer par filtration.

   2. - Modes de mise en oeuvre de ce procédé, présentant les particularités conjugables suivantes : a) On effectue l'attaque du phosphate brut avec de l'acide nitrique et la précipitation à l'aide d'une solution de nitrate d'ammonium contenant de l'ammoniaque à l'état libre. b) Apres la précipitation partielle et le chauffage du mélange réactionnel, on sépare par filtration le dépôt produit, et on récupère le phosphate dicalcique sous une forme particulièrement pure à partir du filtrat refroidi.