<Desc/Clms Page number 1>
Catalyseur pour l'halogénation des hydrocarbure*.
La présente invention se rapporte à la préparation d'un catalyseur contenant un halogénure métallique en vue de l'halo- génation d'un hydrocarbure. L'une des caractéristiques de la présen- te invention réside dans la préparation de catalyseurs contenant un halogénure métallique en vue de l'oxydation d'un halogénure d'hydrogène au cours de l'halogénation oxydante d'un hydrocarbure et une autre caractéristique de l'invention réside dans un procédé perfectionné d'halogénation d'un hydrocarbure.
L'halogénation d'hydrocarbures avec de l'oxygène ou de l'air et un halogénure d'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant un halogénure métallique est d'une importance primordiale dans la production d'hydrocarbures halogènes aussi bien saturés
<Desc/Clms Page number 2>
que non saturée.
Les catalyseurs utilisés dans ces procédés d'halo- génation étaient le plus habituellement des halogénures de métaux ayant des valences variables ou des oxyhalogénures de ces métaux* Dans ce genre de réaction, les catalyseurs sont habituellement déposés sur un support solide tel que la pierre ponce, diverses argiles naturelles, la terre de kieselguhr, l'alumine ou la silice ou encore n'importe quelle autre substance résistant à l'usure par attrition, et la masse solide est employée dans la chlorurationdes hydrocarbures, soit sous la forme d'un lit fixe ou mobile, soit. l'état fluidifié, dans une zone de réaction.
L'accueil satisfaisant fait à ces procédés est princi- palement dû à la demande de composés halogènes contenant de 1 à 6 atomes de carbone; toutefois, ces procédés ont fortement besoin d'être améliorés. Par exemple, il serait extrêmement désirable de pouvoir réduire le temps de contact normalement associé avec une opération en lit fixe, tout en éliminant les difficultés accompagnant les opérations en lit solide fluidifié, telles que l'usure du catalyseur et la vaporisation de ce dernier qui semblent plus pro- noncées avec des catalyseurs extrêmement actifs.
bien que l'utili- sation d'un lit mobile résolve certains de ces problèmes, elle n'est pas dépourvue d'inconvénients qui lui sont propres, tels que ceux que présente le transport mécanique du catalyseur dans la totalité d'une zone et la présence de "points chauds- dans le lit de cata- lyseur. La chaleur de réaction engendrée à la surface du lit solide permet une oxydation directe des hydrocarbures qui engendre des oxy- des de carbone indésirables.
Les catalyseurs contenant un halogénure métallique qui sont les plus actifs, tels que par exemple les catalyseurs au chlo- rure de cuivre, sont plus volatile aux températures requises pour l'halogénation et i- est uonc difficile de maintenir le catalyseur dans le système et de lui conserver son activité pendant un laps de temps prolonge. Dans de tels systèmes, le catalyseur volatilisé doit être récupéré par condensation ou per d'autres procédés qui apportent
<Desc/Clms Page number 3>
des complications et doit être renvoyé à l'état supporté dans la zone de réaction.
Ainsi, les avantages économiques d'une opération avec un catalyseur fluidifié sont médiocres malgré le fait qu'un tel système permet un meilleur contrôle de la température et un ren- dement plus élevé de produit pour.une période de fonctionnement don- née.
Il serait également désirable que la composition de cata- lyseur contenant un halogénure métallique puisse être facilement régénérée et réutilisée dans le procédé de chloruration.
Conformément à la présente invention, on prépare un cata- lyseur comprenant une partie catalytique active et une partie des*- tivation, catalyseur qui convient pour l'halogenation des hydrocar- bures, en dissolvant ou en mettant en suspension dans l'eau un mé- lange d'un halogénure cuivrique ou ferrique et d'un halogénure dis- semblable d'un métal ayant de préférence une valence variable, tel qu'un halogénure de cuivre, de titane, d'étain, de bismuth,.de chro- me, d'aluminium, de vanadium, de zinc, de mercure, de fer, de cobalt, de molybdène ou de nickel, la concentration de l'halogénure métallique total, par rapport a l'eau, étant comprise entre environ 0,001 et 50%, en moles, de préférence entre environ 10 et 30%, en moles.
Des réactions d'halogénation avec de tels catalyseurs con- tenant un halogénuremétallique peuvent être exécutées à des tempé- ratures inférieures à celles qu'en utilisait auparavant par exemple on peut halogéner une oléfine à une température comprise entre en- viron 120 et 180 C, sous une pression suffisante pour maintenir la phase liquide de catalyseur. D'une manière générale, dans la présente invention, la température d'halogénation peut atteindre un niveau aussi élevé que J500C environ, en particulier dans les cas où l'on fait réagir des paraffines ou des composés aromatiques non saturés.
Toutefois, il est bien entendu que les températures peuvent être en- core plus élevées si on le désire, même si la transformation en hydro carbure halogène n'est pas améliorée d'une manière notable. On & constaté qu'à des températures plus élevées, il se forme, au cours
<Desc/Clms Page number 4>
de la réaction, de l'anhydride carbonique qui réduit la sélectivité du procédé dans la formation du produit halogène et qui est particu- lièrement nuisible vis-a-vis de la sélectivité du 1,2-dichloroéthane quand l'éthylène constitue l'hydrocarbure. Ainsi, la formation de C02 doit être maintenue au-dessous de 5/ de l'hydrocarbure de dé- part.
Les pressions utilisées dans les réactions d'halogénation peuvent varier entre la pression atmosphérique et environ 70 kg/cm2 (pression relative) ou plus, si on le désire; toutefois, des pres- sions comprises entre environ 1,4 et 21 kg/cm2 sont estimées lea plus avantageuses.
Les hydrocarbures convenant pour les réactions d'halogéna- tion décrites dans la présente invention comprennent :des hydro- carbures aliphatiques saturés tels que le méthane, l'éthane, le pro- pane, le butane et des hydrocarbures contenant jusqu'à 10 atomes de carbone; des hydrocarbures aliphatiques non saturés tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, le butadiène, l'isoprène et des hydrocarbures contenant jusqu'à environ 10 atomes de carbone, y compris les types isomères , enfin, des hydrocarbures aromatiques non saturéstels que le benzène, le toluène, le xylène, le styrène, etc... Dans ce groupe, les hyarocarbures préférés sont les oléfines contenant de 2 à 5 atomes de carbone et le benzène, et surtout l'éthylène.
Les hydrocarbures substitués par un halogène et contenant au moins un atome d'hydrogène appartenant aux types ci-dessus sont également appropriés dans la mise en oeuvre de la présente invention; parmi ceux-ci, on préfère le chlorure de vinyle, le monochloro- butadiène, le monochloroisoprène, le mono- et le dichloroéthane, et les composés bromes correspondants. Toutefois, on préfère surtout le chlorure de vinyle.
Les réactions d'halogénation auxquelles on se réfère dans le présent exposa sont la chloruration, la bromuration et l'io- duration, bien que, dans le cas de l'ioduration, les oléfines soient les hydrocarbures halogènes. La réaction particulièrement préférée est celle de la chloruration. En conséquence, les cataly-
<Desc/Clms Page number 5>
coure contenant un halogénure métallique conformes a la présente invention sont de préférence des chlorures métalliques.
