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CHEMISCHE WERKE ALBERT, résidant à WIESBADEN-BIEBRICH (Allemagne) .
PROCEDE DE FABRICATION D'ENGRAIS PHOSPHATES ET D'HYDRATE D'ALUMINEo (Inventeur : H. Huber) .
Il est déjà connu de désagréger des phosphates alumineux par l'ad- dition de chaux-et de soude dans un processus d'agglomération afin d'obtenir un engrais similaire au phosphate Rhénania. Par exemple.. on a chauffé le phospha- te alumineux Saldanha Bai avec addition de calcaire et de soude et on en a obte- nu un phosphate de calcium et sodium à 12-13% soluble dans le citrate et en plus les impuretés usuelles qui consistent en grandes quantités de silicate de calcium et aluminium. Ce procédé a échoué à cause de la forte teneur en sable de ce gise- ment de phosphate alumineux.La teneur en sable variait ici entre 30-et 50% Pour cette raison, la totalité de l'alumine restait dans l'engrais phosphaté sous forme de silicate de calcium et aluminium.
Des excès aussi bien de sou- de que de chaux étaient nécessaires pour obtenir un engrais quelque peu utilisa- ble. On n'est parvenu que par des procédés spéciaux de flotation à séparer ce phosphate alumineux des impuretés.Lors du traitement du phosphate alumineux, substantiellement débarrassé de sable (l'oxyde de fer n'est présent qu'en tou- tes petites quantités.,au maximum 1-2% FE2O3 par la soude et la chaux on obtient non seulement un phosphate de calcium et sodium de grande valeur., mais également un aluminate sodique, qui peut être traité pour en obtenir de l'alumine pure.
Le principe de ce procédé est illustré par 19 équation suivantes
ALPO4 + CaO + NA2CO3 = CaNaPO, + NaAlO- + CO2
Par la lixiviation de ce produit obtenu par voie pyrogène, au moyen de l'eau ou de lessives-mères provenant d'opérations antérieures, le CaNaPO 4 passe dans le résidu insoluble tandis que l'aluminate sodique passe pra- tiquement entièrement en solution et peut être traité plus loin pour en obtenir de l'alumine, de l'aluminium etc. Après la séparation, le lavage et le séchage du résidu insoluble, on obtient un engrais phosphaté concentré incandescent conte-
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nant .0-45 de P205 soluble dans le citrate anionique.
Ce procédé n'est oepen- dant pas encore arrive à un résultat technique importants car les additions de chaux sont trop peu économiques.
On connaît de plus la désagrégation dite alcaline du phosphate Rhenanias, suivant laquelle le phosphate calcique normal est traité par de la
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soude avec addition de quantités assez grandes de sable à I100r.I200 C en vue de sa conversion.
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Dans ce procédé également, il y a formation du composé CaNaPO 4" L'addition de sable est nécessaire afin de lier la chaux en excès du phosphate
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brut et la chaux libérée du phosphate tricalcique par le Na-0 ou le K0< sous forme de silicate de calcium.
Le principe de ce procédé est illustré par l'équation suivantes
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Ca3 (P04)2 + Si02 + Na2GO 3=2 0 aN aPO4 + CASIO 3 + 00- Ce dernier procédé aboutit cependant à un engrais ayant une teneur totale de P 205 d'au maximum 25-3%.
Il a été maintenant trouvé que ces deux procédés peuvent se com- biner avantageusement d'une manière simple en un seul procédé si on remplace
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la chaux pour la désagrégation du phosphate alumineux par du phosphate talc1- que noXmàl:o") '1. ,- - Au lieu d'un mélange de phosphates alumineux et calcique,
on peut d'une manière particulièrement avantageuse utiliser évidement aussi des phosphates calciques renfermant de l'aluminium et/ou des phosphates d' aluminium renfermant de la chaux.Une addition de sable est non seulement inutile lorsqu'on emploie simultanément des phosphates alumineux et des phos-
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phates calciqueso mais elle est même indésirable car elle provoquerait la fixation de l'aluminium sous forme de silicate de sodium-calcium-aluminium en abaissant ainsi la qualité de l'engrais Il est seulement nécessaire d'utili- ser une quantité de soude telle pour la désagrégation pyrogène du mélange qu'
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elle corresponde à la quantité de P 205présente dans le mélange pour la forma- tion de CaNaPO d'un côté et de Ns,l.0 d'un autre côté Le procédé travaille d'après 1-"*ua suivantes IP04 + c a3 (PO 4)
2 + 2 Na 2003 z CsNaP04 + NaA1 2 + 2 GO 2
Le produit rendu incandescent à des températures d'environ 1000 C renferme donc principalement du CaNaPO 4 et du NaAlO2De plus. une faible par- tie de ferrite sodique, NaFeO2 est également présente suivant la teneur en fer. En lixiviant avec de l'eau.. le CaNaPO4 passe dans le résidu insoluble avec de petites quantités d'hydroxyde de fer qui se sont formées par décompo- sition du ferrite sodique en même temps que la soude caustiqueet avec d' autres Impuretés., telles que le Natrolithe etc.
