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BREVET D'INVENTION " PROCEDE DE FABRICATION DE BENZENES ALKENYLIQUES
ET PRODUITS EN RESULTANT
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de benzenes alkéniliques ou styrènes à partir de benzènes alkyliques halogénés. Plus particulièrement, le procédé est relatif à une méthode perfectionnée de purification du benzène alkylique halogéné et d'enlèvement de l'acide d'halogène de celui-ci dans des conditions telles que l'on obtienne le benzène alkénylique à des vitesses de réaction plus 'grandes, sous un état plus pur et avec des rendements supérieurs à ceux que l'on obtient par n'importe quel procédé actuellement connu .
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Les benzènes alkyliques halogénés convenant pour la fabrication de styrènes par ce procédé sont ceux dans lesquels l'halogène est en substitution dans une chaîne latérale ou groupe alkyle. Ces composés peuvent être préparés par l'un quelconque des procédés habituels quoique les benzènes chloroalkyliques et bromoalkyliques soient obtenus le plus facilement par halogénation directe du benzène alkylique, en utilisant comme catalyseur le tri- ou pentahaloïde de phosphore pour limiter la substitution à une chaîne latérale .
L'enlèvement de l'acide d'halogène du benzène al- kylique halogéné s'effectue généralement en chauffant ce dernier avec des quantités théoriques ou en excès de certaines bases telles que la quinoline, la pyridine, les amines, etc..Tous les procédés connus pour l'enlèvement de l'acide d'halogène du benzène alkylique halogéné, pour donner des styrènes, présentent certains inconvénients sérieux. L'utilisation de quantités en excès ou mêmes théoriques des bases requises est presque prohibitive au point de vue commercial.
Bien que l'on ait suggéré l'utilisation d'amines ou de sels d'aminés en quantité inférieure à la quantité théorique , les produits que l'on a obtenus jusqu'ici étaient impurs et les rendements faibles, du fait de la production élevée de matières résineuses. Dans tous les cas, la production de styrènes n'a pas été satisfaisante, car les vitesses d'enlèvement de l'acide d'halogène des benzènes alkyliques halogénés, obtenues avec les façons de procéder ci-dessus, étaient faibles .
Les procédés utilisés précédemment présentaient d'autres inconvénients qui étaient la difficulté d'obtenir
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des benzènes alkyliques halogénés purs et la rapide corrosion de l'appareillage métallique utilisé pour leur purification.
Le procédé suivant l'invention est relatif à un perfectionnement de tous les procédés connus ou proposés précédemment. Il est relatif à une méthode au moyen de laquelle on peut obtenir des benzènes alkényliques à l'état pur, avec des vitesses de réaction bien supérieures à n'importe lesquelles de celles que l'on pouvait obtenir précédemment, et qui évitent la formation de quantités sensibles de sous produits ou matières résineuses. En même temps, ce procédé est relatif à une méthode grâce à laquelle on peut purifier le benzène alkylique halogéné, sans décomposition, et cette purification peut être faite dans un appareillage métallique qui, autrement, se corroderait rapidement.
Etant donné que l'invention est applicable, en particulier, à la fabrication de benzènes vinyliques ou styrènes, en enlevant l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique, la description qui suit, du procédé, s'y réfère en particulier, quoique le procédé soit applicable, en donnant des résultats satisfaisants, à la fabrication d'autres benzènes alkényliques .
Dans la fabrication de styrènes par ce procédé, il est fortement à souhaiter de purifier le benzène chloroéthylique avant d'en enlever l'acide chlorhydrique pour la raison qu'il est extrêmement difficile de séparer du styrène , par distillation, du benzène éthylique (résidu dans le benzène chloroéthylique brut de la réaction de chloration). Le benzène chloroéthylique lui-même se décompose dans une certaine mesure par distillation dans les conditions ordinaires,
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avec dégagement d'acide chlorhydrique. On peut empêcher cela en ajoutant au benzène chloroéthylique brut une petite quantité d'un agent stabilisant ou empêchant la décomposition. On a trouvé que convenaient particulièrement bien, dans ce but, l'ammoniaque, les amines et les sels d'amines.