Comme mentionna plus haut, conformément a la présente invention, le catalyseur comprend deux constituante distincts, savoir la partie catulytique active qui forme le premier constituant, et la partie d'activation qui forme le second constituant et qui peut ou non être cetalyti ument active, mais qui facilite la réac- tion par attraction et dégagement d'un ion halogène.
La partie ca- talytique active, ou premier constituant, est un helogénure cuivri- que ou un halogénure ferrique, de préférence un chlorure, et la partie d'activestion, ou second constituant, est un halogénure métal- lique dissemblable, de préference un halogénure d'un métal dont la valence est variable, et mieux encore un chlorure pria dans le groupe comprenant les chlorures de bismuth, de cuivre, de chrome, de cobalt, de fer, de mercure, de Molybdène, de nickel, d'étain, de titane ou de vanadium.
Toutefois, il est bien entendu que des ha- logénures choisis parmi les halogénures de métaux des groupes IB, IIB, IIIA, IVB, VU, VIB et les halogénures du fer, au cobalt et du nickel appartenant au groupe VIII du tableau périodique, ainsi que leurs mélanges, peuvent convenir pour constituer la partie d'activa- tion du catalyseur. Dans ce groupe, les systèmes catalytiques pré- férés a tous comprennent des mélanges chlorure cuivrique-chlorure cuivreux, chlorure cuivrique-chlorure ferrique et chlorure ferrique- ohlorure chromique. Des mesures du groupe VIII ayant des nombres atomiques de 44 et plus élevés réduisent la sélectivité du produit helogéné, car ilsfavorisent la formation de composés oxygénés. Les composés de ces éléments sont donc exclus.
Lors de la chloruration d'un hydrocarbure oléfinique, ayant de préférence de 2 à 5 atomes ae carbone, en présence d'une solution aqueuse de l'un des systèmes catalytiques prérérés a tous, la température de chloruration est ae préférence comprise entre environ 125 et 165*Ce et la pression (relative) est de préférence comprise entre 4,2 et 21 kg/cm2. Généralement, la chloruration des
<Desc/Clms Page number 6>
hydrocarbures satura exige une température plus élevé* avec un certain degré de craquage.
Par conséquent, dans des cas de et genre, les températures sont comprises entre environ 220 et 350 C et, pour des hydrocarbures aromatiques non saturés tels que par exemple le benzène, une température comprise entre environ 180 et 300 C est préférée. truand le chlorure cuivrique ou le chlorure ferrique consti- tuent la partie catalytique active du catalyseur lors de la ohlorura- tion d'un hydrocarbure ou d'un hydrocarbure halogène, le métal du chlorure, du fait qu'il cède un atome de chlore, prend un état de valence inférieur et devient du chlorure cuivreux ou du chlorure terreux Ce mélange usé,
quan * la concentration de la partie cata- lytique active tombe au-dessous ce 90 de la teneur initiale de la solution en chlorure cuivrique ou ferrique, est éliminé de la zone de réaction et régénéré avec de l'acide chlorhydrique ou de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, pour redonner du chlo- rure cuivrique ou ferrique actif, dans une zone de régénération distincte, ou bien il est régénéré dans la zone de r action.
Dans ce dernier cas, la chloruration de l'hydrocarbure ou de l'hydrocar- bure halogène est exécutée avec la solution ou suspension de chloru- re cuivrique-chlorure cuivreux, en même temps que le régénération par l'oxygène et l'acide chlorhyarique du chlorure métallique réduit formé. L'acide chlorhyarique et l'oxygène de la régénération sont destinés a chlorurer l'halogénure métallique ayant un état de valence inférieur, qui peut être le constituant catalytiquement ac- tif ou le constituât d'activation.
Comme on l'a déjà dit, le catalyseur est dissous ou par- tiellement en suspension dans l'eau en vue d'un contact plus intime avec les réactifs dans la zone d'halogénation et pour permettre de conduire la réaction d'halogenation à une température inférieure en vue d'éviter la vaporisation du catalyseur.
Outre qu'elle présente l'avanta@e de permettre d'exécuter les réactions d'halogénation conformes à la présente invention à des températures inférieures, ce
<Desc/Clms Page number 7>
qui évite une oxydation directe de l'hydrocarbure, la solution
EMI7.1
aqueuse de catalyseur permet un mail.eur contrôle global de la tem- pérature dans le réacteur, ce qui, dans le cas de la chloruration
EMI7.2
de l'éthylène a une température comprise entre 1250C et environ luc assure une sélectivité élevée vis-à-vis du 1,
2-dichloroéthane qui
EMI7.3
constitue le produit et qui est un composé chimique et un intermé- diaire précieux dans la préparation d'autres composés désirables* Les systèmes catalytique aqueux permettent en outre d'obtenir la conversion en hydrocarbures halogènes à une vitesse plus grande que celles qu'on a pu obtenir jusqu'ici.
EMI7.4
Lors de la chloruration de 1'thylâr.a ou du chlorure de vinyle en présence d'un système catalytique préféré a tous, par exemple d'une solution aqueuse de chlorure cuivrique-chlorure sui-
EMI7.5
vreux à une température ne dépassant pas 185"C) on peut obtenir une sélectivité élevée de conversion en ,,2-dichloro;thane dans le cas de l'éthylène ou en lplp2-trichloroéthane dans le cas du chlorure de vinyle atteignant au moins 98, en moles, sur la base du produit chloré.
Le .,2-diehLarocthane est un produit intermédiaire précieux dans la fabrication de chlorure de vinyle par pyrolyse du 3ich o- rure saturé, et le 1,1,2-trichloroéthane est un produit intermédiai- re utilisé peur préparer du chlorure de vinylidène par pyrolyse, et c'est pourquoi le procédé dans lequel on utilise le catalyseur
EMI7.6
conforme a la présente invention une température inférieure à l6$*C présente un intérêt industriel particulier dans la synthèse éco- nomique de ces chlorures non saturés et constitue un procédé nouveau dans lequel l'acide chlorhydrique formé par pyrolyse des composés saturés peut être utilisé pour rogénérer au moins partiellement la
EMI7.7
solution de cetalyseur, Il est bien entendu que du chlore supplémen- taire, nécessaire pour la régénération,
peut être fourni sous la forme d'acide chlorhydrique ou de chlore. La concentration d'acide
EMI7.8
Chle7,t:y?riq=a emi. 'îîr4it4e a oeil-, qui t:51 üL afe.z- puai* ia rcenc" ration afin d'éviter la présence d'exoès d'aciae chlorhydrique qui aboutirait à la formation de chlorure d'éthyle dans le cas de la
<Desc/Clms Page number 8>
chloruration de l'éthylène.
