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On a constaté récemment, en plus de l'action déjà connue du ma- gnésium, l'utilisation particulièrement poussée par les plantes de l'acide
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phosphorique dans le composé par lui-même insoluble NH4MgP04 E2 o
Le monohydrate convient mieux que les hydrates supérieurs, car il contient moins "de charge d'eau"o Pour l'utilisation pratique, il impor- te qu'il ne soit pas produit par déshydratation des hydrates supérieurs car l'éclatement du réseau cristallin provoque la formation d'une poudre farineu-
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se meuble.'épandage de cette matière se fait mal par suite de sa nature de poudre fine.
De plus, la caloination fait perdre NH 30 Les procédés de fabrication connus de ce composé important comme
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engrais en agriculture ropoannt sur la réaction du phosphate mono-et bi- ammonique (ou potassique) avec MgO, Mg(OH)2, Mg(HC03) Cette réaction
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conduit à un monohydrate approprié, sip par exemple NÎ 4H PO est traité avec MgO ou Mg(OH)25 de préférence entre 30 C et 70 C, tandis qu'on obtient en outre une solution mère contenant N, P205 et MgO qui peut être renvoyée dans la solution initiale.
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Il est cependant nécessaire pour cela d'obtenir MgO ou Mg(OH)2 par une opération de préparation spéciale, par exemple par calcination de magnésite naturelle ou par production d'un hydroxyde de précipitation. On peut le faire au moyen de NH3' et on obtient encore une solution contenant
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un:1sel d'ammonium.
On a trouvé maintenant pour la première fois que, pour la fabri- cation du monohydrate, on peut traiter d'une façon particulièrement avanta- geuse H PO avec une solution de MgSO qu'on peut produire à partir de kiesérite par simple dissolution. Cela présente l'avantage supplémentaire que le radical SO peut être combiné diréctement à l'ammoniaque, de sorte qu'on
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obtient en même temps comme engrais (NH 4 )2so4.
Ainsi, il n'y a pas besoin d'acide sulfurique pour la production de cet engrais de haute valeur.
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En bref, on peut produire à partir de H 3PO par réaction direc- te avec MgSO et NH , deux engrais de valeur avec utilisation complète de P 0 , NE, et SO en une && opération de travail sans obtenir aucune sorte de produits secondaires et sans aucune difficulté p<jcnr la séparation des deux produits.
On a déjà proposé de traiter MgCl2 6H20 et Mg(NO )2o6H0 par H PO . La réaction de Mgcl.6E0 avec H3P04 doit cependant 6 e faite avec de l'ammoniac gazeux "en excès massif". Comme l'absorption déNH3 doit être faite à 90OC9 cette absorption de NH3 devient défectueuse quand fa réaction progresse. On obtient alors en outre :uutldution contenant NH C-1 qui ren- ferme du NH3 libre. De cette solution, il faut d'abord récupérer par expulsion le NH libre et combiné et il faut en outre séparer l'eau du mélange NH3-H20 par rectification.
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On a aussi proposé de traiter NH 14H2PO- par MGSO ce qui forme NH4MgP0.6H20 et E2SO4. Cet acide doit alors être décomposé avec Na2C03, ou MgCO et MgSO ppur donner encore NH gPO .6H 0 et Nar S0d avec dégagement de cd2 Cette consommation de produits agîmiques entraîne des dépenses éle- vées et présente des inconvénients , par suite de l'exécution du traitement en plusieurs étages, tandis qu'en outre c on obtient comme produit secondai- re Na2S04 qui n'est pas un engrais. LA préparation d'un tel hexahydrate ne fait pas l'objet de la présente invention.
Le brevet français 709 225 du 14 avril 1930 indiqué :"La précipi- tation d'une solution de phosphate de soude par le sulfate de magnésie en
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présence d'un excès d'ammoniaque nep u,puur des raisons économiques éviden-
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tes, constituer un procédé industriel de fabrication d'engrais (de phospha- te ammoniaco-magnésien)".
C'est pourquoi on a proposé selon de brevet d'effectuer la réac- tion avec MgO.
Pour obtenir un procédé économique il est aussi nécessaire d'obte-
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nir un précipité de NH°MgPO°H20 d'une grosseur de grain aussi grande que possible. Cette condition ne se rapporte pas en premier lieu à la bonne fa- culté d'épandage du produit, mais plutôt à la nécessité de pouvoir débarras- ser le plus possible le produit humide de la solution qu'il retient, pour ne pas obtenir des quantités inacceptables d'eau de lavage avec teneur en N qui rendraient le procédé non économique.