Par exemple, on 9 trouvé que l'addition d'une quantité aussi faible que 0,1 % d'amine dioctylique ou de triéthanolamine stabilisait le benzène chloroéthylique et ce dernier pouvait alors être distillé sans décomposition, de préférence sous une pression absolue inférieure à 30 mm de mercure. De plus, on peut distiller le produit ainsi stabilisé dans un appareillage métallique qui, sans cela, se corroderait fortement. On a constaté que du cuivre ou des alliages à forte teneur en cuivre donnaient particulièrement satisfaction lorsque l'on utilise l'ammoniaque comme stabilisant .
On enlève l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique pur obtenu par le procédé ci-dessus en le chauffant en présence d'une amine ou d'un sel d'amine, à une température de préférence comprise entre environ 150 et environ 350 . La température exacte de l'opération dépend des circonstances particulières de l'opération. On peut conduire l'enlèvement de l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique entièrement sous phase vapeur ou bien, on peut l'effectuer en phase liquide en chauffant le benzène chloroéthylique contenant des quantités sensibles de sels d'amines dissous, ou bien en chauffant un sel d'amine dans lequel on maintient au moins 1 % et, de préférence, 5 à 10 % de benzène chloroéthylique dissous .
Si on conduit la réaction en phase vapeur, on peut,
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de façon commode, faire passer le benzène chloroéthylique contenant environ 1 % d'une amine telle que l'amine dioctylique ou un sel d'amine tel qu'un hydrochlorure d'amine dioctylique, dans une chambre ou une série de tubes maintenue à une température d'environ 300 à 350 .
Lorsque l'on opère en phase liquide, en utilisant du benzène chloroéthylique contenant un sel d'amine dissous, on peut chauffer le mélange à environ 140 à 1900 en enlevant continuellement le styrène formé. Quoiqu'on puisse utiliser une quantité aussi faible que 1 % du catalyseur soluble, on obtient des vitesses et des rendements meilleurs en augmentant la quantité des catalyseurs jusqu'à ce que, finalement, on obtienne les vitesses maximum et les rendements les plus élevés, pour des concentrations du catalyseur de 90 à 97 %.
La façon de procéder préférée, donnant la vitesse maximum d'enlèvement d'acide halogéné, consiste à introduire du benzène chloroéthylique dans un sel d'amine supérieur fondu et à enlever le styrène aussi rapidement qu'il se forme; on maintient le rapport approprié du catalyseur au benzène chloroéthylique, ce qui est indiqué par le niveau du liquide dans le récipient de la réaction, en réglant , de façon appropriée, la vitesse d'addition du benzène chloroéthylique, la quantité de chaleur apportée et la quantité de distillat ramené sous forme de reflux. L'enlèvement de l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique a lieu alors en solution dans le catalyseur.
En utilisant comme catalyseur de l'hydrochlorure de triamylamine ou de l'hydrochlorure d'amine dioctylique, on peut obtenir du styrène, plus de cent fois plus vite que par n'importe lequel des
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procédés antérieurement connus.
Des amines convenant pour la réalisation du procédé sont celles qui donnent des sels stables aux températures utilisées pour la réaction d'enlèvement d'acide halogéné et dans lesquelles le benzène alkylique halogéné se dissout.
On a utilisé avec succès, dans cette réaction, les amines suivantes et leurs sels : amine di-2-éthylhexylique , diamylamine, triamylamine, dioctylathylamine,dioctylbenzylamine et di-2-éthylbutylamine. Le catalyseur préféré est l'hydrochlorure de di-2-éthylhexylamine. Ces catalyseurs enlèvent l'acide d'halogène d'environ 50 à 100 fois leur propre poids de benzène chloroéthylique avant de perdre sensiblement de leur activité. On peut les récupérer par distillation sous pression réduite ou en neutralisant le catalyseur usé au moyen d'alcali et en distillant l'amine libre.
Les exemples suivants expliquent le procédé suivant l'invention .
EXEMPLE 1 .
On a placé du benzène éthylique anhydre dans un récipient muni d'un tube d'admission de gaz s'étendant dans son fond, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. On a ajouté environ 1 % en poids de pentachlorure de phosphore au benzène éthylique et on a porté le mélange à environ 70 .
On a maintenu cette température pendant toute la durée de la réaction de chloration. On a agité vigoureusement le contenu du récipient et on a introduit le chlore à vitesse rapide au moyen du tube d'admission de gaz jusqu'à ce qu'environ 60 % de la quantité théorique de chlore ait été absorbée. On a alors enlevé l'acide chlorhydrique dissous et
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le chlore en excès en insufflant de l'azote dans la solution pendant un peu de temps- On a ajouté environ 0,1% en poids d'amine dioctylique au benzène chloroéthylique et on a distillé la matière à une pression absolue inférieure à 30 mm de mercure. On a recueilli la fraction bouillant entre 80 et 84 , à une pression absolue de 20 mm de mercure.