On autre avantage du procède conforme à l'invention, dans lequel on utilise des solutions aqueuses de catalyseur réside dans le fait qu'on peut introduire une solution aqueuse ou diluée d'ha- logénure d'hydrogène dans la zone de r@action, à la place de l'ha- logénure d'hydrogène fortement concentré et sec qu'on utilisait auparavant. Dans le procédé ae la présente invention, l'eau en excès est chassée de la zone de réaction par évaporation due a la cha- leur de la réaction, tandis qu'une partie de l'eau engendrûe sert à maintenir la teneur en eau du milieu liquide aqueux du catalyseur.
On a également constaté qu'avec les solutions de catalyseur, le gaz sortant du réacteur ne contient que peu ou pas d'halogénure d'hydro- gène.
Un autre avantage encore du procédé de la présente inven- tion réside dans le fait que la pression de vapeur du système peut être contrôlée par 1'addition de certains sels inertes tels que, par exemple, des sulfates de l'un quelconque aes métaux d'activation mentionnés ci-dessus, par exemple du sulfate cuivrique ou du sulfate ferrique. (uand la pression de vapeur des solutions catalytiques est réduite, on peut obtenir des conditions adiabatiques à une pres- sion inférieure, pour un taux de conversion donné par passe ou bien, pour une pression totale donnée, un taux de conversion inférieur par passe est requis.
On comprendra mieux la présente invention à la lecture de l'exposé qui va suivre et qu'on a fait en se référant au dessin annexé, sur lequel - la fig. 1 montre les conditions existant quand on uti- lise un réacteur-régénérateur a une seule zone ; - la fig. 2 montre les conditions existant quand on utili- se un réacteur et un régénérateur distincts ; - les fige. et 4 lillustrent des modes de réalisation spécifiques du procédé.
Sur la fig. 1, où l'on a porté la pression en abscisse,
<Desc/Clms Page number 9>
et le taux de conversion de l'étnylène, par passe, en ordonna on voit que pour une pression de vapeur donnée de la solution de catalyseur, par exemple une pression (absolue) de 1,4 kg/cm2 et un taux de conversion de 10% par passe (porté sur l'axe des Y), la pression totale qui serait alors exigée dans le réacteur serait de 3,3 kg/cm2 (portée sur l'axe des X). Quand la pression (absolue) de 2,1 kg/cm2, un taux de conversion de 21% par passe serait requis, à la même pression dans le réacteur, pour une opération adiabatique.
D'un. manière similaire, on voit sur la fig. 2 tracée avec les mêmes coordonnées que, pour un taux de conversion de 10% par passe et une pression de vapeur (absolue) de la solution de ca- talyseu de 1,4 kg/cm2, une pression de 4,9 kg/cm2 dans le réacteur est nécessaire; toutefois, pour le même taux de conversion et une pression de vapeur de 3,5 kg/cm2 de la solution de catalyseur, une pression dans le réacteur de 12,25 kg/cm2 est nécessaire pour une opération adiabatique.
Lorsqu'on utilise une solution aqueuse de catalyseur con- tenant un halogénure metallique, l'appareil utilisé doit être con- struit en matériaux résistant aux acides ou être garni de ces ma- tériaux afin que la solution catalytique ne pose pas de problèmes de corrosion dans le système. Par exemple, on propose d'utiliser un appareil a garnissage en verre ou en matière céramique, car il est peu coûteux et facile ,obtenir jour ce genre de réaction
La fig. illustre un procéda dans lequel l'halogénation et la régénération du catalyseur sont exécutées dans des zonas dis- tiactes, savoir dans le réacteur 3 et dans le régénérateur 4.
Dans cette opération, on peut utiliser de l'air au lieu d'oxygène comme gaz de régénération, étant donné qu'on peut empêcher les gaz inertes, associés avec l'air (par exemple l'azote et l'argon), de pénétrer dans le réacteur et de provoquer une élévation de pression dans le système.
Dans le procédé illustré sur la fig. 3, l'éthylène est introduit dans le réacteur .! au moyen d'une canalisation d'alimenta-
<Desc/Clms Page number 10>
tion munie d'une vanne et d'une canalisation de recyclage 6 (décri- te par la suite) et, dans ce réacteur, il vient en contact avec une solution aqueuse de chlorure cuivrique-chlorure cuivreux à raison de 2 à 200 moles-grammes d'éthylène par litre de solution de catalyseur et par heure. A titre d'exemple, on introduit 10,0 mo- les-grammes d'éthylène/ heure/litre d'un catalyseur constitué par une solution aqueuse 6M de CuCl2 et 2M de CuCl, qui pénètre dans le r.acteur par la canalisation 7 à une température d'environ 170 C et sous une pression relative de 15,75 kg/cm2.
Les vapeurs sortant du réacteur, qui contiennent le produit chloré et les consti- tuants n'ayant pas régal (par exemple 1 mole-gramme/litre/heure de 1,2-dichloro-éthane; 0,01 mole-gramme/litre/heure de monochloroéth 9,0 molesgrammes/litre/heure d'éthylène, et 4,7 moles-grammes/litre/ heure de vapeur d'eau) sortent du réacteur par la canalisation 8 et passent dans le condenseur 10 et ensuite dans la zone de décan- tation 12 dans laquelle la phase gazeuse et la phase liquide sont séparées, a une température comprise entre environ 25 et 80 C et sous une pression (relative) comprise entre environ 6,3 et 8,4 kg/cm2, soit approximativement la pression du réacteur.
Dans le cas présent, il se forme trois phases dans la roue de décantation, savoir une phase gazeuse comprenant de l'éthylène et du monochloréthane, une phase liquide aqueuse et une phase liquide comprenant du 1,2- dichloroéthane. La phase gazeuse sort de la zone de décantation à raison d'environ 9,1 grammes-moles/litre ae catalyseur/heure dans le réacteur 3, circule dans la canalisation 14 et dans la canalisa- tion 6 sous l'action de la pompe 18 et est recyclée dans le réacteur 3 en constituant une partie du prouuit de charge envoyé dans celui-ci.
La phase liquide aqueuse sort par la canalisation 15 et est envoyée au rebut. La phase liquide constituée par l'hy rocarbure chloré constituant la phase liquide sort de la zone de décantation par la canalisation 20 et parvient dans une zone de craquage 22 dans laquelle, à une température comprise entre environ 480 et 580*C et sous une pression (relative) compose entre environ 0 et 7 kg/cm2
<Desc/Clms Page number 11>
(dans le cas présent, à une température de 550 C et sous une pres- sion de 3,5 kg/cm3), le 1,2-dichloroéthane est transformé en chloru- re de vinyle avec un taux de conversion par passe comprisentre environ 25 et 85%, en moles, par exemple avec un taux de conver- sion par passe de 60%, en moles.
Le mélange de produits sortant de la zone de craquage 22 est envoyé dans une zone de distillation 19 par une canalisation 17. Il est bien entendu que cette zone 19 peut comprendre un ou plusieurs étages de fractionnement distincts constitués par une ou plusieurs colonnes. Les vapeurs d'acide chlorhydrique sortent de la zone de distillation par la canalisation 26 et sont recyclées dans le régénérateur 4 en même temps que l'acide chlorhydrique dilué chargé, qui pénètre dans la canalisation 26 depuis la canalisation d'alimentation 28 à vanne. Le dichloroéthane non transformé sort de la zone 19 par la canalisation 23 et est recyclé dans la zone de ora- quage 22, tandis que le chlorure de vinyle sort de la zone 19 par la canalisation 29 et constitue le produit obtenu dans le procédé de l'invention.