Selon les procédés de fabrication connus par introduction de NH3 gazeux en excès dans les autres constituants, on obtient un produit de
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précipitation qui se lave mal 2reton4n t une humidité de 30-50% .Par le grand excès initial de ces constituants par rapport à NH , la solubilité du produit de précipitation et par suite sa grosseur de grain sont abaissées. A
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cela s'ajoute le fait que NH MgPOdH20 tendance à former des solutions sur- saturées qui, à la cristallisation, donnent des cristaux très fins.
Ainsi, pour obtenir une plus grande grosseur de grain, il faut avec ce mode opératoire faire intervenir de longues durées de réaction
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pgur l'introduction de hE Par suite une -utilisation normale de la capaci- té d'une installation industrielle est impossible. Ces difficultés empê-
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chaient aussi jusu'à présent la fabrication de ce occgoeâ à l'échelle indus- trielle.
Appliqué au MgSO utilisé conformément à l'invention, le mode opératoire discontinu indiqué ci-dessus correspond à l'éxemple suivant :
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EXEMPLE 1. On mélange I;09 m3 d'une solution de MgSO à 330 g/l avec 0,318 t d'un H2P0d à 92,5 % et 0,17 m3 de H20 et un introduit du gaz ammo- niac à 90 C sous agitation en 8 heures. (Si onatgmente la vitesse d'écou- lement deNH3 , le grain du produit de précipitation devient si fin que ce produit n'est pratiquement plus lavable).
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On obtient 0,847 t d'un produit humide de NR MGPO H 0 retenant 39,8% d'humidité. Pour laver la précipité, il faut au moins 0,5 m3 d'eau de lavage bouillante, tandis qu'on obtient 0,54 m3 d'une solution de lava- ge avec 48,7 g/1 de N combiné.
Par cette solution de lavage on dilue consi-
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dérablement les 0,87 m3 de solution de (NH°)2S0° à 63 g/1 de N combiné. et 5,2 g/1 de N libre. On ne peut''cependant-pas considérer comme allant de soi le fait d'obtenir le (NH )2S0- à partir d'une si faible concentration par évaporation d'une façon économique. La grosseur de grain du précipité est seulement d'environ 0,01-0,02 mm.
(Il n'est pas possible d'utiliser la solution de lavage sans en-
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core une dilution complémentaire à environ 20 g/1 de (NH4),S04 pour la pré- paration de la solution de départ de gSO ,careecelle-ci la sulfate double d'ammonium et de magnésium se séparerait). A cela s'ajoute le fait que pour l'opération de séchage d'un précipité à grain si fin à grande hu- midité une dépense d'énergie notablement plus grande est nécessaire et qu'au cours du séchage il y a une forte formation de poudre poussiéreuse.
On a maintenant trouvé de plus qu'avec une durée de réaction beaucoup plus courte on peut obtenir un produit à grain plus gros retenant une plus basse teneur en humidité avec par suite une consommation plus fai- ble d'eau de lavage. Ce mode opératoire apparaît d'après l'exemple suivant
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pour opération continue.
EXEMPLE 2. Pour une précipitation effectuée d'abord de la même façon avec
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NH3 , on utilise 0,2 m3 d'un mélange constitué par 1,09 m3 de solution de MgS04 à 330 911, par 0,318 t de H3P04 à 925 % et par oel7 m3 de H20. Quand cette quantité a réagi , le produit de précipitation servant pour l'amorça- ge de la précipitation suivante, on effectue la précipitation ultérieure
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par introduction s'imtHLtanée des constituants du mélange en agitant, c'est- à-dire de la solution mixte et du NH3' la réaction étant maintenue à un pH de 7-8. Les autres conditions de réaction sont les mêmes que dans l'exemple précédent. La précipitation peut maintenant être effectuée en 3-4 heures.
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Car obtient 0,603 t de produit humide de NH4MgP04.2H20 retenant seulement 21,5% d'humidité. Le précipité a maintenant une grosseur de grain supérieure à 0,06 mm, de préférence jUS1!J.1Pâ. 0,3 mm. Pour laver le précipité, il suffit de 0,2 N3 d'eau de lavage à environ 70 g/1 de N con- biné. Coûte quantité peut être ajoutée à la solution mère.
