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Perfectionnements apportée à la fabrication des Phosphates d'Ammonium,
La présente invention est relative à un nouveau procédé de fabrioation de phosphates d'ammonium plus particulièrement du phosphate tri-ammonique, qui permet de réduire les opéra- tions coûteuses d'évaporation de solutions diacide phosphorique ou de phosphate mono-ammonique inévitables dans d'autres pro- cédés connus, et d'obtenir facilement, un phosphate tri-ammonique pur, exempt d'impuretés telles que des sels de fer, alumine et chaux ou d'obtenir par des moyens simples un phosphate bi-ammonique exempt de phosphate mono- ammonique.
L'invention est basée sur l'observation qu'un excès d'ammo- niao introduit dans une solution de phosphate tri-ammonique abaisse considérablement la solubilité de celui-ci et elle consiste à soumettre une solution diacide phosphorique oon- tenant des impuretés telles que des sels de fer, alumine et chaux à l'action d'un courant d'ammoniac gazeux jusqu'à pré- cipiter les impuretés, à séparer le précipité de la. solution, et à traiter cette dernière avec de l'ammoniac en excès jus- qu'à obtenir la précipitation de la proportion voulue de phosphate tri-ammonique.
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Le tableau ci-dessous donne les résultats d'une série de onze essais à la température de 15 C.
La première colonne donne le numéro de l'essai, la deuxième colonne donne la quantité d'ammoniac totale en solution (en grammes par litre), la troisième oolonne donne le P2O5 en solution (en grammes par litre), la quatrième colonne donne le NH3 correspondant au P2O5 nécessaire pour former de 1'Am3 PO4 pur, et la cinquième colonne donne le NH3 en défaut ou en excès sur la quantité nécessaire pour former le Am3 po4 (différence des chiffres de la deuxième et de la qua- trième colonne).
1 33.72 47.81 34.38 - 0.66
2 34.78 34.46 24.78 + 10.00
3 33.72 23.87 23.64 + 10.08
4 36.54 25.I9 I8.I2 + 18.42
5 37.74 22.86 16.44 + 21.30
6 43.02 20.10 14.46 + 28.56
7 49.72 17.60 12.66 + 37.06
8 65.60 10.01 7.20 + 58.40
9 SI.70 6. 59 4.74 + 76.96 10 92.88 5.34 3.84 + 89.04 11 316.00 0.20 0.14 + 315.86
L'on voit qu'à mesure que l'excès d'ammoniac augmente, le P2O5 qui reste en solution diminue. Pour un excès d'ammoniac (essai N 11) de +315.86, la quantité de P2O5 qui reste en solution n'est que de 0.20 grs par litre.
Dans la pratique il n'est évidemment pas néoessaire toujours de pousser la précipitation du phosphate formé aussi loin.
Le point où. l'on s'arrête doit être déterminé dans la pratique d'après les prix respectifs de l'ammoniac et de l'acide phos- phorique.
Pour l'application du présent procédé l'on se sert de préfé- rence d'une solution diluée d'acide phosphorique.
La majeure partie de la solution séparée du phosphate tri- ammonique précipité peut être utilisée directement pour diluer
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l'acide employé dans la fabrication et peut être laissée ainsi dans la circuit.
Dès qu'elle est débarrassée de son ammoniac, cette solution peut être évacuée sans grande perte et l'on peut, si on le juge convenable, récupérer encore les petites quantités d'a- oide phosphorique qu'elle contient, en les précipitant sous forme de phosphate bi-oaloique.
Cette expulsion de 1' ammoniac des eaux résiduaires peut se faire dans un appareil usuel, en fontaou en ter, tandis que l'évaporation de l'acide phos- phorique ou du phosphate mono-ammonique exige des matériaux coûteux résistant à la oorrosion par ces produits.,
Le phosphate tri-ammonique obtenu après essorage peut être desséché à température convenable dans un courant d'air, ce qui déoompose le phosphate tri-ammonique en phosphate bi- ammonique et en ammoniac libre qui peut être utilisé pour la saturation d'une nouvelle partie d'acide phosphorique.