L'acide chlorhydrique séparé dans la zone de distilla- tion est prélevé à raison de 1 mole/mole de 1,2-dichloroéthane ayant réagi. Le mélange d'acide chlorhydrique d'appoint et d'acide chlor- hydrique provenant de la zone 19 et envoyé dans une zone 4, a une concentration en acide comprise entre environ 22 et 35% en poids (par exemple une concentration de 33% en poids). De l'air est introduit dans le régénérateur 4 à raison de 2,5 mole-grammes/litre de cata- lyseur/heure, par la canalisation 30 à vanne, et l'oxygène contenu dans l'air réagit avec l'acide chlorhydrique dilué et le chlorure cuivreux pour former du chlorure cuivrique* Le catalyseur au chlorure cuivreux-cuivrique se trouve ainsi régénéré et reprend son activité initiale.
Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, on ne doit pas laisser le rapport moléculaire entre le chlorure cuivrique et le chlorure cuivreux diminuer jusqu'au point où la précipitation de chlorure cuivreux peut déterminer le colmatage de l'appareil. Le catalyseur usé est introduit dans le régénérateur 4 raison de
<Desc/Clms Page number 12>
2,3 volumes/volume de catalyseur dans le réacteur 3 au moyen de la canalisation 32.
Le régénérateur fonctionne à une température com- prise entre environ 130 et 150 C. sous une pression (relative) comprise entre environ 8;75 et 8,40 kg/cm2, soit approximativement dans les conditions du ruacteur et, dans le cas présent, à une tem- pérature de 150 C et une pression ae 8,75 kg/cm2. La solution aqueu- se régénérée de chlorure cuivrique-chlorure cuivreux, dont la con- centration est ajustée par la teneur en eau de l'acide dilué prove- nant de la canalisation 28, est ensuite recyclée dans le réacteur 3 par la canalisation 7 à l'aide de têtes de pulvérisation situées dans la partie supérieure de la tour, et des gaz inertes, tels que l'azote et l'argon, qui pénètrent dans le système en même temps que l'air de charge,
sont évacués dans l'atmosphère depuis la partie supérieure du régénérateur par la canalisation 34 à vanne.
Bien que, dans le procédé ci-dessus, on utilise un cataly- seur aqueux au chlorure cuivrique-chlorure cuivreux pour obtenir du 1,2-dichloroéthane comme produit intermédiaire et du chlorure de vinyle comme produit final, il est bien entendu qu'on pourrait le remplacer par un catalyseur aqueux bromure cuivrique-bromure cuivreux, ou chlorure cuivrique-chlorure ferrique ou chlorure ferri- que-chlorure chromique, ou par n'importe lequel des systèmes cata- lytiques sus-mentionnés, pour former le 1,2-dihalogénoéthane comme produit intermédiaire et, si on le désire, l'halogénure de vinyle correspondant comme produit final. Toutefois, dans le cas de systè- mes de catalyseur contenant un bromure, on utilise de l'acide bromhydrique au lieu d'acide chlorhydrique pour régénérer le système dans le rég-nérateur 4.
Il est également bien entendu que l'éthylène peut être remplace par du chlorure de vinyle dans la description précédente avec n'importe lequel des systèmes de catalyseur précités contenant un chlorure pour former du 1,1,2-trichloroéthane comme produit intermédiaire et du chlorure de vinylidène comme produit fia nal.
Sur la fige 4, on a illustré un procédé dans lequel la
<Desc/Clms Page number 13>
chloruration d'un hydrocarbure et la régénération de la solution de catalyseur ont lieu dans la même zone. On décrit, ci-après un mode de réalisation se référant à la chloruration; il est toutefois entendu que la substitution mentionnée plus haut vaut également dans ce mode de r@alisation du procède.
L'éthylène a traiter envoya dans la canalisation 35 à vanne à raison de 1,0 mole-gramme/litre de solution de catalyseur/ heure passe dns la canalisation 36 dans laquelle il est mélangé avec 2,0 moles-grammes/heure d'acide chlorhydrique aqueux ayant une concentration en acide de 32% en poids et 9,0 moles-grammes par litre de catalyseur et par heure, d'éthylène de recyclage provenant de la canalisation 40 (qu'on décrira par la suite). Ce mélange passe ensuite dans le r acteur 37 dans lequel, en présence de 0,5 mole- gramme d'oxygène moléculaire/litre de catalyseur pénétrant dans la zone 37 par la canalisation à vanne 38, l'éthylène réagit avec le chlorure cuivrique d'un catalyseur constitué par une solution aqueuse 7M de CuCl2 et 2 M de CuCl.
La température dans la zone de réaction est maintenue a environ 160 C et le mélange se trouvant dans la zone 37 est sous une pression (relative) d'environ 21 kg/cm2.
En maintenant la quantité ci-dessus d'oxygène moléculaire et d'acide chlorhydrique dans cette zone, la concentration du chlorure cuivri- que est maintenue a un état constant et on obtient un taux de con- version ae 10% de l'éthylène en produit chloré, dont plus de 90% sont constitués par du 1,2-dichloroéthane, et qui sort sous torme d'un effluent gazeux en mélange avec l'éthylène non converti.
Le gaz effluent sort par une canalisation 42 et parvient dans le condenseur 44 d'où le produit condensé passe dans la zone de décantation 46 dans laquelle, 0. une température de 40 C et nous une pression (relative) de 6,65 kg/cm2, l'éthylène gazeux non conver- ti est séparé dans la canalisation 48 du 1,2-dichloroéthane liquide.
L'eau sort sous forme d'une phase liquide distincte par la canalisa- tion 43 et est éliminée du procédé.
L'éthylène gazeux qui sort de la zone 4t par la canalisa-
<Desc/Clms Page number 14>
tion 48 est recyclé sous pression dans la zone de réaction au moyen d'une pompe 50 qui le refoule dans les canalisations 40 et 36 comme décrit ci-dessus.
Le 1,2-dichloroéthane liquide sort de la zone de décanta- tion 46 par la canalisation 52 et est envoyé dans la zone de cra- quage 54 dans laquelle, a une température d'environ 550 C et une pression (relative) de 3,5 kg/cm2, le 1,2-dichloréthane est trans- formé en chlorure de vinyle et en acide chlorhydrique avec un taux de conversion par passe d'environ 60%, en moles. Le mélange craqué est ensuite envoyé par la canalisation 59 dans la zone de dis- tillation 41 dans laquelle les constituants du mélange craqué sont sépares.
L'acide chlorhydrique sort sous forme de vapeurs par la canalisation 36 et est recyclé dans le réacteur 37 en même temps que l'éthylène de charge pénétrant par la canalisa- tion 36 et provenant de la canalisation 35 a vanne, et l'acide chlor- hydrique dilué de charge (20-J5 en poids) pénétrent par la canalisa- tion 36 et provenant de la canalisation à vanne 60.