EXEMPLE 3. Même avec emploi de plus grandes quantités pour la réaction
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par exemple de 3,6 m3 d'une solution de 'gS04 à 288 g/1 et 1,01 t de $3P04 à 85%, on obtient , dans les mêmes conditions de précipitation que dans
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l'exemple 2, 1,342 t de NH4MgP04.H20 avec un rendement de 98,5 % et une retenue d'humidité de 10 %, si par exemple le produit humide est centrifugé. Il n'est plus alors nécessaire du tout de laver le produit.
La solution
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retenue ne fait par exemple qu'abaisser,dànasle produit final séché, la te- neur en MgO de 26,0 à 24,8%, la teneur en P205 de 45,7 à 43,7%, tandis que
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la teneur en N est augmentée 4w 9eO à 9,6jÉo La diminution du total des cons- tituants nutritifs, de la valeur théorique de 80,7 à 78%, est ainsi prati- quement sans importance.
Par contre, l'augmentation de la teneur en N ne peut être considérée que comme avantageuseo
Les dispositifs pour 1;augmentation de la grosseur de grains de plus qu'une puissance de 10 permettent ainsi de n'opérer qu'avec un faible excès de NH3 qui n'est pas un excès massif et sans pertes de NH3.Ce procé- dé supprimer une préparation de NH3 à partir de la solution mère, comme ce- la est en partie nécessaire dans le cas de l'utilisation d'autres sels de magnésium.
De plus, l'eau de lavage est économisée et cette eau est réduite
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danslepPoG'4é. Par cette mesure, il devient pour la première fois possible d'exécuter un procédé économique à @ industrielle.
La solution mère obtenue contient encore 2,4 g/1 de NH4MgP04 avec
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288 g/1 de (NH4)2S0o De cette solution, on a obtenu un produit à environ 97,8 % de (NH4) 2S0 4' 4
La concentration de la solution mère de (NH4)2SO4 résultante est comprise, selon la variation de la concentration initiale, par exemple entre 280 et 380 g/1.
De cette solution , on peut obtenir par évaporation
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le (NH4)2504' engrais de valeur, Cependant il est aussi possible d'obtenir par addition d'une solution de MgS04 le sel double d'ammonium et de magné- sium (NH4)2S04.MgS04o6H20, seul ou en mélange avec (NH 4 )2SO,4.'
Au lieu des concentrations indiquées à titre d'exemples de 288- 330 g/1 pour MgS04 et de 85,0-92,5% pour H3PO4' qui ont encore été diluées par l'eau, on peut même partir de concentrations plus élevées de ces cons-
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tituants, si on utilise pour cela un mélange NH3-H2O comme autre consti- tuants de précipitation. Cette possibilité procure cet avantage que l'obten- tion de NH4MgPO4.H2O est indépendante du seul emploi proposé jusqu'à pré- sent de NH3 gazeux.
Si au contaire on opérait avec une solution de MgSO4 de concentration plus élevée, qui soit par exemple supérieure à 350 g/1 de MgSO4' sans emploi d'un mélange NH3-H2O' ou avec l'emploi de NH3 gazeux sans la dilution indiquée, on obtiendrait une suspension de précipité pra- tiquesent trop épaisse et impossible à filtrer.
Il est même possible, au lieu de la solution mixte indiquée pour la précipitation, d'employer dans ce but l'eau de lavage, par exemple avec 105 g/1 de (NH4)2SO4. Comme, selon le mode opératoire conforme à l'invention, il y a toujours une quantité équivalente de solution de MgSO4 en même temps que la -quantité équivalente de H3PO4 et de NH3' il n'y a pas de séparation de (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O. Cela serait cependant le cas si la solution de la- vage contenant (NH4)2SO4 était combinée avec la solution de MgSO4 en une solution mixte.
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It has recently been observed, in addition to the already known action of magnesium, the particularly extensive use by plants of the acid
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phosphoric in the compound by itself insoluble NH4MgP04 E2 o
The monohydrate is more suitable than the higher hydrates because it contains less "water load" o For practical use it is important that it is not produced by dehydration of the higher hydrates because the crystal lattice burst. causes the formation of a floury powder
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spreading of this material is poor due to its fine powder nature.
In addition, heating causes NH 30 to be lost. Known manufacturing processes for this important compound such as
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fertilizer in agriculture ropoannt on the reaction of mono-and bi-ammonium phosphate (or potassium) with MgO, Mg (OH) 2, Mg (HC03) This reaction
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leads to a suitable monohydrate, if for example NÎ 4H PO is treated with MgO or Mg (OH) 25 preferably between 30 C and 70 C, while in addition a stock solution is obtained containing N, P205 and MgO which can be returned in the original solution.
