RU2162071C2

RU2162071C2 - Method of preparing complex fertilizers

Info

Publication number: RU2162071C2
Application number: RU99107420/12A
Authority: RU
Inventors: Б.А. Дмитревский; А.В. Дремов; Л.А. Стародубцев; Н.Н. Треущенко; В.И. Юрьева
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Эковита"
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2001-01-20

Abstract

FIELD: complex treatment of phosphate ores by nitric acid method. SUBSTANCE: method comprises decomposing phosphorite stock with nitric acid, recovering calcium nitrate by crystallization, neutralizing nitrogen-phosphate extract with ammonia, vaporization, mixing with ammonium nitrate melt and potassium salt, granulation and drying of final product; nitric acid treatment of stick is carried out in two stages; 60-90% of nitric acid based on stoichiometric amount are fed per CaO to first stage, and process is carried out at temperatures from 30 to 40 C for 15-60 min to pH of 0.03-0.25 of pulp; 30-60% of nitric acid based on stoichiometric amount are fed to second stage. EFFECT: reduced foaming, lower evolution of nitrogen oxides, increased content of nutrients and greater fraction of aqueous P₂O₅ is product. 3 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам комплексной переработки фосфатных руд азотно-кислотным методом и может быть использовано при переработке бедных фосфатных руд на сложные удобрения. The invention relates to methods for the integrated processing of phosphate ores by the nitric acid method and can be used in the processing of poor phosphate ores into complex fertilizers.

Известен способ переработки апатитового концентрата путем обработки его азотной кислотой, согласно которому природный фосфат разлагается в течение 1-2 ч 55-58% азотной кислотой. Образуется азотно-кислотная вытяжка, содержащая фосфорную кислоту, некоторое количество азотной кислоты, нитрат кальция, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку охлаждают до +5. . .-15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения от маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой растворяют и конвертируют в мел. Азотно-фосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, выпаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 48% питательных веществ в отношении N : P₂O₅ : K₂O = 1:1:1. Питательные вещества в удобрениях находятся, в основном, в виде водорастворимых солей (80-85%). (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. Под ред. проф. А.Л. Гольдинова, проф. Б.А. Копылева, Л., Химия, 1982, стр. 33-130).A known method of processing apatite concentrate by treating it with nitric acid, according to which natural phosphate decomposes within 1-2 hours, 55-58% nitric acid. A nitric acid extract is formed containing phosphoric acid, a certain amount of nitric acid, calcium nitrate, fluorine compounds and sesquioxides. The nitric acid extract is cooled to +5. . .-15 ^o C and crystallize tetrahydrous calcium nitrate, which after separation from the mother liquor on the filter and washing with nitric acid is dissolved and converted into chalk. The nitrogen-phosphate extract is neutralized with ammonia, evaporated, mixed with ammonium nitrate and potassium chloride, granulated and dried. In this case, fertilizers are obtained containing 48% of nutrients in relation to N: P ₂ O ₅ : K ₂ O = 1: 1: 1. The nutrients in the fertilizers are mainly in the form of water-soluble salts (80-85%). (Complex nitric acid processing of phosphate raw materials. Edited by prof. A. L. Goldinova, prof. B. A. Kopyleva, L., Chemistry, 1982, pp. 33-130).

Недостатком известного способа является то, что при получении удобрений расходуется большое количество высококачественного фосфатного сырья, в частности апатитового концентрата. The disadvantage of this method is that upon receipt of fertilizers consumed a large amount of high-quality phosphate raw materials, in particular apatite concentrate.