Si la matière chlorée brute devait être distillée dans des appareils en cuivre, on la traitait par de l'ammoniaque anhydre au lieu d'amine dioctylique, étant donné que cette dernière tend à corroder le cuivre.
EXEMPLE 2. -
L'enlèvement de l'acide chlorhydrique du benzène chloroéthylique, préparé dans l'exemple 1, a été effectué en plaçant environ 100 parties en poids d'amine dioctylique dans un récipient muni d'un thermomètre, d'un entonnoir et d'une colonne de fractionnement, avec condenseur à tirage montant, disposée de façon à ramener partiellement le distillat. On a chauffé l'amine à environ 240 et on y a fait passer un courant continu de benzène chloroéthylique. On a soigneusement réglé la vitesse de façon à éviter l'abaissement de la température du catalyseur et l'accumulation d'un excès de benzène chloroéthylique dans le récipient. Le styrène a commencé immédiatement à distiller et l'hydrochlorure d'amine dioctylique s'est bientôt formé.
Lorsque ceci s'est produit, de l'acide chlorhydrique sec s'est dégagé avec le styrène et a été retiré au sommet du condenseur. On a enlevé le styrène aussi rapidement qu'il s'est formé et on a renvoyé intentionnellement une petite quantité sous forme de reflux pour maintenir la température du distillat infé-
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rieure à 140 . Le distillat contenait environ 85 % à environ 95 %de styrène, le reste étant du benzène chloroéthylique. Une seule distillation de ce mélange a donné du styrène dans un état de grande pureté, bouillant à 46 sous une pression absolue de 20 mm de mercure. Le résidu de cette réaction était environ 0,5 % de la quantité totale de benzène chloroéthylique envoyée -La vitesse de réaction était d'environ huit fois la charge du récipient à l'heure .
EXEMPLE 3.-
On a effectué l'enlèvement d'acide chlorhydrique en phase vapeur d'.. benzene chloroéthylique préparé comme dans l'exemple 1 en le faisant passer avec 1% en poids d'amine dioctylique dans un tube fait d'un alliage nickelmolybdène commercial, contenant environ 30 % de molybdène, à raison de 400 cc à l'heure et à une température de 300 à 375 . La partie chauffée du tube, qui était garnie d'une pierre filtrante en silice artificielle, mesurait environ 1.850 cc. La distillation du produit a donné du styrène à raison de 68 % et avec un rendement de 93 %.
La réaction ci-dessus se produisait dans une certaine mesure à des températures aussi faibles que celles du procédé en phase liquide et la vitesse augmentait graduellement en augmentant la température jusqu'à ce que, à environ 300 à 375 , le rendement en styrène ait atteint 68 %.
Quoique l'invention ait été décrite de façon détaillée au sujet de la fabrication de styrène à partir de benzène chloroéthylique, elle est également applicable pour la fabrication d'autres benzènes alkéniliques. Par exemple, on peut chlorer du benzène diéthylique et le trai-
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ter pour obtenir du benzène divinylique et on peut remplacer le brome par du chlore, dans l'opération.
On peut utiliser d'autres amines ou sels d'amines à la fois comme stabiliseurs et comme catalyseurs mais, en général, il est préférable d'utiliser des amines ou sels d'amines aliphatiques supérieurs. Les quantités d'amines ou de sels utilisés à la fois comme stabiliseurs et comme catalyseurs peuvent varier beaucoup, mais comme stabiliseurs et pour retirer complètement en phase vapeur l'acide d'halogène du benzène alkylique halogéné, il est préférable d'utiliser des quantités d'environ 0,1 à 1% des amines ou des sels .
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PATENT FOR THE MANUFACTURING OF ALKENYL BENZENES
AND RESULTING PRODUCTS
The present invention relates to a process for the manufacture of alkenyl benzenes or styrenes from halogenated alkyl benzenes. More particularly, the method relates to an improved method of purifying halogenated alkyl benzene and removing halogen acid therefrom under conditions such that alkenyl benzene is obtained at higher reaction rates. 'large, in a purer state and with higher yields than can be obtained by any currently known process.