Exemple.
Un kilo de solution d'acide phosphorique provenant de 1' attaque d'un phosphate naturel par l'acide sulfurique et contenant 280 gr de P2O5 est dilué de 600 cm3 d'eau, puis saturé par un courant d'ammoniac jusqu'à précipitation des sels de fer, d'alumine et de chaux etc.. qu'elle ren- ferme. On filtre et on lave le préoipité. Le filtrat et les eaux de lavage pèsent environ 1700 grs. On sature de nouveau par un courant de NH3 jusqutà ce que la solution renferme un excès de 9 % de NH3 libre (voir essai N 10 du tableau: + 89. 04 gr par litre).
Il se précipite environ 800 gr de phosphate tri-ammonique et les eaux mères sépa- rées du préoipité représentent environ O.Kg 9 dont 0.kg 6 seront employés à la dilution d'un nouveau kilo d'acide phosphorique et O.Kg 3 devront être portés à l'ébullition pour en dégager l'ammoniac.En admettant que l'on perde le P2O5 oontenu dans ces 0.kg 3, cela représenterait (voir tableau, essai N 10, troisième colonne): 5.34 gr x 0.3 1.602 gr de P2O5 sur les 280 gr dont on est parti.
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Il a été également trouvé que l'insolubilisation du phos- phate tri-ammonique est augmentée par la présence de sels ammoniacaux solubles et un trait caractéristique de l'inven- tion consiste à ajouter ces sels avant l'addition d'ammoniac gazeux, ou bien à provoquer leur formation par l'addition d' acides convenables, mélangés à l'acide phosphorique, préféra- blement dilué, qui est employé pour la fabrication.
Ainsi, en ajoutant de l'acide sulfurique dilué l'on fornera en solution du sulfate ammonique qui augmente l'insolubilisa- tion du phosphate tri-ammonique et facilite par conséquent la précipitation de oelui-oi.
Il a été également trouvé que la précipitation du phos- phate tri-ammonique est facilitée par le refroidissement inten- sif des solutions ammoniacales et suivant la présente invention l'on utilise le froid produit par la détente de l'ammoniac ga- zeux qui sera utilisé dans la réaction. Par conséquent, cet ammoniac sera soumis à une détente préalablement à son ad- mission dans la solution et cette détente peut se faire par tous moyens connus et le froid ainsi obtenu est utilisé pour refroidir la solution de phosphates. L'ammoniac refroidi est introduit dans les solutions d'acide phosphorique ou de phos- phates, à un moment quelconque de la fabrication.
En ce qui concerne l'obtention de phosphate bi-ammonique pur, celui-ci peut être obtenu comme il a été dit ci-dessus$ par chauffage du phosphate tri-ammonique pur obtenu par la réaction entre une solution d'acide phosphorique et un excès d'ammoniac.
Il a été trouvé qu'il est avantageux dans certains cas d' obtenir ce phosphate bi-ammonique pur en traitant le phos- phate tri-ammonique cristallisé, essoré, sec, par une solu- tion concentrée (par exemple à 50% de P2O5) d'acide phospho- rique.
L'acide phosphorique peut être remplaoé dans certains cas par un autre acide, tel que l'acide sulfurique concentrer
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'aaalvlon a'acide phosphorique à 50% de P"0=', en quantité convenable, transforma le phosphate tri-ammonique en phos- phate bi-ammonique et la quantité d'eau apportée par l'acide, dissout jusqu'à saturation une partie du phosphate bi-ammonique formé.
Bien que cette solubilité soit élevée, il n'y a qu'une petite partie de phosphate bi-ammonique qui se dissout parce que la quantité d'eau apportée est très petite.
La conséquence est que les 4/5 du phosphate bi-ammonique formé restent non dissous et peuvent être séparés de la solution saturée par essorage ou filtration.
La petite quantité de solution saturée de bi-ammonique essoré peut être desséchée sans dispositif aussi compliqué que celui exigé pour la rétrogradation du phosphate tri- ammonique.