Afin d'éviter lors de la sé- paration du résidu insoluble une décomposition de l'aluminate sodique en NaOH
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d'un côté et en .1120,,3 o;3O d'un autre côtéj, il est souvent avantageux d'effec- tuer la lixiviation non avec de l'eau seule mais avec addition de lessives- mères provenant de la récupération de l'hydrate d'alumine.. Le CaNaPO, 4 en for- te teneur est séparépar des procédés connus à contre-courant. lavé et séché.
Le filtrat renferme de l'aluminate sodique et de petites quantités de soude caustique et est traité plus loin par l'une des méthodes qui seront décrites ci-après.
Le mieux est de réaliser la désagrégation du phosphate alumineux,
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d'après la présente invention.. avec des phosphates calciques qui renferment une forte teneur en CACO3 plus il y a du CACO3 dans le phosphate calcique brut. plus il y aura d'acide phosphorique provenant du phosphate de calcium et sodium du phosphate alumineux. et plus le rendement en alumine sera grand par rapport à la quantité totale de P2O5 mise en jeu.
Ce mode de réalisation du procédé suivant l'invention se ré- alise sans tenir compte de la teneur en CAF2 diaprés l'équation suivantes
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4 1P0 + ca,3(P04)2 + 3 CACO 3 + 5 Na 2C 03 6 CaN aPo4 + 4 NaAlO 2 + 8 Cor
Les plus économiques ont été pour cela les phosphates calciques belges, les phosphates calciques à faible teneur de l'Afrique du Nord,. etc.
Ces phosphates consistent environ pour la moitié en CACOE et pour l'autre moitié en phosphate tricalcique plus les impuretés usuelles.. plus parti- culièrement le fluor.Par le procédé suivant la présente invention.. on rend ainsi possible l'utilisation de ces phosphates bruts de moindre valeur qui jusqu'ici ne pouvaient pas être utilisés pour arriver à un bon résultat techni- que.
Par le procédé suivant 1-'invention, il est possible en principe de fabriquer simultanément en plus de l'orthophosphate de calcium et sodium et de l'aluminate de sodium, du phosphate trialcalin. Si l'on ajoute moins de phosphate calcique naturel au phosphate alumineux et d'alcali qu'il est nécessaire pour lier les divers acides phosphoriques sous forme de phosphate de calcium et sodium.. alors une partie de 1? acide phosphorique ajouté passe sous forme de phosphate trisodique dans la lessive d'aluminate sodique. Même dans ce cas., on travaille en principe d'après le procédé décrit ci-dessus.
Seulement, le traitement du filtrat qui contient l'aluminate sodique doit dans . ce cas être modifié. D'une manière normale le traitement de la solution d' aluminate sodique se fait par admission d'anhydride carbonique.Il se forme ainsi de l'hydroxyde d'aluminium et de la soude. L'hydroxyde d'aluminium est séparé de la solution de soude et peut par exemple être traité plus loin pour donner de l'aluminium.
Si cependant on travaille suivant la modification décrite en der- nier lieu, de telle sorte que la lessive d'aluminate sodique ait une teneur en
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phosphate trisodique,. on doit d'abord séparer celui-ci soit comme tel9 soit sous forme de sel double avec du fluorure sodique* 2Na.3PO 4..NaF o 19H20 Même à faible teneur en phosphate trisodique ou en sel double nommé ci-dessus, la séparation du phosphate sodique peut se faire simplement par refroidisse- ment de la solution à des températures d'environ 0 C de préférence en-dessous de 0 C.
De cette manièreon sépare pratiquement la totalité du phosphate sodique. Le restant d'acide phosphorique.éventuellement aussi l'acide silicique dissous et le fluor est précipité par addition de chaux, de sorte que la solution finale résultante consistant en aluminate sodique peut être travaillée plus loin d' une manière connue en hydrate alumineux de la plus grande pureté.