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Halogenated alkyl benzenes suitable for the manufacture of styrenes by this process are those in which the halogen is substituted in a side chain or alkyl group. These compounds can be prepared by any of the usual methods although chloroalkyl and bromoalkyl benzenes are most readily obtained by direct halogenation of alkyl benzene, using phosphorus tri- or pentahaloid as a catalyst to limit side chain substitution. .
The removal of halogen acid from halogenated alkyl benzene is generally carried out by heating the latter with theoretical amounts or in excess of certain bases such as quinoline, pyridine, amines, etc. Known processes for removing halogen acid from halogenated alkyl benzene to give styrenes have some serious drawbacks. The use of excess or even theoretical amounts of the required bases is almost commercially prohibitive.
Although it has been suggested to use amines or amine salts in an amount less than the theoretical amount, the products that have been obtained so far have been impure and the yields low, due to the production. high resinous matter. In all cases, the production of styrenes was not satisfactory, since the rates of removal of the halogen acid from the halogenated alkyl benzenes obtained with the above procedures were low.
The methods used previously had other drawbacks which were the difficulty of obtaining
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pure halogenated alkyl benzenes and the rapid corrosion of the metal equipment used for their purification.
The method according to the invention relates to an improvement of all the known or previously proposed methods. It relates to a method by means of which one can obtain alkenyl benzenes in the pure state, with reaction rates much higher than any previously obtainable, and which avoid the formation of significant quantities of by-products or resinous materials. At the same time, this method relates to a method by which the halogenated alkyl benzene can be purified without decomposition, and this purification can be done in a metal apparatus which would otherwise corrode rapidly.
Since the invention is applicable, in particular, to the manufacture of vinyl benzenes or styrenes, by removing hydrochloric acid from chloroethyl benzene, the following description of the process refers to it in particular, although the process is applicable, with satisfactory results, to the manufacture of other alkenyl benzenes.
In the manufacture of styrenes by this process, it is highly desirable to purify the chloroethyl benzene before removing the hydrochloric acid therefrom for the reason that it is extremely difficult to separate styrene, by distillation, from ethyl benzene (residue in the crude chloroethyl benzene from the chlorination reaction). Chloroethyl benzene itself decomposes to some extent by distillation under ordinary conditions,
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with release of hydrochloric acid. This can be prevented by adding to the crude chloroethyl benzene a small amount of a stabilizer or decomposition inhibitor. It has been found that ammonia, amines and amine salts are particularly suitable for this purpose.
For example, it was found that the addition of as little as 0.1% dioctyl amine or triethanolamine stabilized chloroethyl benzene and the latter could then be distilled without decomposition, preferably under an absolute pressure of less than. 30 mm of mercury. In addition, the product thus stabilized can be distilled in a metal apparatus which, otherwise, would corrode strongly. It has been found that copper or alloys with a high copper content are particularly satisfactory when ammonia is used as a stabilizer.
Hydrochloric acid is removed from pure chloroethyl benzene obtained by the above process by heating it in the presence of an amine or an amine salt, at a temperature preferably of between about 150 and about 350. The exact temperature of the operation depends on the particular circumstances of the operation. The removal of hydrochloric acid from chloroethyl benzene can be carried out entirely in the vapor phase or it can be carried out in the liquid phase by heating the chloroethyl benzene containing substantial amounts of dissolved amine salts, or by heating a amine salt in which at least 1% and preferably 5 to 10% of dissolved chloroethyl benzene is maintained.
If we conduct the reaction in the vapor phase, we can,
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Conveniently, pass chloroethyl benzene containing about 1% of an amine such as dioctyl amine or an amine salt such as dioctyl amine hydrochloride, through a chamber or series of tubes maintained at a temperature temperature of about 300 to 350.
When operating in the liquid phase, using chloroethyl benzene containing a dissolved amine salt, the mixture can be heated to about 140 to 1900 while continuously removing the styrene formed. Although as little as 1% of the soluble catalyst can be used, better rates and yields are obtained by increasing the quantity of catalysts until, finally, the maximum speeds and highest yields are obtained. for catalyst concentrations of 90 to 97%.
The preferred procedure, giving the maximum rate of halogenated acid removal, is to introduce chloroethyl benzene into a molten higher amine salt and remove the styrene as quickly as it forms; the appropriate ratio of catalyst to chloroethyl benzene is maintained, as indicated by the level of liquid in the reaction vessel, by suitably controlling the rate of addition of chloroethyl benzene, the amount of heat supplied and the quantity of distillate brought back in the form of reflux. The removal of hydrochloric acid from chloroethyl benzene then takes place in solution in the catalyst.