Le 1,2-dichloro- éthane liquide non converti sort de la zone 41 par une canalisa- tion 58 et est recyclé dans la zone 54, et le chlorure de vinyle constituant le proauit du proche sort de la zone 41 au moyen de la canalisation 45. L'&ciae chlorhydrique dilué introduit dans la canalisation 36 a pour effet de maintenir au niveau requis la quan- tité d'acide chlorhydrique chargée dans le réacteur. On fait varier la concentration de l'acide chlorhydrique pour maintenir l'équilibre de l'eau dans le réacteur.
Les techniciens comprendront qu'on peut apporter de nombreuses modifications aux modes de réalisation décrits ci-dessus et illustrés sur les figs. 3 et 4. Par exemple, n'importe lequel des agents d'activation précédemment décrits, en particulier FeCl3, CrCI, HgCl, AlCl3, TiCl3, VCl3 et MnCl2, peut être utilisé à la place du chlorure cuivreux aans le système de catalyseur précité.
Il est également bien entnau que, dans un procédé dans lequel on utilise un hydrocarbure gazeux, l'hydrocarbure ou l'hydrocarbure halo-
<Desc/Clms Page number 15>
gêné peuvent être envoyée dans la solution aqueuse de catalyseur ou bien le catalyseur aqueux peut être pulvérisé dans la phase con- stituée par l'hydrocarbure gazeux* Les exep-es qui suivent ont pour rôle de montrer l'effet de concentrations diverses dans le système de catalyseur et de donner des exemples d'autres hydrocar- bures qu'on peut halogéner par le procédé conforme à la présente invention. Bien entendu également, ces exemples ne sont donnés qu'à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention.
EMI15.1
KXKMPLE 1. - Dans un réacteur métallique à garnissage de titane, con- tenant 1 litre d'un mélange aqueux 7 M de CUC12 et 0,5 M de cuclx on introduit 5C cm3/minute d'étl1Ylèae, à 150 C et sous une pres- sion totale de 21 kgf cn2 Dans ces conditions, le taux de conversion de rethylëne en 1,2-dichloroéthane est de 5, en moles, la sélec- tivité étant supérieure à 98%, en moles. On constate que le reste du mélange comprend du chlorure d'éthyle, de l'éthylène n'ayant pas réagi et de l'eau.
EXEMPLE 2. - On maintient deux réacteurs en verre distincts à une tem-
EMI15.2
pérature de 160QCp l'un des réacteurs contenant une solution aqueuse 5 M de Cucul2 et 0,5 M de euC1J et le second contenant une solution aqueuse 7 M de Cucul2 et 1,0 M de CuCl. On fait passer du propylène à travers chacune des solutions précitées sous une pression partielle de 7 kg/cm2. Dans le premier cas, on obtient du 1,-ct.alnloxopropane avec un taux de conversion de 1%, en moles. Dans la second cas, on obtient du 1,2-dichloropropane avec un taux de conversion d'en- viron 2 %, en noies.
Le produit peut être soumis à une pyrolyse pour former des chloropropènes, si on le désire.
EMI15.3
xl:MpLrà 3.- Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'un mélange
EMI15.4
aqueux 7 M de CuC12 et 0,5 M de CuCle on introduit 50 aa3/mlnute d'éthylène, a une température de .0 C, La pression partielle de l'éthylène dans le réacteur est de 8,4 kg/cm2. e taux de conversion
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
en 1.2-dichloroéth&ne est de 3e en moles, par passe. La sélectivité du profit chlore vis-à-vis du lx2--diahlorothane est d'environ 98%. kxx.,MFL 4.- Dans un autoclave garni de verre et contenant 40 mL d'une
EMI16.2
solution aqueuse 7 M de CuCl2 et 0,5 M de Cucul, on introduit 0,056 mole de benzène.
On règle la température dans la zone de réaction à 190 C et on laisse la réaction se poursuivre pendant 18 heures, puis on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante.
Lorsqu'on ouvre l'autoclave refroidi, on constate que la couche benzénique a disparu et qu'il s'est formé des benzènes chlorés avec un rendement d'environ 10%
EMI16.3
E.XJ,14PLL 5.-
Dans un récipient résistant a la pression et garni de verre, contenant 3 litres d'un catalyseur formé par une solution aqueuse 7M
EMI16.4
de CuCl2 et 1 M de CuCl, on fait passer 4,6 moles d'éthylène/heure, à environ 150 C et sous une pression totale (relative) de 21 kg/cm2.
Dans ces conditions, le taux de conversion ae l'éthylène en 1,2- dichloroéthane est de 15, en moles, par passe, avec une sélectivité pour le 1,2-dichloroéthane supérieure à 98.
Le catalyseur est maintenu dans une condition constante par addition de 1,38 mole d'acide chlorhydrique et de 0,345 mole d'oxygène, par heure. On ajoute de l'eau pour remplacer celle qui est perdue par entraînement avec le mélange de vapeurs contenant. le produit qui sort de la zone de réaction. On refroidit ces vapeurs
EMI16.5
pour condenser le 1,2-dlchloroéthane, tandis que l'éthylène résiduel non converti est recyclé sous forme de vapeurs dans la zone de réac-
EMI16.6
tion.
La ractlon qui a lieu à ce stade du procédé est représentée par l'équation suivante : ;
EMI16.7
2C2H4 + 4c1 + 0 2 ####### 20 2 Il 4 ci 2 + 2H2U Le dichlorêthrole condensé est craqué en chlorure de vinyle et en acide chlorhydrique à une température de 5500C et sous'une pression (relative) de 1,4 kg/om2 et on utilise l'acide chlorhydri- que pour régénérer le catalyseur usée Ainsi, la réaction d'ensemble du procédé entier est représentée par l'équation suivante ! :
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
EXEMPLE 6. -
Dans un réacteur garni de matière céramique et contenant litres d'un catalyseur constitua par une solution aqueuse 1,1 M de CuCl2 et 4,5 M de FeCl3, on introduit 7,6 moles d'éthylène/heure.
La température est de 150 C et la pression totale (.relative) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de 25%, de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane est de 25%, en moles.Pendant 1 heu:e, une quantité d'environ 30% du catalyseur est prélevée dans lazzone de réaction et est transférée dans un régénérateur distinct dans lequel 3,8 moles d'acide chlorhydrique et 9,5 moles d'air sont mélan- gée avec le catalyseur épuisé et le catalyseur régénéré.
±tant donné que la chaleur de le réaction engendrée dans le réacteur et le régénerteur est plus que suffisante pour permettre une r action adiabatique, de l'acide chlorhydrique dilué aqueux (solution a 32%) est introduit dans le régénérateur en même temps que l'acide chlorhydrique concentré obtenu au cours d'un cra- quage de dernier stade du 1,2-dichloroéthane, craquage qui est e@@rec- tué conformément a l'exemple 5. Dans ces conditions, l'eau entraînée dans le régénérateur est vaporisée et est entraînée hors du système avec les gaz inertes tels que l'azote et l'argon qui pénètrent dans le régenérateur dans l'air initialement chargé. Ces vapeurs sont évacuées dans l'atmosphère, tandis que le catalyseur liquide régé- néré est recyclé dans la zone de réaction.
