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Méthode de traitement des solutions obtenues dans la lixiviation du phosphate brut par de l'acide nitrique et du sulfate d'ammo- niun,
Il est connu de lixivier du phosphate brut par de l'acide nitrique en présence de sulfate d'ammonium, par exemple suivant la réaction suivante:
Ca3 #PO4#2 + 6 HNO3 + 3 Am2SO4 = 3 CaSO4 + 6 AmNO3 + 2 H3PO4.
La solution obtenue dans le procédé de lixiviation est sé- parée du précipité de sulfate de calcium et autres résidus inso- lubles et puis neutralisée par de l'ammoniaque. En évaporant la solution neutre on obtient un fertilisant mélangéconsistant en nitrate d'ammonium et en phosphate mono ou diammonium ou un mélange des dits phosphates, qui dépend de la quantité d'ammo- niaque ajoutée er neutralisant la solution.
Le rapport entre 1'acide phosphorique et l'azote dans le produit obtenu est ap- proximativement constant puisqu'en neutralisant l'acide phos- phorique en phosphate monoammonium seulement il est obtenu un
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produit 2 Am H2PO4, 6 Am NO3 c'ontenant 20% de P2O5 et 27,7% de N2 tandis qu' en neutralisant en phosphate diammonium exclusive- ment on obtient un produit 2 Am2HPO4, 6 AmNO3 contenant 19,2% de P2O5 et 30,2% de N2, Dans l'exécution technique du procédé le rapport entre l'acide phosphorique et l' a.zote sera même tant soit peu moindre que celui indiqué par les chiffres mentionnés ci-dessus,
du fait que le phosphate brut contient toujours des impuretés telles que du carbonate de calcium et du fluorure de calcium, qui augmentent la consommation d'acide nitrique et de sulfate d'ammonium au delà de la quantité nécessaire pour dis- soudre le phosphate tricalcique. Outre le rapport défavorable entre l'acide phosphorique et l'azote dans les produits qui sont obtenus suivant la méthode employée jusqu'à présent la dite méthode présente aussi le désavantage qu'elle ne peut être em- ployée pour la fabrication de produits ayant un rapport entre l'acide phosphorique et l'azote variable entre de larges limites.
L'invention se rapporte à une méthode pour traiter la so- lution obtenue en lixiviant du phosphate brut comme décrit ci- dessus de façon telle que l'on obtienne du nitrate d'ammonium pur qui a une grande valeur commerciale et du phosphate mono ou diammonium pur ou une mixture de chacun de tels phosphates et de nitrate d'ammonium ayant un rapport entre l'acide phosphorique et l'azote que l'on peut faire varier entre de larges limites.
L'invention consiste principalement en ce que la solution obtenue par la lixiviation est d'abord neutralisée par de l'am- moniaque et puis concentrée par évaporation et que la solution concentrée est alors séparée par refroidissement dans une li- queur mère consistant essentiellement en solution de nitrate d'ammonium et un sel cristallisé contenant de l'acide phosphori- que et de l'azote, ce dernier étant sépare et la liqueur mère étant purifiée du phosphate d'ammonium restant par l'acide piios- phorique précipité comme un-phosphate insoluble,
et finalement évaporée
Quand la solution est neutralisée par de l'ammoniaque les
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impuretés qui y sont contenues telles que des composés de cal- cium, aluminium, fer, etc.. sent précipitées comme citrates- phosphates solubles qui sont séparés de la solution par filtrage.
Il est cependant , essentiel pour la marche pratique de l'inven- tion que l'ajoute d'ammoniaque ne soit pas faite en considération des dites réactions de précipitation mais on observera que l'a- cide phosphorique est neutralisée pour former un seul phosphate
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d'ammonium c-a-da ou du phosphate monoalU.lüorli1.l.Ill ou du phosphate àiaiww;;
1L=-a car la possibilité de récupérer du nitrate à' r<a.oriit=1a pur de la solution sans de grandes pertes de phosphates solubles dépend essentiellement de la découverte que le phosphate mono- ammonium pur ainsi que le phosphate diammonium pur quoique faci-
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lement solubles dans i' ea.-1 à la température du milieu ne sont que légèrement solubles dans une solution concentrée de nitrate d'ammonium à la même température.