Наиболее близким по технической сущности является способ переработки бедных фосфатных руд путем обработки азотной кислотой, согласно которому природный фосфорит разлагается в течение 1-2 час 45-55% азотной кислотой с образованием азотно-фосфатной вытяжки, содержащей фосфорную кислоту, нитрат кальция, свободную азотную кислоту, соединения фтора и полуторных оксидов. Азотнокислотную вытяжку отфильтровывают от нерастворимого остатка, охлаждают до +5. . .-15^oC и кристаллизуют четырехводный нитрат кальция, который после отделения маточного раствора на фильтре и промывки азотной кислотой конвертируют в мел. Азотно-фосфатную вытяжку нейтрализуют аммиаком, упаривают, смешивают с нитратом аммония и хлористым калием, гранулируют и сушат. При этом получают удобрения, содержащие 40,8% питательных веществ при получении удобрения N: P₂O₅ = 1:1 и 45,9% при получении удобрений N:P₂O₅К₂O = 1:1:1 (Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья. Под ред. А.Л. Гольдинова и Б.А. Копылева. Л.Химия, 1982, с. 168-184).The closest in technical essence is a method of processing poor phosphate ores by treatment with nitric acid, according to which natural phosphorite decomposes within 1-2 hours with 45-55% nitric acid to form a nitric phosphate extract containing phosphoric acid, calcium nitrate, free nitric acid , compounds of fluorine and sesquioxides. The nitric acid extract is filtered off from the insoluble residue, cooled to +5. . .-15 ^o C and crystallize tetrahydrous calcium nitrate, which after separation of the mother liquor on the filter and washing with nitric acid is converted to chalk. The nitrogen-phosphate extract is neutralized with ammonia, evaporated, mixed with ammonium nitrate and potassium chloride, granulated and dried. In this case, fertilizers are obtained containing 40.8% of the nutrients upon receipt of the fertilizer N: P ₂ O ₅ = 1: 1 and 45.9% upon receipt of the fertilizers N: P ₂ O ₅ K ₂ O = 1: 1: 1 (Complex Nitric Acid Processing of Phosphate Raw Materials, Edited by A.L. Goldinov and B.A. Kopylev, L. Chemistry, 1982, p. 168-184).

Недостатком этого способа является то, что переработка таких фосфоритных руд как Кингисеппского, Вятско-Камского. Егорьевского и др. месторождений России, в которых при низком содержании P₂O₅ присутствует большое количество растворимых и нерастворимых примесей, встревают много технологических трудностей в связи с интенсивным устойчивым пенообразованием, выделением оксидов азота, невозможностью отделения нерастворимых примесей. В частности в Вятско-Камских фосфоритах находится большое количество соединений железа и алюминия, в Кингисеппских - магния, содержание нерастворимого остатка составляет 10-17%. Переход этих примесей в жидкую фазу приводит к сложностям при фильтрации нерастворимого остатка и при вымораживании нитрата кальция. Наличие CO₂ в фосфоритах приводит к изменению водного баланса. Содержащиеся в фосфоритах органические соединения, а также соединения двухвалентного железа при взаимодействии с азотной кислотой образуют оксиды азота. Это вызывает потери азотной кислоты, а кроме того, создает опасность загрязнения атмосферы производственных помещений оксидами азота. При значительных количествах в сырье оксидов железа и алюминия (10-20% и более по отношению к P₂O₅) получаются низкокачественные удобрения в связи с ретроградацией растворенного в азотной кислоте фосфора. Разложение Вятско-Камских фосфоритов азотной кислотой возможно только после их прокаливания при 700-1000^oC. Но даже в этом случае значительная часть фосфора переходит в неусвояемую для растений форму. Все перечисленные недостатки не дают возможности реализовать такой процесс в промышленном масштабе.The disadvantage of this method is that the processing of phosphate ores such as Kingisepp, Vyatka-Kama. Egorievsky and other deposits of Russia, in which at a low content of P ₂ O ₅ there is a large amount of soluble and insoluble impurities, meet many technological difficulties due to intensive stable foaming, the release of nitrogen oxides, and the impossibility of separating insoluble impurities. In particular, Vyatka-Kama phosphorites contain a large amount of iron and aluminum compounds; Kingisepp phosphorites contain magnesium; the content of insoluble residue is 10-17%. The transition of these impurities to the liquid phase leads to difficulties in filtering the insoluble residue and in the freezing of calcium nitrate. The presence of CO ₂ in phosphorites leads to a change in water balance. Organic compounds contained in phosphorites, as well as ferrous iron compounds, react with nitric acid to form nitrogen oxides. This causes loss of nitric acid, and in addition, creates the risk of pollution of the atmosphere of industrial premises with nitrogen oxides. With significant amounts of iron and aluminum oxides in the feed (10-20% or more with respect to P ₂ O ₅ ), low-quality fertilizers are obtained due to the retrograde of phosphorus dissolved in nitric acid. The decomposition of the Vyatka-Kama phosphorites with nitric acid is possible only after calcination at 700-1000 ^o C. But even in this case, a significant part of the phosphorus goes into a form that is not digestible for plants. All these shortcomings do not make it possible to implement such a process on an industrial scale.