Using triamylamine hydrochloride or dioctyl amine hydrochloride as a catalyst, styrene can be obtained, more than a hundred times faster than by any of the above.
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previously known methods.
Amines suitable for carrying out the process are those which give salts which are stable at the temperatures used for the halogenated acid removal reaction and in which the halogenated alkyl benzene dissolves.
The following amines and their salts were used successfully in this reaction: di-2-ethylhexyl amine, diamylamine, triamylamine, dioctylathylamine, dioctylbenzylamine and di-2-ethylbutylamine. The preferred catalyst is di-2-ethylhexylamine hydrochloride. These catalysts remove halogen acid from about 50 to 100 times their own weight of chloroethyl benzene before noticeably losing their activity. They can be recovered by distillation under reduced pressure or by neutralizing the spent catalyst with alkali and distilling the free amine.
The following examples explain the process according to the invention.
EXAMPLE 1.
Anhydrous ethyl benzene was placed in a vessel fitted with a gas inlet tube extending from its bottom, a stirrer and a reflux condenser. About 1% by weight of phosphorus pentachloride was added to ethyl benzene and the mixture was brought to about 70.
This temperature was maintained throughout the duration of the chlorination reaction. The contents of the vessel were vigorously stirred and the chlorine introduced at high speed through the gas inlet tube until about 60% of the theoretical amount of chlorine had been absorbed. The dissolved hydrochloric acid was then removed and
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excess chlorine by blowing nitrogen into the solution for a short time - About 0.1% by weight of dioctyl amine was added to chloroethyl benzene and the material was distilled at an absolute pressure of less than 30 mm of mercury. The fraction boiling between 80 and 84 was collected at an absolute pressure of 20 mm of mercury.
If the crude chlorinated material was to be distilled in copper apparatus, it was treated with anhydrous ammonia instead of dioctyl amine, since the latter tends to corrode copper.
EXAMPLE 2. -
The removal of hydrochloric acid from chloroethyl benzene, prepared in Example 1, was carried out by placing about 100 parts by weight of dioctyl amine in a container fitted with a thermometer, a funnel and a fractionation column, with up-draft condenser, arranged so as to partially return the distillate. The amine was heated to about 240 and a continuous stream of chloroethyl benzene was passed through it. The speed was carefully adjusted to avoid lowering the temperature of the catalyst and the accumulation of excess chloroethyl benzene in the vessel. The styrene immediately began to distill and the dioctyl amine hydrochloride soon formed.
When this happened, dry hydrochloric acid evolved along with the styrene and was removed at the top of the condenser. The styrene was removed as quickly as it formed and a small amount was intentionally returned as reflux to maintain the temperature of the distillate below.
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greater than 140. The distillate contained about 85% to about 95% styrene, the remainder being chloroethyl benzene. A single distillation of this mixture gave styrene in a high purity state, boiling at 46 under an absolute pressure of 20 mm Hg. The residue from this reaction was about 0.5% of the total amount of chloroethyl benzene sent. The reaction rate was about eight times the load of the vessel per hour.
EXAMPLE 3.-
The vapor phase hydrochloric acid removal was carried out from chloroethyl benzene prepared as in Example 1 by passing it with 1% by weight of dioctyl amine through a tube made of a commercial nickelmolybdenum alloy, containing about 30% molybdenum, at a rate of 400 cc per hour and at a temperature of 300 to 375. The heated portion of the tube, which was lined with an artificial silica filter stone, measured approximately 1,850 cc. Distillation of the product gave styrene at 68% and in 93% yield.
The above reaction took place to some extent at temperatures as low as those of the liquid phase process and the rate gradually increased with increasing temperature until, at about 300 to 375, the styrene yield reached. 68%.
Although the invention has been described in detail with respect to the manufacture of styrene from chloroethyl benzene, it is also applicable for the manufacture of other alkenyl benzenes. For example, diethyl benzene can be chlorinated and treated with
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ter to obtain divinyl benzene and the bromine can be replaced by chlorine in the process.
Other amines or amine salts can be used both as stabilizers and catalysts, but in general it is preferred to use higher aliphatic amines or amine salts. The amounts of amines or salts used as both stabilizers and catalysts can vary a lot, but as stabilizers and to completely vaporize the halogen acid from halogenated alkyl benzene, it is preferable to use amounts from about 0.1 to 1% of the amines or salts.