D'un autre côté un mélange de
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phosphate mono et diammonium est essentiellement plus soluble dans une solution froide de nitrate d'ammonium de sorte qu'il sera nécessaire de précipiter un pourcentage plutôt élevé d'a- cide phosphorique par des moyens chimiques si l'acide phospho- rique a été neutralisée de façon qu'un mélange de phosphate
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moncammonium et de phosphate diaimaoniuzJ ait été formé dans la soliit-1-onb Quand du phosphate monoammonium solide doit être formé par cristallisation dans la solution, la dernière est neutrali- sée juste au point où se forme du phosphate mono8rillllonium après quoi la solution séparée du précipité est concentrée par évapo- ration.
Suivant les circonstances l'évaporation peut être pous-
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sée seulement jusqu'à un point tel que du phosphate mon 0 armnà.niulil pur cristallise par refroidissement de la solution ou à un point tel qu'en refroidissant un mélange de phosphate monoammonium et de nitrate d'ammonium cristallise pendant que la liqueur mère restante dans chaque cas consiste en une solution saturée con-
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tenant essentiellement du nitrate d'ammonium 0-â-d.environ 61 à
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62o de ArnNO et environ 1x 5 à 20o de AnI2P04 seulement.
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Si d'un autre côté le phosphate diasMcnlum est à séparer de la solution, cette dernière est d'abord neutralisée à tel
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point que le phosphate monoammonium ou un mélange de phosphate monoammonium et de phosphate diamionlum soit forme puis le pré- cipité est séparé et la solution est concentrée par évaporation, de l'ammoniaque étant alors ajoutée à la,
solution chaude en quan-
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tité telle que le phosphate monoammonium sc'it converti en phos- phate diammonium. La solution concentrée est alors refroidie avec l'effet que le phosphate diammonium se cristallise presque complètement ou seul ou en mélange avec une plus grande ou plus petite quantité de nitrate d'ammonium suivant le degré d'évapo- ration atteint. La solution restante renferme également dans
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ce cas 61 à 62$o AmN 3 et environ 1.5 â 2)1 de U2HP04 seulement.
La liqueur mère séparée du sel cristallisé est traitée par
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une siibstarce, de préférence un composé de calcium, capable de précipiter l'acide phosphorique ou le phosphate d'ammonium en- . core présent dans la liqueur mère. De préférence le nitrate de
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ca,lcil! est employé dans ce but ainsi l'acide phosphorique est précipité comme phosphate de calcium insoluble.
Quand la solu- tion contient du phosphate nonoa=.ùomo>1uul une petite quantité d'am- monia,que est également ajoutée de préférence pour faciliter la précipitation La solution qui après la précipitation de l'aci- de phosphorique ne contient que du nitrate d'ammonium est sépa- rée du précipité par filtrage et pais évaporée pour dégager le
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nitrate ci) aldIlOniUlJl à l'état solide. Le précipité séparé -peut ê- tre retourné au. procédé de lixiviation ou être vendu comme tel.
Dans le premier cas il n'est pas nécessaire de le séparer de la solution adhérente de nitrate d'ammonium tandis que dans le dernier cas ce dernier stade est effectué de préférence.
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La précipitation mentiont-iée ci-dessus est faite à une tem- pérature d'au moins 80 C afin d'obtenir le phosphate précipité en une forme essentiellement granulée qui peut être séparée ai- sément de la solution par filtrage.