Задачей данного изобретения является получение сложных удобрений с использованием бедного фосфатного сырья, в частности фосфоритной муки Вятско-Камского, Егорьевского, Кингисеппского и других месторождений с хорошими технологическими показателями, а именно с низким вспениванием, исключением выделения оксидов азота, хорошими фильтрующими свойствами при отделении нерастворимого остатка, высоким качеством продукта. The objective of the invention is to obtain complex fertilizers using poor phosphate raw materials, in particular phosphate flour of Vyatka-Kama, Egoryevsky, Kingisepp and other deposits with good technological parameters, namely with low foaming, excluding the release of nitrogen oxides, good filtering properties when separating insoluble residue high quality product.

Способ получения сложных удобрений, включающий разложение фосфоритового сырья азотной кислотой, отделение нерастворимого остатка, выделение нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом нитрата аммония и хлоридом калия, грануляцию и сушку готового продукта, причем азотно-кислотную обработку сырья проводят в две стадии: на 1 стадию подают 60-90% азотной кислоты от стехиометрической нормы на CaO, на вторую стадию - 30-60%. A method for producing complex fertilizers, including the decomposition of phosphorite feedstock with nitric acid, separation of the insoluble residue, the separation of calcium nitrate by crystallization, the neutralization of nitrogen-phosphate extract with ammonia, evaporation, mixing with the melt of ammonium nitrate and potassium chloride, granulation and drying of the finished product, with nitric acid treatment The raw materials are carried out in two stages: 60-90% of nitric acid from the stoichiometric norm for CaO is supplied to the 1st stage, and 30-60% to the second stage.

Изменение условий ведения процесса достигается за счет двухстадийной подачи азотной кислоты: на первую стадию подается 60-90% азотной кислоты, на вторую - 30-60%. При этом в первом реакторе разложение фосфорита идет при недостатке азотной кислоты в растворе фосфорной кислоты, что замедляет растворение полуторных оксидов, снижает пенообразование и уменьшает выделение оксидов азота. Change in the process conditions is achieved due to the two-stage supply of nitric acid: 60-90% of nitric acid is supplied to the first stage, and 30-60% to the second. Moreover, in the first reactor, the decomposition of phosphorite occurs with a lack of nitric acid in a solution of phosphoric acid, which slows down the dissolution of sesquioxides, reduces foaming and reduces the release of nitrogen oxides.

Известно (Набиев М. Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. Ташкент, ФАН, 1976, с. 176-182), что растворимость фосфатов железа определяется концентрацией фосфорной и азотной кислот в растворе. При этом соединения железа быстрее растворяются в фосфорной, чем в азотной кислоте. Растворимость фосфатов железа в фосфорной кислоте определяется ее концентрацией (Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л. Химия, 1972, с.87): чем выше концентрация фосфорной кислоты, тем выше содержание фосфатов железа - при концентрации P₂O₅ ниже 20% растворимость фосфатов железа резко падает: при концентрации 16% P₂O₅ равновесное содержание Fe₂O₅ составляет 0,22%, при концентрации P₂O₅ 10% - 0,062% Fe₂O₃. Растворение соединений железа в азотной кислоте определяется температурой, продолжительностью процесса и концентрацией азотной кислоты. В однопроцентной азотной кислоте из Вятско-Камского фосфорита при 16^oC извлекается всего 4,3% Fe₂O₃, Al₂O₃ - 3,9%, в 6%-ной азотной кислоте растворяется 6,8% и 4,1% соответственно. Повышение температуры до 26^oC приводит к увеличению степени разложения железистых минералов до 7%. Увеличение исходной концентрации кислоты до 30% и температуры до 60^oC приводит к разложению 40% Fe₂O₃ и 50% Al₂O₃. Аналогичным образом влияет и увеличение продолжительности процесса. Все это указывает на необходимость снижения температуры, действующей концентрации и продолжительности процесса разложения сырья, тем более, что полное разложение фосфатной составляющей происходит в течение 30-60 мин.It is known (Nabiev M.N. Nitric acid processing of phosphates. Tashkent, FAN, 1976, p. 176-182) that the solubility of iron phosphates is determined by the concentration of phosphoric and nitric acids in solution. In this case, iron compounds dissolve faster in phosphoric than in nitric acid. The solubility of iron phosphates in phosphoric acid is determined by its concentration (Kopylev B.A. Technology of extraction phosphoric acid. L. Chemistry, 1972, p. 87): the higher the concentration of phosphoric acid, the higher the iron phosphate content - at a concentration of P ₂ O ₅ lower 20% solubility of iron phosphates drops sharply: at a concentration of 16% P ₂ O _{5 the} equilibrium content of Fe ₂ O ₅ is 0.22%, at a concentration of P ₂ O ₅ 10% - 0.062% Fe ₂ O ₃ . The dissolution of iron compounds in nitric acid is determined by the temperature, the duration of the process and the concentration of nitric acid. In one percent nitric acid from Vyatka-Kama phosphorite at 16 ^o C is extracted only 4.3% Fe ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ - 3.9%, in 6% nitric acid 6.8% and 4.1 are dissolved % respectively. Raising the temperature to 26 ^o C leads to an increase in the degree of decomposition of ferrous minerals up to 7%. An increase in the initial concentration of acid to 30% and temperature to 60 ^o C leads to the decomposition of 40% Fe ₂ O ₃ and 50% Al ₂ O ₃ . Similarly, the increase in the duration of the process also affects. All this indicates the need to reduce the temperature, the current concentration and the duration of the decomposition of the raw material, especially since the complete decomposition of the phosphate component occurs within 30-60 minutes.