Les avantages de ce procédé, par rapport à celui d'obten- tion du phosphate bi-ammonique par chauffage du phosphate tri-ammonique sont entre autres les suivants :
Lorsqu'on chauffe le phosphate tri-ammonique pour récupérer du phosphate bi-ammonique on a besoin de séchoir fermé pour récupérer l'ammoniac qu'il dégage, Cela entratne une compli- cation de l'installation.
En second lieu, le phosphate tri-ammonique fond dans son eau de cristallisation. On risque ainsi de décomposer le phosphate bi-ammonique jusqu'au phosphate mono-ammonique, et l'opération est en général d'une conduite très délicate.
Ces inconvénients sont évités par l'emploi de l'acide concentré qui donne un rendement élevé et effectue le sé- chage du produit obtenu en même temps que la décomposition du phosphate tri-ammonique et rend inutile l'emploi d'un séchoir fermé.
Résumé.
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Improvements made to the manufacture of Ammonium Phosphates,
The present invention relates to a new process for the production of ammonium phosphates, more particularly tri-ammonium phosphate, which makes it possible to reduce the costly operations of evaporation of solutions of phosphoric acid or of mono-ammonium phosphate which are unavoidable in water. other known methods, and to easily obtain a pure tri-ammonium phosphate free from impurities such as iron, alumina and lime salts or to obtain by simple means a bi-ammonium phosphate free of mono phosphate - ammonia.
The invention is based on the observation that an excess of ammonia introduced into a solution of tri-ammonium phosphate considerably lowers the solubility thereof and it consists in subjecting a phosphoric diacid solution containing such impurities. than salts of iron, alumina and lime to the action of a stream of gaseous ammonia to precipitate the impurities, to separate the precipitate from the. solution, and treating the latter with excess ammonia until the desired proportion of tri-ammonium phosphate precipitates.
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The table below gives the results of a series of eleven tests at a temperature of 15 C.
The first column gives the number of the test, the second column gives the amount of total ammonia in solution (in grams per liter), the third oolonne gives the P2O5 in solution (in grams per liter), the fourth column gives the NH3 corresponding to the P2O5 needed to form pure Am3 PO4, and the fifth column gives the NH3 lacking or in excess of the amount needed to form Am3 po4 (difference of the figures of the second and the fourth column) .
1 33.72 47.81 34.38 - 0.66
2 34.78 34.46 24.78 + 10.00
3 33.72 23.87 23.64 + 10.08
4 36.54 25.I9 I8.I2 + 18.42
5 37.74 22.86 16.44 + 21.30
6 43.02 20.10 14.46 + 28.56
7 49.72 17.60 12.66 + 37.06
8 65.60 10.01 7.20 + 58.40
9 SI.70 6.59 4.74 + 76.96 10 92.88 5.34 3.84 + 89.04 11 316.00 0.20 0.14 + 315.86
It can be seen that as the excess ammonia increases, the P2O5 which remains in solution decreases. For an excess of ammonia (test N 11) of +315.86, the quantity of P2O5 which remains in solution is only 0.20 grs per liter.
In practice, it is obviously not always necessary to push the precipitation of the phosphate formed so far.
The point where. the stop must be determined in practice on the basis of the respective prices of ammonia and phosphoric acid.
For the application of the present process, a dilute solution of phosphoric acid is preferably used.
Most of the solution separated from the precipitated trammonium phosphate can be used directly to dilute
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the acid used in the manufacture and can be left in the circuit as well.
As soon as it is freed of its ammonia, this solution can be evacuated without great loss and it is possible, if it is considered suitable, to still recover the small quantities of phosphoric acid which it contains, by precipitating them under bi-oaloic phosphate form.
This expulsion of the ammonia from the wastewater can be done in a conventional apparatus, such as a fontane, while the evaporation of phosphoric acid or mono-ammonium phosphate requires expensive materials resistant to corrosion by these. products.,
The tri-ammonium phosphate obtained after dewatering can be dried at a suitable temperature in a current of air, which deoomposes the tri-ammonium phosphate into bi-ammonium phosphate and free ammonia which can be used for the saturation of a new part. phosphoric acid.