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Le sulfate d'ammonium employé dans l'opération de lixivia- tion est, de préférence produit de la mantère bien connue du sulfate de calcium obtenu dans le procédé en le traitant par de l'ammoniaque et du sous oxyde de carbone ou du carbonate d'am- monium. Le carbonate de calcium formé dans la dite réaction peut être employé comme une addition au nitrate d'ammonium pro- duit si ce dernier doit être employé comme un fertilisant azotes De cela une petite partie peut être dissoute dans de 1 acide ni- trique pour produire le nitrate de calcium nécessaire pour pré- cipiter le phosphate dais la liqueur mère ainsi qu'il est dé- crit ci-dessus
Exemple 1,
- 1214 kgs = 1000 litres dune solution conte- nant 155 kgs de AmH2PO4 et 345 kgs de AmNO3 ont été évaporés à la pression atmosphérique jusqu'à ce qu'un point d'ébullition de 119 à 120 C ait été atteint Dans ce procédé 515 kgs d'eau ont été évaporés. La solution restante de 699 kgs a été re- froidie à la température du milieu cristallisant ainsi 144 kgs de phosphate mono-ammonium pur dans la solution. La liqueur mè- re restante de 555 kgs contenait 345 kgs ou 62% de AmNO3 et 11 kg ou 2% AmH2PO4.
De cette liqueur mère 1 acide phosphorique a été précipité par du nitrate de calcium en quantité équivalente au phosphate d'ammonium en même temps qu'une petite quantité d'ammoniaque ensuite le précipité a été enlevé par filtrage et la solution restante de nitrate d'ammonium pur a été évaporée.
Exemple II. - 1214 kgs = 1000 litres d'une solution conte- nant 155 kgs de AmH2PO4 et 345 kgs de AmNO3 ont été évaporés à la pression atmosphérique jusque ce qu'un point d'ébullition de 125 C ait été atteint et 564 kgs d'eau ont été évaporés. La solution a été refroidie alors à 20 C provoquant ainsi la cris- tallisation dans la solution de 147 kgs de phosphate monoammium et 85 kgs de nitrate d'ammonium.. Les sels cristallisés formant ensemble 232 kgs d'un fertilisant mélangé contenant 39% de P205 et 20,5o de N2 ont été séparés de la solution.
La liqueur mère restante de 418 kgs contenant 260 kgs de AmNO3 et 8 kgs de phos-
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phate mono ammonium a été traitée de la même manière que dans l'exemple précédent pour le recouvrement de nitrate d'ammonium pur à l'état solide.
En variant le degré d'évaporation la quantité de nitrate d'ammonium cristallisant en même temps que le phosphate d'ammo- nium peut être variée à volonté dans de larges limites. Une li- mite pour une telle quantité est donnée évidemment par l'exemple décrit ci-dessus dans lequel du phosphate mono ammonium pur est amené à cristalliser dans la solution le rapport P2O5 : N2 étant dans un tel cas environ 5 : 1 ; l'autre limite est le cas où la solution après la neutralisation de l'acide phosphorique au phosphate diammonium est évaporée entièrement, un produit ayant pour rapport P2O5 : N = 0,63 : 1 étant obtenu dans ce cas.
Résumé
En résumé l'invention concerne:
1. Une méthode de traitement des solutions obtenues dans la lixiviation de phosphate brut par de l'acide nitrique et la précipitation du résidu dissous par le moyen de sulfate d'arnmo- nium, caractérisée en ce que la solution après sa neutralisation par de l'ammoniaque est divisée par évaporation et refroidisse- ment subséquent en une liqueur mère consistant essentiellement en une solution de nitrate d'ammonium'et un sel solide contenant de l'acide phosphorique et de l'azote ce dernier étant séparé de la liqueur mère, cette dernière étant alors purifiée du phospha- te d'ammonium restant par la prépipitation de l'acide phosphori- que comme phosphate insoluble et puis évaporée.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Method of treating the solutions obtained in the leaching of crude phosphate with nitric acid and ammonium sulphate,
It is known to leach crude phosphate with nitric acid in the presence of ammonium sulfate, for example according to the following reaction:
Ca3 # PO4 # 2 + 6 HNO3 + 3 Am2SO4 = 3 CaSO4 + 6 AmNO3 + 2 H3PO4.
The solution obtained in the leaching process is separated from the precipitate of calcium sulphate and other insoluble residues and then neutralized with ammonia. Evaporating the neutral solution gives a mixed fertilizer consisting of ammonium nitrate and mono or diammonium phosphate or a mixture of said phosphates, which depends on the amount of ammonia added and neutralizing the solution.