Проведенные нами исследования по разложению фосфоритов различного состава (Вятско-Камских, Кингисеппских, Каратаусских и других месторождений) азотной кислотой показали, что на переход примесей полуторных оксидов в раствор большое влияние на фоне присутствующей фосфорной кислоты оказывает действующая концентрация азотной кислоты. Все ранее проведенные исследования проводились в большом избытке азотной кислоты (норма 110-120%), что приводило к значительному растворению минералов железа и алюминия. При уменьшении действующей концентрации азотной кислоты скорость разложения железистых минералов резко уменьшается (в 2 раза и более раз). На примере Вятско-Камского фосфорита показано, что при подаче на разложение на первой стадии 60-80% азотной кислоты действующая концентрация азотной кислоты близка к нулю - pH пульпы составляет 0,16-0,25, так как в жидкой фазе пульпы находится раствор фосфорной кислоты и нитрата кальция, при 90%-ной норме азотной кислоты величина pH составляет 0,03, в то время, как при норме 120% величина pH равна - 0,05. В связи с этим при норме кислоты ниже стехиометрической растворение железистых минералов происходит намного медленнее и выход железа в раствор в первом реакторе не превышает в зависимости от вида фосфорита - на непрокаленном не более 10%, на прокаленном - 3-5%, что соответствует 0,1-0,25% Fe₂O₃. При этом в связи с неполным протеканием процесса на первой стадии снижается температура и продолжительность процесса, что также способствует уменьшению содержания железа в пульпе. В связи с этим подача неполной нормы кислоты приводит к снижению пенообразования и уменьшению образования оксидов азота. На второй стадии при подаче остаточного количества азотной кислоты в связи с небольшим временем контакта фаз (15-60 мин) выход полуторных оксидов увеличивается незначительно.Our studies on the decomposition of phosphorites of various compositions (Vyatka-Kama, Kingisepp, Karatausky and other deposits) with nitric acid showed that the active concentration of nitric acid has a large effect on the transition of impurities of one and a half oxides into solution. All previous studies were carried out in a large excess of nitric acid (norm 110-120%), which led to a significant dissolution of the minerals of iron and aluminum. With a decrease in the current concentration of nitric acid, the rate of decomposition of glandular minerals decreases sharply (2 times or more). Using the example of Vyatka-Kama phosphorite, it is shown that when 60-80% nitric acid is fed to the decomposition in the first stage, the effective concentration of nitric acid is close to zero - the pulp pH is 0.16-0.25, since there is a phosphoric solution in the liquid phase of the pulp acid and calcium nitrate, at a 90% norm of nitric acid, the pH is 0.03, while at a norm of 120%, the pH is - 0.05. In this regard, at an acid rate lower than stoichiometric, the dissolution of ferrous minerals is much slower and the yield of iron in the solution in the first reactor does not exceed, depending on the type of phosphorite - not more than 10% on non-calcined, 3-5% on calcined, which corresponds to 0, 1-0.25% Fe ₂ O ₃ . Moreover, due to the incomplete process in the first stage, the temperature and duration of the process are reduced, which also helps to reduce the iron content in the pulp. In this regard, the supply of an incomplete rate of acid leads to a decrease in foaming and a decrease in the formation of nitrogen oxides. In the second stage, when the residual amount of nitric acid is supplied due to the short contact time of the phases (15-60 min), the yield of sesquioxides increases slightly.