Le mélange de gaz sortant du réacteur, qui contient du 1,2-diehloroéthane, de l'eau et de l'éthylène n'ayant pas réagi, est refroidi en vue de la condensation du 1,2-dichloroéthane et de l'eau. Les vapeurs restantes sont ensuite recyclées dans le réac- teur. On soumet le 1,2-dichloroéthane à un craquage à 550 C et sous une pression (relative) de 1,75 kg/cm2, ce qui donne du chlorure de vinyle et de l'acide chlorhydrique.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
X1'.i-wL 7.- On fait passer de l'éthylène à travers 1 litre d'une solution aqueuse 1,1 M de CuC12 et 4#5 M de FeCl3o placée dans un réacteur en verre, à raison de 1,9 mole/heure. A une température
EMI18.2
de 1$O C et sous une pression (relative) de 21 kg/am2, le taux de conversion par passe de l'éthylène en 1,?'-dichloroéthRne est de 4%p en moles. La sélectivité vis-à-vis du dichlorollthane est de 5%.
Les sels contenus dans la combinaison catalytique préci- tée réduisent la pression de vapeur d'eau du système à environ 45% de celle de l'eau pure. Cette réduction de la pression de vapeur
EMI18.3
d'eau est importante en ce sens que le système est a ciisbatique 4 la pression reauite et à un taux de conversion par passe plus bas que celui qui est permis avec une pression de vapeur de catalyseur plus élevée. Cet effet apparat! sur les figs. 1 et 2 déjà mentionné EXEMPLE 8.
EMI18.4
Dans un réacteur métallique garni de briques rétractdr1I et contenant 1 litre d'une solution 3,75 M de CuBr2 et .0 M de Cuber, on fait passer C 2H4 4 raison de 1,6 mole/heure. La pression totale (relative) exercée sur le système est de 21 kg/cm2 et la tem-
EMI18.5
pérature est de 1350C. Le taux de conversion par passe en ,,2. dibromoéthane est de 2, en moles, et la sélectivité dépasse 90, EXEMPLE 9. -
Dans 3 litres d'un catalyseur constitué par une solution
EMI18.6
aqueuse 6M de FeCl3 et 1 M de MnC12' placé dans un récipient garni de verre et résistant à la pression, on fait passer 4,6 moles d'éthylène/heure. La température est d'environ 160*C et la pression totale (relative) de 21 kg/cm2.
Dans ces conditions, le taux de con-
EMI18.7
version par passe de l'éthylène en 1,2-dichloroôthane est de 15p en moles, et la sélectivité pour le 1,2-dicblor06thane supérieure à 90%.
EXEMPLE 10.-
EMI18.8
On fait circuler ue leo-thylène a travers 1 litre d'une solution aqueuse 6M de FeCl-a et 1M de CrCl3 placée dans un rsac3rt
<Desc/Clms Page number 19>
tenr en verre, à raison de 1,9 mole/heure. La température est de
160 C et la pression (relative) de 21 kg/cm2. Le taux de couver,. sion par passe de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane est de 4%, en moles. La sélectivité vis-à-vis du 1,2-dichloroéthane est d'envi- ron 90%.
Les sels contenus dans la combinaison catalytique ci- dessus réduisent la pression de vapeur d'eau du système à environ 45% de celle de l'eau pure. Cette réduction est importante en ce sens que le système est adiabatique à la pression réduite et à un . taux de conversion inférieur par passe.
EXEMPLE 11.-
Dans un réacteur en verre, contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 6M de FeBr3, on fait passer C H4 à raison de 1,6 mole/ .
24 heure. La pression totale exercée sur le système est de 21 kg/cm2 et la température est de 165 C. Le taux de conversion en 1,2- dibromoéthane est de 2% par passe, en moles, et la sélectivité dépasse 80%.
EXEMPLE 12. -
Dans un r acteur en verre contenant 1 litre d'une sola- tion aqueuse 6 M de chlorure ferrique, on fait passer de l'éthylène gazeux à raison de 1,7 mole/heure. A 165 C et sous une pression tota- le (relative) de 21 kg/cm2. le taux de conversion par passe, de l'éthylène, est de 0,7%. en moles, avec une sélectivité de 50% vis-a-vis du 1,2-dichloroéthane et de 50% vis-à-vis du chlorure d'éthy- le.
EXEMPLE 13. -
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 6 M de FeCl3, on fait passer de l'éthylène gazeux à raison de 1,2 mole/heure, à 180*C et sous une pression totale (rela- tive) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion de l'éthylène est de 2%, en moles, par passe. La distribution du produit est de 95% pour le chlorure d'éthyle et 5% pour le 1,2-dichloroéthane.
<Desc/Clms Page number 20>
EXEMPLE 14.-
Dans un facteur en verre contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 6 M de FeCl3 et 1 M de CrCl3, on fait passer de l'éthylène gazeux a une vitesse de 1,3 mole/heure. A 165 C et sous une pression totale (relative) de 21 kg/cm2, le taux de conversion de l'éthylène par passe est de 4,5% en moles. La sélectivité est de 38% vis-à-vis du 1,2-dichloroéthane et de 62% vis-à-vis du chlo- rure d'éthyle.
EXEMPLE 15.-
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solution aqueuse 6 M de FeCl3 et 1 M de ZnCl2, on fait passer 1,3 mole d'éthy- lène/heure. La température est de 175 C et la pression totale (rela- tive) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de l'éthylène est de 2%. en moles, et on obtient le 1,2-dichloroéthane avec un rendement supérieur à 50% du mélange de produits chlorés, EXEMPLE 16. -
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 4 M de FeCl3 et 2 M de CrCl3, on fait passer 1,3 mole d'éthylène par heure. La température est de 160 C et la pression totale (relative) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de l'éthylène est de 3%, en moles, et le rendement en 1,2-dichloroéthane est supérieur à 50% du produit chloré.
EXEMPLE 17.-
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solution aqueuse 3 M de FeCl3 et 3 M de ZnCl2, on fait passer 1,6 mole d'éthy- lène/heure. La température est de 160 C et la pression totale (rela- tive) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de l'éthylène est de 3%, en moles, et la sélectivité vis-a-vis du 1,2-dichloroétha- ne est d'environ 90%.
EXEMPLE 18.-
Dans un racteur en verre contenant 1 litre d'une solution aqueuse 6 M de FeCl3 et 1 M de AlCl3, on fait passer 0,6 mole de propylène/heure. La température est de 160 C et la pression totale
<Desc/Clms Page number 21>
(relative) est de 21 kg/cm2. Le taux de'conversion par passe du propylène est de 1% et la sélectivité vis-à-vis du 1,2-diohloro- propane est de 80%.
EXEMPLE 19. -
Dans un autoclave garni de verre et contenant 1 litre de solution aqueuse 6,6 M de FeCl3, on introduit 0,5 =le de benzène.
On élève la température jusqu'à 190"C et on la maintient à ce niveau pendant 16 heures. Le taux de conversion du benzène en mono- et dichlorobenzône est de 50.