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However, it is necessary for this to obtain MgO or Mg (OH) 2 by a special preparation operation, for example by calcination of natural magnesite or by production of a precipitating hydroxide. We can do this by means of NH3 'and we still obtain a solution containing
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a: 1 ammonium salt.
It has now been found for the first time that, for the production of the monohydrate, H PO can be treated in a particularly advantageous manner with a solution of MgSO which can be produced from kieserite by simple dissolution. This has the additional advantage that the SO radical can be combined directly with ammonia, so that
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simultaneously obtains as fertilizer (NH 4) 2so4.
Thus, there is no need for sulfuric acid for the production of this high value fertilizer.
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In short, one can produce from H 3PO by direct reaction with MgSO and NH, two valuable fertilizers with full use of P 0, NE, and SO in one && working operation without obtaining any kind of side products and without any difficulty p <jcnr the separation of the two products.
It has already been proposed to treat MgCl2 6H20 and Mg (NO) 2o6H0 with H PO. The reaction of Mgcl.6E0 with H3PO4 must however be carried out with "massive excess" ammonia gas. As the absorption of NH3 must be done at 90OC9 this absorption of NH3 becomes defective as the reaction progresses. In addition, the following is then obtained: a solution containing NH C-1 which contains free NH3. From this solution, the free and combined NH must first be recovered by expulsion and the water must also be separated from the NH3-H2O mixture by rectification.
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It has also been proposed to treat NH 14H2PO- with MGSO, which forms NH4MgP0.6H20 and E2SO4. This acid must then be decomposed with Na2CO3, or MgCO and MgSO to still give NH gPO .6H 0 and Nar S0d with release of cd2. treatment in several stages, while in addition, Na2SO4 which is not a fertilizer is obtained as a secondary product. The preparation of such a hexahydrate is not the subject of the present invention.
French patent 709 225 of April 14, 1930 indicates: "The precipitation of a solution of sodium phosphate by sulphate of magnesia in
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presence of excess ammonia nep u, for obvious economic reasons
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tes, constitute an industrial process for the manufacture of fertilizers (ammonia-magnesian phosphate) ".
Therefore, it has been proposed according to patent to carry out the reaction with MgO.
To obtain an economical process it is also necessary to obtain
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Make a precipitate of NH ° MgPO ° H20 as large a grain size as possible. This condition does not relate primarily to the good spreading ease of the product, but rather to the need to be able to rid the wet product as much as possible of the solution it retains, so as not to obtain unacceptable amounts of wash water with N content which would make the process uneconomical.
According to the known manufacturing processes by introducing excess NH3 gas into the other constituents, a product of
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precipitation which washes badly 2reton4n t a humidity of 30-50% .By the initial large excess of these constituents compared to NH, the solubility of the precipitation product and consequently its grain size are lowered. AT
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this is added to the fact that NH MgPOdH2O tends to form supersaturated solutions which, on crystallization, give very fine crystals.
Thus, to obtain a larger grain size, it is necessary with this procedure to involve long reaction times
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pgur the introduction of hE As a result, normal use of the capacity of an industrial installation is impossible. These difficulties prevent
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Until now, this occgoeâ has also been manufactured on an industrial scale.
Applied to the MgSO used in accordance with the invention, the discontinuous procedure indicated above corresponds to the following example:
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EXAMPLE 1. I; 09 m3 of a 330 g / l MgSO solution are mixed with 0.318 t of 92.5% H2POd and 0.17 m3 of H20 and introduced ammonia gas at 90 ° C. with stirring in 8 hours. (If the flow rate of NH3 is increased, the grain of the precipitation product becomes so fine that this product is hardly washable).
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0.847 t of a wet product of NR MGPO H 0 is obtained, retaining 39.8% moisture. In order to wash the precipitate, at least 0.5 m3 of boiling washing water is required, while 0.54 m3 of a washing solution with 48.7 g / l of combined N is obtained.
This washing solution is diluted consi-
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drastically the 0.87 m3 of solution of (NH °) 2S0 ° to 63 g / 1 of combined N. and 5.2 g / l of free N. It cannot be taken for granted, however, to obtain (NH) 2SO- from such a low concentration by evaporation in an economical manner. The grain size of the precipitate is only about 0.01-0.02 mm.