Сущность процесса поясняется примерами. The essence of the process is illustrated by examples.

Пример 1. 1000 кг прокаленного при 900^oC Вятско-Камского фосфорита состава 25,3% P₂O₅, 38,3% CaO, 5,26% Fe₂O₃, 3,15% Al₂O₃, 15,8% нерастворимого остатка обрабатывают 1034 кг 50%-ной HNO₃ (60% от стехиометрии) в течение 15 мин при 30^oC. При этом пульпа имеет pH 0,25. Затем фосфоритную пульпу обрабатывают второй частью азотной кислоты в количестве 862 кг 50% азотной кислоты (50%) в течение 60 мин при 45^oC. Полученную пульпу в количестве 2896 кг фильтруют для отделения нерастворимого остатка и затем охлаждают до 5^oC для отделения тетрагидрата нитрата кальция. Производительность фильтрации при отделении нерастворимого остатка составляет 400 кг/м²ч, количество нерастворимого остатка составляет 234 кг, тетрагидрата нитрата кальция - 1372,2 кг (85%). Азотно-фосфатная вытяжка имеет состав 6,7% HNO₃, 19,6% P₂O₅, 13% Ca(NO₃)₂, 0,25% Fe₂O₃, 0,11% Al₂O₃ в количестве 1290 кг аммонизируют до pH 6, затем подкисляют азотной кислотой до pH 5, выпаривают до влажности 1%. Расход аммиака составляет 101 кг. Количество сухого полупродукта - 870,5 кг. Полупродукт смешивается с 304 кг плава аммиачной селитры и 405 кг хлористого калия и гранулируется. Количество продукта - 1579 г. Состав готового продукта: 15,9% N, 15,9% P₂O₅ усв. 11,2% P₂O_5водн., 15,9% K₂O. Сумма питательных веществ составляет 47,7%, количество водного P₂O₅ составляет 79% общего количества P₂O₅.Example 1. 1000 kg calcined at 900 ^o C Vyatka-Kama phosphorite composition of 25.3% P ₂ O ₅ , 38.3% CaO, 5.26% Fe ₂ O ₃ , 3.15% Al ₂ O ₃ , 15, 8% of the insoluble residue is treated with 1034 kg of 50% HNO ₃ (60% of stoichiometry) for 15 minutes at 30 ^° C. The pulp has a pH of 0.25. Then the phosphorite pulp is treated with the second part of nitric acid in an amount of 862 kg of 50% nitric acid (50%) for 60 minutes at 45 ^o C. The resulting pulp in an amount of 2896 kg is filtered to separate an insoluble residue and then cooled to 5 ^° C to separate tetrahydrate calcium nitrate. The filtration performance when separating the insoluble residue is 400 kg / m ² h, the amount of insoluble residue is 234 kg, calcium nitrate tetrahydrate is 1372.2 kg (85%). The nitrogen-phosphate extract has a composition of 6.7% HNO ₃ , 19.6% P ₂ O ₅ , 13% Ca (NO ₃ ) ₂ , 0.25% Fe ₂ O ₃ , 0.11% Al ₂ O ₃ in an amount 1290 kg is ammoniated to pH 6, then acidified with nitric acid to pH 5, evaporated to a moisture content of 1%. Ammonia consumption is 101 kg. The amount of dry intermediate is 870.5 kg. The intermediate product is mixed with 304 kg of ammonium nitrate melt and 405 kg of potassium chloride and granulated. Amount of product - 1579 g. Composition of the finished product: 15.9% N, 15.9% P ₂ O ₅ assim. 11.2% P ₂ O _{5 aq.} , 15.9% K ₂ O. The amount of nutrients is 47.7%, the amount of aqueous P ₂ O ₅ is 79% of the total amount of P ₂ O ₅ .