La modification du procédé selon l'invention mentionnée en dernier lieu suivant laquelle on travaille avec un excès de phosphate calcique. est illustrée par les équations suivantes @
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a) 2 Al PO + Ca (PO. )g + 4 NaC03 3 CaNaPO, + N a3 P0 + 2 Na Al 0+ 4 c02
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b) 5 llP04 + r Ca3 {P0) 3 CaE + 10 Na 2 CO 3 10 CaNaP04 + N a3P04 + 5 N a10 + 2 N aF + 10 C 0 c) $ .1P0 [ Ca3 (P04)J3 CaF2 + 16 Na2C03 +38 H0 = 10 CalaPO + 2 [(Na3P04)2 NaF 19 H20 J + 8 NaA1 Z + 16 COZ
La teneur en fluor des solutions peut cependant être travaillée d'une autre manière connue.
On peut bien' entendu utiliser également dans le procédé suivant l'invention les modifications connues du procédé de désagré- gation, où au lieu des carbonates alcalins* on emploie totalement ou en partie les sulfates alcalins correspondants pour la dégragation réductrice:, Il faut encore mentionner que dans l'utilisation de carbonate de potassium ou
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de sulfate de potassium, on obtient du Capo. en plus du KAl02. qui est trai- Té comme décrit ci-dessus.
Exemple 1
100 Kgs. de phosphate alumineux (phosphate du Sénégal) d'une te-
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neur de 29% P205 et 3C% A'203 sont mélangés avec 55 Kgs. d'un phosphate de cal- cium contenant de la chaux provenant de Belgique et renfermant environ 40%
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de CajPO 4)2 ainsi que environ 55% de CAGO et avec 66J15 Kgs. de soude.
3 4 2 3 Le mélange est chauffé à environ 1000 C jusque près de la température d'ag glomération.Le produit incandescent est fragmenté et lixivié à contre-courant de l'aluminate sodique en présence d'une lessive d'aluminate agitée selon
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Bayer. On obtient environ 50 Kgsa d'aluminate sodique (NaAlOZ) et environ 116 Kgs. de résidu d'une teneur en PZ05 de 33-31$ qui sont pratiquement complète- ment solubles dans le nitrate ammonique.
Exemple 2
100 Kgs. de phosphate alumineux (phosphate du Sénégal) sont mélangés avec 81k,5 Kgs. d'un phosphate calcique renfermant de l'alumine pro-
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venant d'Amérique ayant une teneur en Ca3 {P04)t'n'pde CaCQdv,.7,I,etdeC d'environ 9,5% et avec 80 Kgs. de soude. Le mélange est porté à incandes- cence à environ 1000 c jusque près de la température d'agglomération. Par lixiviations on obtient dans la solution 60 Kgs. d'aluminate sodique et un résidu
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de 143 Kgs. * renfermant 33-31$ en poids de PZ05 sous forme soluble dans le citra- te ammonique.
REVmDICATI#S ET RESUMEo
1.Procédé de fabrication de phosphate de calcium alcalin avec obtention simultanée d'hydrate alumineux et éventuellement de phosphate tri- sodique par la désagrégation alcaline de phosphates bruts, caractérisé en ce que l'on effectue simultanément le chauffage de phosphates renfermant de 1
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alumine et de la chaux avec des carbonates alcalins à 900-1200 Gj et le produit de l'agglomération est lixivié après refroidissement,. de sorte qu'on obtient un résidu du phosphate de calcium alcalin comme engrais phosphaté, tandis que les solutions d'aluminate alcalin sont travaillées plus loin en vue de l'obtention de composés d'aluminium et éventuellement de phosphate trisodique.
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CHEMISCHE WERKE ALBERT, residing in WIESBADEN-BIEBRICH (Germany).
PROCESS FOR MANUFACTURING PHOSPHATE FERTILIZERS AND ALUMINO HYDRATE (Inventor: H. Huber).
It is already known to disaggregate aluminous phosphates by the addition of lime and soda in an agglomeration process in order to obtain a fertilizer similar to Rhenania phosphate. For example, the aluminous phosphate Saldanha Bai was heated with the addition of limestone and soda, and a 12-13% calcium sodium phosphate soluble in citrate and in addition the usual impurities which were obtained was obtained. consist of large amounts of calcium aluminum silicate. This process failed because of the high sand content of this aluminous phosphate deposit. The sand content here varied between 30-50%. For this reason, all of the alumina remained in the phosphate fertilizer under form of calcium aluminum silicate.