Example.
One kilogram of phosphoric acid solution originating from the attack of a natural phosphate by sulfuric acid and containing 280 g of P2O5 is diluted with 600 cm3 of water, then saturated with a stream of ammonia until precipitation. salts of iron, alumina and lime, etc., which it contains. The precipitate is filtered and washed. The filtrate and the washing water weigh about 1700 grs. Saturated again with a stream of NH3 until the solution contains a 9% excess of free NH3 (see test N 10 in the table: + 89.04 gr per liter).
About 800 gr of tri-ammonium phosphate precipitates and the mother liquors separated from the precipitate represent about O.Kg 9 of which 0.kg 6 will be used to dilute a new kilo of phosphoric acid and O.Kg 3. should be brought to the boil to release the ammonia.Assuming that we lose the P2O5 o contained in these 0.kg 3, this would represent (see table, test N 10, third column): 5.34 gr x 0.3 1.602 gr of P2O5 out of the 280 gr we started with.
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It has also been found that the insolubilization of tri-ammonia phosphate is increased by the presence of soluble ammoniacal salts and a characteristic feature of the invention is to add these salts before the addition of gaseous ammonia, or well to induce their formation by the addition of suitable acids, mixed with the phosphoric acid, preferably diluted, which is employed in the manufacture.
Thus, by adding dilute sulfuric acid, ammonium sulphate will be formed into a solution which increases the insolubilization of the tri-ammonium phosphate and consequently facilitates the precipitation of the oi-oi.
It has also been found that the precipitation of the tri-ammonium phosphate is facilitated by the intensive cooling of the ammoniacal solutions and according to the present invention the cold produced by the expansion of the gaseous ammonia which will be used is used. used in the reaction. Consequently, this ammonia will be subjected to an expansion prior to its admission into the solution and this expansion can be done by any known means and the cold thus obtained is used to cool the solution of phosphates. The cooled ammonia is introduced into solutions of phosphoric acid or phosphates at any time during manufacture.
With regard to obtaining pure bi-ammonium phosphate, this can be obtained as has been said above by heating pure tri-ammonium phosphate obtained by the reaction between a solution of phosphoric acid and a excess ammonia.
It has been found that it is advantageous in certain cases to obtain this pure bi-ammonium phosphate by treating the crystallized, drained, dry tri-ammonium phosphate with a concentrated solution (for example 50% P2O5. ) phosphoric acid.
Phosphoric acid can be replaced in some cases by another acid, such as sulfuric acid concentrate
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'aaalvlon a'acid phosphoric à 50% de P "0 =', in suitable quantity, transformed the tri-ammonium phosphate into bi-ammonium phosphate and the quantity of water supplied by the acid, dissolved until saturation part of the bi-ammonium phosphate formed.
Although this solubility is high, there is only a small part of bi-ammonium phosphate which dissolves because the amount of water supplied is very small.
The consequence is that 4/5 of the bi-ammonium phosphate formed remains undissolved and can be separated from the saturated solution by draining or filtration.
The small amount of the saturated bi-ammonium solution wrung out can be dried without a device as complicated as that required for the retrogradation of trammonium phosphate.
The advantages of this process, compared to that of obtaining bi-ammonium phosphate by heating the tri-ammonium phosphate, are among others the following:
When heating tri-ammonium phosphate to recover bi-ammonium phosphate, a closed dryer is needed to recover the ammonia which it gives off. This complicates the installation.
Second, tri-ammonium phosphate melts in its water of crystallization. There is thus a risk of decomposing the bi-ammonium phosphate to the mono-ammonium phosphate, and the operation is generally very delicate to conduct.
These disadvantages are avoided by the use of the concentrated acid which gives a high yield and effects the drying of the product obtained at the same time as the decomposition of the tri-ammonium phosphate and makes the use of a closed dryer unnecessary.
Summary.
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