Пример 2. 1000 кг флотоконцентрата Кингисеппского месторождения состава: 30% P₂O₅, 44% CaO, 1,5% MgO, 4% CO₂, 1,5% Fe₂O₃, 0,5% Al₂O₃, 2,3% F, 10% нерастворимого остатка обрабатывается 1584 кг 50% азотной кислотой, что составляет 80% от стехиометрической нормы на CaO. Процесс протекает при температуре 40^oC в течение 60 мин. Величина pH пульпы составляет 0,15. В газовую фазу уходит 40 кг CO₂. Затем фосфоритную пульпу обрабатывают второй частью 50%-ной азотной кислоты в количестве 297 кг (35% от стехиометрического количества на CaO). Процесс протекает при температуре 50^oC в течение 15 мин. Затем пульпа фильтруется, количество осадка 236 кг, производительность фильтрации составляет 500 кг/м²ч. Из азотно-фосфатной вытяжки вымораживают нитрат кальция при температуре -5^oC в количестве 1483 кг (80%). Азотнофосфатная вытяжка имеет состав: 19,6% P₂O₅, 18,3% CaO, 9,8% HNO₃, 0,1% Fe₂О₃, 0,05% Al₂O₃, ее количество составляет 1517,6 кг. Азотно-фосфатную вытяжку аммонизируют до pH 8,0, а затем подкисляют азотной кислотой до pH 5,5 и выпаривают до влажности 15%. Расход аммиака составляет 135,3 кг. Количество влажного полупродукта - 1135 кг. Полупродукт смешивается с 315 кг аммиачной селитры, гранулируется и сушится. Готовый продукт в количестве 1292 кг имеет состав: N - 23%, P₂O₅усв. - 23%, P₂O₅водн. - 12,7%. Сумма питательных веществ составляет 46%, количество водного P₂O₅ составляет 55,2% от общего количества P₂O₅.Example 2. 1000 kg of flotation concentrate of the Kingisepp field composition: 30% P ₂ O ₅ , 44% CaO, 1.5% MgO, 4% CO ₂ , 1.5% Fe ₂ O ₃ , 0.5% Al ₂ O ₃ , 2.3% F, 10% of the insoluble residue is treated with 1584 kg of 50% nitric acid, which is 80% of the stoichiometric norm for CaO. The process proceeds at a temperature of 40 ^o C for 60 minutes The pH of the pulp is 0.15. 40 kg of CO ₂ go into the gas phase. Then phosphorite pulp is treated with the second part of 50% nitric acid in an amount of 297 kg (35% of the stoichiometric amount on CaO). The process proceeds at a temperature of 50 ^o C for 15 minutes Then the pulp is filtered, the precipitate is 236 kg, the filtration capacity is 500 kg / m ² h. Calcium nitrate is frozen out from the nitrogen-phosphate extract at a temperature of -5 ^° C in an amount of 1483 kg (80%). The nitrogen phosphate extract has the composition: 19.6% P ₂ O ₅ , 18.3% CaO, 9.8% HNO ₃ , 0.1% Fe ₂ O ₃ , 0.05% Al ₂ O ₃ , its amount is 1517, 6 kg Nitrogen-phosphate extract is ammoniated to pH 8.0, and then acidified with nitric acid to pH 5.5 and evaporated to a moisture content of 15%. Ammonia consumption is 135.3 kg. The amount of wet intermediate is 1135 kg. The intermediate is mixed with 315 kg of ammonium nitrate, granulated and dried. The finished product in an amount of 1292 kg has the composition: N - 23%, P ₂ O ₅ assim. - 23%, P ₂ O ₅ aq. - 12.7%. The amount of nutrients is 46%, the amount of aqueous P ₂ O ₅ is 55.2% of the total amount of P ₂ O ₅ .