Excesses of both soda and lime were necessary to obtain a somewhat usable fertilizer. Only by special flotation processes it has been possible to separate this alumina phosphate from the impurities. In the treatment of alumina phosphate, which is substantially free of sand (iron oxide is only present in very small quantities. , at most 1-2% FE2O3 by soda and lime, not only a high-value calcium and sodium phosphate is obtained, but also a sodium aluminate, which can be processed to obtain pure alumina.
The principle of this process is illustrated by the following 19 equations
ALPO4 + CaO + NA2CO3 = CaNaPO, + NaAlO- + CO2
By the leaching of this product obtained by the pyrogenic route, using water or mother liquors from previous operations, the CaNaPO 4 passes into the insoluble residue while the sodium aluminate passes almost entirely into solution and can be further processed to obtain alumina, aluminum etc. After separation, washing and drying of the insoluble residue, an incandescent concentrated phosphate fertilizer is obtained containing
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nant .0-45 of P205 soluble in anionic citrate.
However, this process has not yet achieved an important technical result because the lime additions are too uneconomical.
We also know the so-called alkaline disaggregation of Rhenanias phosphate, according to which normal calcium phosphate is treated with
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soda with the addition of large enough quantities of sand at I100r.I200 C for its conversion.
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In this process too, the compound CaNaPO 4 is formed. The addition of sand is necessary in order to bind the lime in excess of the phosphate
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crude and lime liberated from tricalcium phosphate by Na-0 or K0 <in the form of calcium silicate.
The principle of this process is illustrated by the following equation
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Ca3 (P04) 2 + Si02 + Na2GO 3 = 2 0 aN aPO4 + CASIO 3 + 00- The latter process however results in a fertilizer with a total P 205 content of at most 25-3%.
It has now been found that these two methods can advantageously be combined in a simple manner into a single method if one replaces
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lime for the disintegration of alumina phosphate by talcum phosphate noXmal: 0 ") '1., - - Instead of a mixture of alumina and calcium phosphates,
It is of course particularly advantageous to use, of course, also calcium phosphates containing aluminum and / or aluminum phosphates containing lime. Addition of sand is not only unnecessary when simultaneously using aluminum phosphates and aluminum phosphates. phos-
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calcium phateso but it is even undesirable because it would cause the fixation of the aluminum in the form of sodium-calcium-aluminum silicate, thus lowering the quality of the fertilizer. It is only necessary to use such a quantity of soda for pyrogenic disintegration of the mixture
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it corresponds to the quantity of P 205 present in the mixture for the formation of CaNaPO on one side and of Ns, 1.0 on the other side The process works according to 1 - "* ua following IP04 + c a3 (PO 4)
2 + 2 Na 2003 z CsNaP04 + NaA1 2 + 2 GO 2
The product made incandescent at temperatures of around 1000 C therefore mainly contains CaNaPO 4 and NaAlO2De. a small part of sodium ferrite, NaFeO2 is also present depending on the iron content. On leaching with water, CaNaPO4 passes into the insoluble residue with small amounts of iron hydroxide which formed by decomposition of the sodium ferrite together with the caustic soda and with other impurities. such as Natrolithe etc.
In order to avoid during the separation of the insoluble residue a decomposition of sodium aluminate into NaOH
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on one side and in .1120,, 3 o; 3O on the other hand, it is often advantageous to carry out the leaching not with water alone but with the addition of mother liquors from the recovery of alumina hydrate. High CaNaPO, 4 is separated by known countercurrent methods. washed and dried.
The filtrate contains sodium aluminate and small amounts of caustic soda and is further processed by one of the methods which will be described below.
The best is to carry out the disintegration of the aluminous phosphate,
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according to the present invention with calcium phosphates which contain a high content of CACO3 plus there is CACO3 in the crude calcium phosphate. the more phosphoric acid there will be from the calcium phosphate and sodium from the aluminum phosphate. and the greater the yield of alumina will be compared to the total quantity of P2O5 involved.
This embodiment of the process according to the invention is carried out without taking into account the CAF2 content according to the following equation
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4 1P0 + ca, 3 (P04) 2 + 3 CACO 3 + 5 Na 2C 03 6 CaN aPo4 + 4 NaAlO 2 + 8 Cor
The most economical were for this the Belgian calcium phosphates, the calcium phosphates with low content of North Africa ,. etc.
These phosphates consist approximately for half of CACOE and for the other half of tricalcium phosphate plus the usual impurities, more particularly fluorine. By the process according to the present invention, the use of these phosphates is thus made possible. lower value crudes which hitherto could not be used to achieve a good technical result.