(It is not possible to use the washing solution without
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Further dilution to about 20 g / l of (NH4), SO4 for the preparation of the starting gSO solution, since this the double ammonium and magnesium sulfate would separate). Added to this is the fact that for the operation of drying such a fine-grained precipitate at high humidity a conspicuously greater expenditure of energy is necessary and that during the drying there is a strong formation. of dusty powder.
It has now further been found that with a much shorter reaction time a larger grain product can be obtained which retains a lower moisture content and hence a lower consumption of wash water. This operating mode appears from the following example
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for continuous operation.
EXAMPLE 2. For a precipitation carried out first in the same way with
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NH3, 0.2 m3 of a mixture consisting of 1.09 m3 of 330 911 MgSO4 solution, 0.318 t of 925% H3PO4 and per oel7 m3 of H20 is used. When this quantity has reacted, the precipitation product serving for the initiation of the next precipitation, the subsequent precipitation is carried out.
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by immediate introduction of the constituents of the mixture with stirring, that is to say of the mixed solution and of NH 3, the reaction being maintained at a pH of 7-8. The other reaction conditions are the same as in the previous example. Precipitation can now be done in 3-4 hours.
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Car obtains 0.603 t of wet product of NH4MgP04.2H20 retaining only 21.5% humidity. The precipitate now has a grain size greater than 0.06 mm, preferably up to 1! J.1Pâ. 0.3 mm. To wash off the precipitate, just 0.2 N 3 of washing water at about 70 g / l of combined N is sufficient. Cost amount can be added to the stock solution.
EXAMPLE 3. Even with the use of larger amounts for the reaction
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for example 3.6 m3 of a solution of 'gSO4 at 288 g / 1 and 1.01 t of $ 3P04 at 85%, one obtains, under the same precipitation conditions as in
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Example 2, 1.342 t of NH4MgPO4.H20 with a yield of 98.5% and a moisture retention of 10%, if for example the wet product is centrifuged. It is then no longer necessary to wash the product at all.
The solution
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selected only reduces, for example, in the final dried product, the MgO content from 26.0 to 24.8%, the P205 content from 45.7 to 43.7%, while
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the N content is increased 4w 9eO to 9.6jEo The reduction in the total nutrient constituents, from the theoretical value of 80.7 to 78%, is thus practically irrelevant.
On the other hand, the increase in the N content can only be considered as advantageous.
The devices for increasing the grain size by more than a power of 10 thus make it possible to operate only with a small excess of NH3 which is not a massive excess and without losses of NH3. to remove an NH3 preparation from the stock solution, as this is in part necessary when using other magnesium salts.
In addition, washing water is saved and this water is reduced
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danslepPoG'4é. By this measure it becomes for the first time possible to carry out an economical to industrial process.
The stock solution obtained still contains 2.4 g / 1 of NH4MgP04 with
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288 g / 1 of (NH4) 2S0o From this solution, a product was obtained with approximately 97.8% of (NH4) 2S0 4 '4
The concentration of the resulting stock solution of (NH4) 2SO4 is included, depending on the variation of the initial concentration, for example between 280 and 380 g / l.
From this solution, we can obtain by evaporation
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(NH4) 2504 'valuable fertilizer, However it is also possible to obtain by adding a solution of MgSO4 the double salt of ammonium and magnesium (NH4) 2S04.MgS04o6H20, alone or in mixture with ( NH 4) 2SO, 4. '
Instead of the exemplary concentrations of 288- 330 g / l for MgSO4 and 85.0-92.5% for H3PO4 'which have been further diluted with water, it is even possible to start from higher concentrations. of these cons-
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constituents, if an NH3-H2O mixture is used as further precipitation constituents. This possibility provides the advantage that the obtaining of NH4MgPO4.H2O is independent of the only use proposed so far of gaseous NH3.
If, on the contrary, one operates with a solution of MgSO4 of higher concentration, which is for example greater than 350 g / 1 of MgSO4 'without the use of an NH3-H2O mixture' or with the use of gaseous NH3 without the indicated dilution this would give a suspension of precipitate which was too thick and impossible to filter.
It is even possible, instead of the mixed solution indicated for the precipitation, to use the washing water for this purpose, for example with 105 g / l of (NH4) 2SO4. As, according to the procedure according to the invention, there is always an equivalent quantity of MgSO4 solution at the same time as the equivalent quantity of H3PO4 and NH3 'there is no separation of (NH4) 2SO4 .MgSO4.6H2O. This would, however, be the case if the washing solution containing (NH4) 2SO4 were combined with the MgSO4 solution into a mixed solution.