Пример 3. 1000 кг фосфорита Каратау, содержащего 24% P₂O₅, 35% CaO, 1,3% Fe₂O₃, 1,3% Al₂O₃, 4% CO₂, 2,5% MgO, 2,1% F, 16% H.O., обрабатывают 1575 кг 45% HNO₃ (90% от стехиометрического количества на CaO) при температуре 35^oC в течение 30 мин. При этом образуется пульпа с pH равным 0,03. В газовую фазу уходит 40 кг CO₂. Затем фосфоритную пульпу на второй стадии обрабатывают 525 кг 45% HNO₃ (30% от стехиометрического количества на CaO). Процесс протекает при 47^oC в течение 30 мин. Затем пульпу охлаждают до -5^oC и отделяют тетрагидрат нитрата кальция вместе с нерастворимым остатком. Количество тетрагидрата нитрата кальция составляет 1473 кг (85% от всего CaO). Азотнофосфатная вытяжка в количестве 1587 кг имеет состав: 14,6% P₂O₅, 9,4% Ca(NO₂)₂, 9,7% HNO₃, 0,15% Fe₂O₃, 0,08% Al₃O₃. Азотнофосфатную вытяжку аммонизируют до pH 7, а затем подкисляют до pH 5,2 и выпаривают до влажности 15%. Расход аммиака составляет 121 кг. Количество влажного полупродукта составляет 1109 кг. Полупродукт смешивается с 222,3 кг NH₄NO₃, гранулируется и сушится. Готовый продукт в количестве 1164 кг имеет состав: N - 20,4%, P₂O₅ _усв. - 20,4%, P₂O₅ _водн. - 14%. Сумма питательных веществ составляет 40,8%, количество водного P₂O₅ составляет 68,4%.Example 3. 1000 kg of Karatau phosphorite containing 24% P ₂ O ₅ , 35% CaO, 1.3% Fe ₂ O ₃ , 1.3% Al ₂ O ₃ , 4% CO ₂ , 2.5% MgO, 2 , 1% F, 16% HO, treated with 1575 kg of 45% HNO ₃ (90% of the stoichiometric amount on CaO) at a temperature of 35 ^o C for 30 minutes In this case, a pulp is formed with a pH of 0.03. 40 kg of CO ₂ go into the gas phase. Then, phosphorite pulp in the second stage is treated with 525 kg of 45% HNO ₃ (30% of the stoichiometric amount on CaO). The process proceeds at 47 ^o C for 30 minutes The pulp is then cooled to -5 ^° C. and calcium nitrate tetrahydrate is separated along with an insoluble residue. The amount of calcium nitrate tetrahydrate is 1473 kg (85% of total CaO). A nitrogen phosphate extract in an amount of 1587 kg has the composition: 14.6% P ₂ O ₅ , 9.4% Ca (NO ₂ ) ₂ , 9.7% HNO ₃ , 0.15% Fe ₂ O ₃ , 0.08% Al ₃ O ₃ . Nitrogen phosphate extract is ammoniated to pH 7, and then acidified to pH 5.2 and evaporated to a moisture content of 15%. Ammonia consumption is 121 kg. The amount of wet intermediate is 1109 kg. The intermediate is mixed with 222.3 kg of NH ₄ NO ₃ , granulated and dried. The finished product in an amount of 1164 kg has the composition: N - 20.4%, P ₂ O ₅ _assim. - 20.4%, P ₂ O ₅ _aq. - 14%. The amount of nutrients is 40.8%, the amount of aqueous P ₂ O ₅ is 68.4%.

Сравнительные показатели предлагаемого и известного способов представлены в таблице. Comparative indicators of the proposed and known methods are presented in the table.

Как видно из таблицы, проведение процесса азотно-кислотного разложения в две стадии с подачей на первую 60-90% азотной кислоты и на вторую - 30-60% приводит к уменьшению вспенивания, снижению выделения оксидов азота, снижению выхода полуторных в раствор, улучшению фильтрующих свойств нерастворимого остатка, повышению содержания питательных веществ и увеличению доли P₂O₅ _водн. в продукте.As can be seen from the table, the process of nitric acid decomposition in two stages with the supply of 60-90% nitric acid to the first and 30-60% to the second leads to a decrease in foaming, a decrease in the release of nitrogen oxides, a decrease in the yield of one and a half in solution, and an improvement in filter properties of the insoluble residue, increasing the nutrient content and increasing the proportion of P ₂ O ₅ _aq. in the product.

Снижение нормы азотной кислоты на 1 стадию ниже 60% приводит к образованию густой трудноперемешивающейся пульпы, выше 90% происходит резкое изменение скорости растворения полуторных оксидов. A decrease in the norm of nitric acid by 1 stage below 60% leads to the formation of a thick, hardly mixed pulp, above 90% there is a sharp change in the dissolution rate of one and a half oxides.

Claims

A method for producing complex fertilizers, including the decomposition of phosphorite feedstock with nitric acid, the separation of insoluble residue, the separation of calcium nitrate by crystallization, the neutralization of nitrogen-phosphate extract with ammonia, the evaporation, the mixing of ammonium nitrate and potassium salt with melting, the granulation and drying of the finished product, characterized in that nitric acid raw materials are processed in two stages: the first stage is supplied with 60 - 90% nitric acid from the stoichiometric norm for CaO and the process is carried out at 30 - 40 ^o C for 15 - 60 minutes to a pulp pH of 0.03 0.25, 30-60% nitric acid is fed to the second stage.