The ratio between phosphoric acid and nitrogen in the product obtained is approximately constant since by neutralizing the phosphoric acid to monoammonium phosphate only, a
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product 2 Am H2PO4, 6 Am NO3 containing 20% P2O5 and 27.7% N2 while neutralizing exclusively with ammonium phosphate gives a product 2 Am2HPO4, 6 AmNO3 containing 19.2% P2O5 and 30.2% of N2, In the technical execution of the process the ratio between phosphoric acid and nitrogen will be even slightly less than that indicated by the figures mentioned above,
because crude phosphate always contains impurities such as calcium carbonate and calcium fluoride, which increase the consumption of nitric acid and ammonium sulfate beyond the amount needed to dissolve tricalcium phosphate. Besides the unfavorable ratio between phosphoric acid and nitrogen in the products which are obtained according to the method employed until now, the said method also has the disadvantage that it cannot be employed for the manufacture of products having a ratio between phosphoric acid and nitrogen variable between wide limits.
The invention relates to a method for treating the solution obtained by leaching crude phosphate as described above so as to obtain pure ammonium nitrate which has a high commercial value and mono or phosphate. pure diammonium or a mixture of each of such phosphates and ammonium nitrate having a ratio of phosphoric acid to nitrogen which can be varied within wide limits.
The invention mainly consists in that the solution obtained by the leaching is first neutralized with ammonia and then concentrated by evaporation and that the concentrated solution is then separated by cooling in a mother liquor consisting essentially of solution of ammonium nitrate and a crystalline salt containing phosphoric acid and nitrogen, the latter being separated and the mother liquor being purified from the remaining ammonium phosphate by the precipitated piiosporic acid as a -insoluble phosphate,
and finally evaporated
When the solution is neutralized with ammonia the
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Impurities contained therein such as compounds of calcium, aluminum, iron, etc., precipitate out as soluble citrate phosphates which are separated from solution by filtration.
It is, however, essential for the practical operation of the invention that the addition of ammonia is not made in consideration of said precipitation reactions but it will be observed that the phosphoric acid is neutralized to form a single phosphate.
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ammonium c-a-da or monoalU.lüorli1.l.Ill phosphate or aliaiww phosphate ;;
1L = -a because the possibility of recovering pure nitrate from solution without large losses of soluble phosphates depends essentially on the discovery that pure ammonium phosphate as well as pure ammonium phosphate, although easy
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slightly soluble in ea.-1 at the temperature of the medium are only slightly soluble in a concentrated solution of ammonium nitrate at the same temperature.
On the other hand a mixture of
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mono and diammonium phosphate is essentially more soluble in cold ammonium nitrate solution so that it will be necessary to precipitate a rather high percentage of phosphoric acid by chemical means if the phosphoric acid has been neutralized so that a mixture of phosphate
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When solid monoammonium phosphate is to be formed by crystallization from solution, the latter is neutralized just to the point where mono8rillllonium phosphate forms after which the solution separates from the solution. precipitate is concentrated by evaporation.
Depending on the circumstances, evaporation can be
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only to such an extent that pure mon 0 armnà.niulil phosphate crystallizes on cooling the solution or to such an extent that upon cooling a mixture of monoammonium phosphate and ammonium nitrate crystallizes while the remaining mother liquor in each case consists of a saturated solution con-
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essentially holding ammonium nitrate 0-â-d. about 61 to
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62o of ArnNO and about 1x 5 to 20o of AnI2P04 only.
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If, on the other hand, the diasMcnlum phosphate is to be separated from the solution, the latter is first neutralized to such
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point that monoammonium phosphate or a mixture of monoammonium phosphate and diamionlum phosphate is formed then the precipitate is separated and the solution is concentrated by evaporation, ammonia then being added to the,
hot solution in quan-
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an entity such as monoammonium phosphate is converted to diammonium phosphate. The concentrated solution is then cooled with the effect that the diammonium phosphate crystallizes almost completely or alone or in admixture with a larger or smaller amount of ammonium nitrate depending on the degree of evaporation achieved. The remaining solution also contains in
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this case 61 to 62 $ o AmN 3 and about 1.5 to 2) 1 of U2HP04 only.