EXEMPLE 20.-
Dans un réacteur garni de verre et contenant une solution aqueuse 4 M de FeCl3 et 1 M de TiCl4, on fait passer 1 mole de bu- tadiène par heure. La température est de 160 C et la pression totale (relative) de 14 kg/cm2. Le taux de conversion par passe en produit dichloré est d'environ 1%, en mole, par passe.
EXEMPLE 21. -
Dans un r.acteur garni de matière céramique et contenant 5 litres d'une solution aqueuse de catalyseur 7 M de CuCl2 et 0,5 M de CuCl, on introduit 7,6 moles de chlorure de vinyle/heure, 170 C et sous une pression totale (relative) de 24,5 kg/cm2; on obtient un taux de conversion par passe au chlorure de vinyle en 1,1,2- trichloroethane de 30, en moles. Pendant l'opération, on prélève une partie du catalyseur dans la zone de réaction, chaque heure, et on la fait passer dans un régénérateur distinct dans lequel on fait réagir 4,5 moles d'acide chlorhydrique et 1,12 mole d'oxygène par heure, pour régènérer 4,5 moles de chlorure cuivreux en chlorure cuivrique. La solution ainsi régénérée est recyclée dans le recteur pour maintenir la composition dans une condition constante.
On fait refroiair le mélange de gaz sortant du réacteur et contenant du 1,1,2-trichloroéthane, de l'eau et du chlorure de Vinyle n'ayant pas réagi pour séparer le 1,1,2-trichloroéthane et l'eau qui se condensent. On recycle la vapeur résiduelle dans le réacteur. On chauffe le 1,1,2-trichloroéthane à 500 C sous une
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
pression (relative) de 3,5 kg/cm2, ce qui donne du chlorure de vinylldène en mélange avec l'acide chlorhydrique. Le chlorure de vinylidène obtenu est récupéra par distillation.
REVENDICATIONS.
EMI22.2
..¯....¯...,.¯..¯¯¯...¯,...¯¯.. ,.. ¯N 1. Composition catalytique pouvant être utilisée dans l'halogénation d'un hydrocarbure non substitué ou hnlogéno-aubsti- tué contenant au moins 1 atome d'hydrogène et du type oléfinique ou à non-saturation aromatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'un halogénure cuivrique ou ferrique et, comme
EMI22.3
agent d'activation, au moins un h6.logénure d'un m6tal des groupes li IIB, IIIA, IV9, VB, VIB ou un halogânure du fer, du cobalt et du nickel qui appartiennent au groupe VIII du tableau périodique,
EMI22.4
la concentration de la totalité des 1-talogr'nures métalliques en solu- tion aqueuse étant comprise entre environ 0,001 et 50%, en moles.
<Desc / Clms Page number 1>
Catalyst for the halogenation of hydrocarbons *.
The present invention relates to the preparation of a catalyst containing a metal halide for the halogenation of a hydrocarbon. One of the features of the present invention is the preparation of catalysts containing a metal halide for the oxidation of a hydrogen halide during the oxidative halogenation of a hydrocarbon and another feature of the invention. the invention resides in an improved process for the halogenation of a hydrocarbon.
The halogenation of hydrocarbons with oxygen or air and a hydrogen halide in the presence of a catalyst containing a metal halide is of paramount importance in the production of halogenated hydrocarbons as well as saturated
<Desc / Clms Page number 2>
than unsaturated.
The catalysts used in these halogenation processes were most usually halides of metals of varying valences or oxyhalides of these metals * In this kind of reaction, the catalysts are usually deposited on a solid support such as pumice stone. , various natural clays, kieselguhr earth, alumina or silica or any other substance resistant to wear by attrition, and the solid mass is used in the chlorination of hydrocarbons, either in the form of a fixed or mobile bed, either. the fluidized state, in a reaction zone.
The satisfactory reception given to these processes is mainly due to the demand for halogen compounds containing from 1 to 6 carbon atoms; however, these methods are in great need of improvement. For example, it would be extremely desirable to be able to reduce the contact time normally associated with a fixed bed operation, while eliminating the difficulties associated with fluidized solid bed operations, such as catalyst wear and vaporization which results in the catalyst being vaporized. seem more pronounced with extremely active catalysts.
although the use of a moving bed solves some of these problems, it is not without its own drawbacks, such as those presented by the mechanical transport of the catalyst throughout a zone and the presence of "hot spots" in the catalyst bed. The heat of reaction generated at the surface of the solid bed allows direct oxidation of the hydrocarbons which generates unwanted carbon oxides.
The most active metal halide-containing catalysts, such as, for example, copper chloride catalysts, are more volatile at the temperatures required for halogenation and are therefore difficult to maintain the catalyst in the system and to maintain. keep it active for an extended period of time. In such systems, the volatilized catalyst must be recovered by condensation or by other methods which provide
<Desc / Clms Page number 3>
complications and should be returned to the supported state in the reaction zone.
Thus, the economic advantages of an operation with a fluidized catalyst are poor despite the fact that such a system allows better temperature control and higher product yield for a given period of operation.
It would also be desirable if the metal halide-containing catalyst composition could be easily regenerated and reused in the chlorination process.
In accordance with the present invention, a catalyst is prepared comprising an active catalytic part and an activating part, which catalyst is suitable for the halogenation of hydrocarbons, by dissolving or suspending in water a medium. - mixture of a cupric or ferric halide and a dis- similar halide of a metal preferably having a variable valence, such as a halide of copper, titanium, tin, bismuth, .de chromium. me, aluminum, vanadium, zinc, mercury, iron, cobalt, molybdenum or nickel, the concentration of total metal halide, relative to water, being between about 0.001 and 50 %, by moles, preferably between about 10 and 30%, by moles.
Halogenation reactions with such catalysts containing a metal halide can be carried out at lower temperatures than previously used, for example, an olefin can be halogenated at a temperature between about 120 and 180 C, under sufficient pressure to maintain the liquid catalyst phase. Generally speaking, in the present invention, the halogenation temperature can reach as high as about J500C, especially in cases where paraffins or unsaturated aromatics are reacted.
However, of course, the temperatures can be even higher if desired, even if the conversion to the halogenated hydrocarbon is not significantly improved. It has been observed that at higher temperatures, it is formed, during
<Desc / Clms Page number 4>
of the reaction, carbon dioxide which reduces the selectivity of the process in the formation of the halogen product and which is particularly detrimental to the selectivity of 1,2-dichloroethane when ethylene constitutes the hydrocarbon . Thus, the formation of CO 2 must be kept below 5% of the starting hydrocarbon.
The pressures used in the halogenation reactions can vary from atmospheric pressure to about 70 kg / cm2 (relative pressure) or more, if desired; however, pressures between about 1.4 and 21 kg / cm2 are considered to be most advantageous.
Hydrocarbons suitable for the halogenation reactions described in the present invention include: saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane and hydrocarbons containing up to 10 carbon atoms. carbon; unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene, butadiene, isoprene and hydrocarbons containing up to about 10 carbon atoms, including isomeric types, finally, unsaturated aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, styrene, etc. In this group, the preferred hyarocarbons are olefins containing from 2 to 5 carbon atoms and benzene, and especially ethylene.