By the process according to 1-'invention, it is in principle possible to simultaneously manufacture in addition to sodium and calcium orthophosphate and sodium aluminate, trialkali phosphate. If less calcium phosphate rock is added to the alumina and alkali phosphate than is necessary to bind the various phosphoric acids in the form of calcium sodium phosphate .. then a part of 1? Added phosphoric acid passes as trisodium phosphate in sodium aluminate lye. Even in this case, in principle, one works according to the method described above.
Only the treatment of the filtrate which contains sodium aluminate must in. this case be changed. The treatment of the sodium aluminate solution is normally carried out by admitting carbon dioxide, thereby forming aluminum hydroxide and soda. The aluminum hydroxide is separated from the sodium hydroxide solution and can for example be treated further to give aluminum.
If, however, one works according to the modification described last, so that the sodium aluminate solution has a content of
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trisodium phosphate ,. this must first be separated either as such9 or as a double salt with sodium fluoride * 2Na.3PO 4..NaF o 19H20 Even with a low content of trisodium phosphate or of the double salt named above, the separation sodium phosphate can be done simply by cooling the solution to temperatures of about 0 C, preferably below 0 C.
In this way, practically all of the sodium phosphate is separated. The remainder of phosphoric acid, optionally also the dissolved silicic acid and fluorine is precipitated by addition of lime, so that the resulting final solution consisting of sodium aluminate can be further worked up in a known manner into the aluminous hydrate of the mixture. greater purity.
The last-mentioned modification of the process according to the invention according to which one works with an excess of calcium phosphate. is illustrated by the following equations @
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a) 2 Al PO + Ca (PO.) g + 4 NaC03 3 CaNaPO, + N a3 P0 + 2 Na Al 0+ 4 c02
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b) 5 llP04 + r Ca3 {P0) 3 CaE + 10 Na 2 CO 3 10 CaNaP04 + N a3P04 + 5 N a10 + 2 N aF + 10 C 0 c) $ .1P0 [Ca3 (P04) J3 CaF2 + 16 Na2C03 +38 H0 = 10 CalaPO + 2 [(Na3P04) 2 NaF 19 H20 J + 8 NaA1 Z + 16 COZ
The fluorine content of the solutions can however be worked out in another known way.
The known modifications of the disintegration process can of course also be used in the process according to the invention, in which instead of the alkali carbonates * the corresponding alkali sulfates are used totally or in part for the reductive disintegration. mention that in the use of potassium carbonate or
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of potassium sulphate, we obtain Capo. in addition to KAl02. which is treated as described above.
Example 1
100 Kgs. of aluminous phosphate (phosphate from Senegal) of a
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neur of 29% P205 and 3C% A'203 are mixed with 55 Kgs. of a calcium phosphate containing lime originating in Belgium and containing approximately 40%
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of CajPO 4) 2 as well as about 55% of CAGO and with 66J15 Kgs. of soda.
3 4 2 3 The mixture is heated to about 1000 C until close to the temperature of agglomeration The incandescent product is fragmented and leached against the current of the sodium aluminate in the presence of an aluminate solution stirred according to
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Bayer. About 50 Kgsa of sodium aluminate (NaAlOZ) and about 116 Kgs are obtained. of residue with a PZ05 content of $ 33-31 which is practically completely soluble in ammonium nitrate.
Example 2
100 Kgs. of aluminous phosphate (Senegal phosphate) are mixed with 81k, 5 Kgs. of a calcium phosphate containing alumina pro-
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coming from America with a Ca3 (PO4) content of CaCQdv, .7, I, etdeC of about 9.5% and with 80 Kgs. of soda. The mixture is heated to about 1000 ° C. until close to the agglomeration temperature. By leaching one obtains in the solution 60 Kgs. sodium aluminate and a residue
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of 143 Kgs. * containing 33-31 $ by weight of PZ05 in a form soluble in ammonium citrate.
REVmDICATI # S AND SUMMARY
1.Process for the manufacture of alkaline calcium phosphate with simultaneous production of alumina hydrate and optionally of tri-sodium phosphate by the alkaline disaggregation of crude phosphates, characterized in that the heating of phosphates containing 1
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alumina and lime with alkali carbonates to 900-1200 Gj and the product of the agglomeration is leached after cooling ,. so that a residue of the alkaline calcium phosphate is obtained as a phosphate fertilizer, while the alkali aluminate solutions are further worked with a view to obtaining aluminum compounds and possibly trisodium phosphate.
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