The mother liquor separated from the crystallized salt is processed by
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a siibstarce, preferably a calcium compound, capable of precipitating phosphoric acid or ammonium phosphate en-. core present in the mother liquor. Preferably nitrate
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that, lcil! is used for this purpose thus phosphoric acid is precipitated as insoluble calcium phosphate.
When the solution contains phosphate nonoa = .ùomo> 1uul a small amount of ammonia, which is also preferably added to facilitate precipitation. The solution which after precipitation of phosphoric acid contains only phosphoric acid. ammonium nitrate is separated from the precipitate by filtration and evaporated to release the
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nitrate ci) aldIlOniUlJl in solid state. The separated precipitate can be returned to. leaching process or be sold as such.
In the first case, it is not necessary to separate it from the adhering solution of ammonium nitrate, while in the latter case the latter stage is preferably carried out.
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The above-mentioned precipitation is carried out at a temperature of at least 80 ° C. in order to obtain the precipitated phosphate in a substantially granular form which can be easily separated from the solution by filtration.
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The ammonium sulfate employed in the leaching operation is preferably produced from the well known substance of calcium sulfate obtained in the process by treating it with ammonia and carbon dioxide or carbonate. 'ammonium. The calcium carbonate formed in said reaction can be employed as an addition to the ammonium nitrate product if the latter is to be used as a nitrogen fertilizer. Of this a small part can be dissolved in nitric acid to produce the calcium nitrate necessary to precipitate the phosphate in the mother liquor as described above
Example 1,
- 1214 kgs = 1000 liters of a solution containing 155 kgs of AmH2PO4 and 345 kgs of AmNO3 were evaporated at atmospheric pressure until a boiling point of 119 to 120 C has been reached In this process 515 kgs of water were evaporated. The remaining 699 kg solution was cooled to the temperature of the medium thus crystallizing 144 kg of pure mono-ammonium phosphate in the solution. The remaining 555 kg mother liquor contained 345 kg or 62% AmNO3 and 11 kg or 2% AmH2PO4.
From this mother liquor 1 phosphoric acid was precipitated with calcium nitrate in an amount equivalent to ammonium phosphate together with a small amount of ammonia then the precipitate was filtered off and the remaining solution of ammonium nitrate. Pure ammonium was evaporated.
Example II. - 1214 kgs = 1000 liters of a solution containing 155 kgs of AmH2PO4 and 345 kgs of AmNO3 were evaporated at atmospheric pressure until a boiling point of 125 C was reached and 564 kgs of water have been evaporated. The solution was then cooled to 20 ° C. thus causing the crystallization in the solution of 147 kgs of monoammium phosphate and 85 kgs of ammonium nitrate. The crystallized salts together forming 232 kgs of a mixed fertilizer containing 39% of P205 and 20.5o of N2 were separated from the solution.
The remaining mother liquor of 418 kgs containing 260 kgs of AmNO3 and 8 kgs of phos-
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mono ammonium phate was treated in the same way as in the previous example for the recovery of pure ammonium nitrate in the solid state.
By varying the degree of evaporation, the amount of ammonium nitrate crystallizing together with the ammonium phosphate can be varied at will within wide limits. A limit for such an amount is obviously given by the example described above in which pure mono ammonium phosphate is caused to crystallize in solution the ratio P2O5: N2 being in such a case about 5: 1; the other limitation is the case where the solution after the neutralization of the phosphoric acid with diammonium phosphate is completely evaporated, a product having the ratio P2O5: N = 0.63: 1 being obtained in this case.
summary
In summary, the invention relates to:
1. A method of treating the solutions obtained in the leaching of crude phosphate with nitric acid and the precipitation of the dissolved residue by means of ammonium sulphate, characterized in that the solution after its neutralization with l The ammonia is divided by evaporation and subsequent cooling into a mother liquor consisting essentially of a solution of ammonium nitrate and a solid salt containing phosphoric acid and nitrogen, the latter being separated from the mother liquor, the latter then being purified from the remaining ammonium phosphate by the prepipitation of phosphoric acid as insoluble phosphate and then evaporated.
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