Hydrocarbons substituted with halogen and containing at least one hydrogen atom belonging to the above types are also suitable in the practice of the present invention; of these, preferred are vinyl chloride, monochlorobutadiene, monochloroisoprene, mono- and dichloroethane, and the corresponding brominated compounds. Most preferred, however, is vinyl chloride.
The halogenation reactions referred to herein are chlorination, bromination and ioduration, although in the case of iodination the olefins are the halogenated hydrocarbons. The particularly preferred reaction is that of chlorination. As a result, the cataly-
<Desc / Clms Page number 5>
The courses containing a metal halide in accordance with the present invention are preferably metal chlorides.
As mentioned above, in accordance with the present invention, the catalyst comprises two distinct constituents, namely the active catulytic part which forms the first constituent, and the activating part which forms the second constituent and which may or may not be cetalyti ument active, but which facilitates the reaction by attraction and evolution of a halogen ion.
The active catalytic part, or first constituent, is a cupric helogenide or a ferric halide, preferably a chloride, and the activating part, or second constituent, is a dissimilar metal halide, preferably a halide. of a metal whose valence is variable, and better still a chloride pria in the group comprising the chlorides of bismuth, copper, chromium, cobalt, iron, mercury, molybdenum, nickel, tin, titanium or vanadium.
However, it is understood that halides chosen from the halides of metals of groups IB, IIB, IIIA, IVB, VU, VIB and the halides of iron, cobalt and nickel belonging to group VIII of the periodic table, as well as mixtures thereof may be suitable for constituting the activating part of the catalyst. In this group, the all preferred catalyst systems include mixtures of cupric chloride-cuprous chloride, cupric chloride-ferric chloride and ferric chloride-chromic chloride. Group VIII measurements with atomic numbers of 44 and higher reduce the selectivity of the helogenated product because they promote the formation of oxygenates. Compounds of these elements are therefore excluded.
During the chlorination of an olefinic hydrocarbon, preferably having from 2 to 5 carbon atoms, in the presence of an aqueous solution of one of the catalytic systems preferred to all, the chlorination temperature is preferably between about 125 and 165 * Ce and the pressure (relative) is preferably between 4.2 and 21 kg / cm2. Generally, the chlorination of
<Desc / Clms Page number 6>
saturated hydrocarbons require a higher temperature * with some degree of cracking.
Therefore, in cases of and such, temperatures are between about 220 and 350 C and, for unsaturated aromatic hydrocarbons such as, for example, benzene, a temperature of between about 180 and 300 C is preferred. ugly cupric chloride or ferric chloride constitute the active catalytic part of the catalyst during the ohloruration of a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon, the metal of the chloride, because it gives up a chlorine atom, takes a lower valence state and becomes cuprous chloride or earthy chloride This spent mixture,
when the concentration of the active catalytic part falls below 90 of the initial content of the solution of cupric or ferric chloride, is removed from the reaction zone and regenerated with hydrochloric acid or oxygen or an oxygen-containing gas, to restore active copper or ferric chloride, in a separate regeneration zone, or it is regenerated in the reaction zone.
In the latter case, the chlorination of the hydrocarbon or of the halogenated hydrocarbon is carried out with the solution or suspension of cupric chloride-cuprous chloride, at the same time as the regeneration with oxygen and hydrochloric acid. reduced metal chloride formed. The hydrochloric acid and oxygen from the regeneration are intended to chloride the metal halide having a lower valence state, which may be the catalytically active component or the activating component.
As already stated, the catalyst is dissolved or partly suspended in water for the purpose of more intimate contact with the reactants in the halogenation zone and to allow the halogenation reaction to be carried out at a lower temperature in order to avoid vaporization of the catalyst.
Besides having the advantage of allowing the halogenation reactions according to the present invention to be carried out at lower temperatures, this
<Desc / Clms Page number 7>
which avoids direct oxidation of the hydrocarbon, the solution
EMI7.1
The aqueous catalyst provides an overall control of the temperature in the reactor, which in the case of chlorination
EMI7.2
ethylene at a temperature between 1250C and about luc ensures a high selectivity vis-à-vis 1,
2-dichloroethane which
EMI7.3
constitutes the product and which is a chemical compound and a valuable intermediate in the preparation of other desirable compounds. Aqueous catalyst systems further allow the conversion to halogenated hydrocarbons to be achieved at a rate greater than that which has been achieved. been able to get so far.
EMI7.4
When chlorinating ethyl ar or vinyl chloride in the presence of a generally preferred catalytic system, for example an aqueous solution of cupric chloride-sulfuric chloride.
EMI7.5
at a temperature not exceeding 185 "C) a high selectivity of conversion to ,, 2-dichloro; thane in the case of ethylene or to lplp2-trichloroethane in the case of vinyl chloride of up to 98 , in moles, on the basis of the chlorinated product.
., 2-diehLarocthane is a valuable intermediate in the manufacture of vinyl chloride by pyrolysis of saturated 3ichloroethane, and 1,1,2-trichloroethane is an intermediate used to prepare vinylidene chloride by pyrolysis, and this is why the process in which the catalyst is used
EMI7.6
according to the present invention a temperature below 16 ° C is of particular industrial interest in the economical synthesis of these unsaturated chlorides and constitutes a new process in which the hydrochloric acid formed by pyrolysis of the saturated compounds can be used for at least partially regenerate the
EMI7.7
solution of this analyzer, It is of course that additional chlorine, necessary for regeneration,
can be supplied as hydrochloric acid or chlorine. The acid concentration
EMI7.8
Chle7, t: y? Riq = a emi. 'Ir4it4e a oeil-, which t: 51 üL afe.z- puai * ia recenc "ration in order to avoid the presence of exoes of hydrochloric aciae which would lead to the formation of ethyl chloride in the case of
<Desc / Clms Page number 8>
ethylene chlorination.
Another advantage of the process according to the invention, in which aqueous catalyst solutions are used, resides in the fact that an aqueous or dilute solution of hydrogen halide can be introduced into the reaction zone, in place of the highly concentrated, dry hydrogen halide previously used. In the process of the present invention, excess water is removed from the reaction zone by evaporation due to the heat of the reaction, while a portion of the water generated serves to maintain the water content of the reaction. aqueous liquid catalyst medium.
It has also been found that with the catalyst solutions, the gas leaving the reactor contains little or no hydrogen halide.
Yet another advantage of the process of the present invention is that the vapor pressure of the system can be controlled by the addition of certain inert salts such as, for example, sulfates of any of the metals. activation mentioned above, for example cupric sulphate or ferric sulphate. (When the vapor pressure of the catalytic solutions is reduced, adiabatic conditions can be obtained at a lower pressure, for a given conversion rate per pass, or, for a given total pressure, a lower conversion rate per pass is required.
The present invention will be better understood on reading the description which will follow and which has been made with reference to the appended drawing, in which - FIG. 1 shows the conditions existing when using a single zone regenerator reactor; - fig. 2 shows the conditions existing when using a separate reactor and regenerator; - freezes them. and 4 illustrate specific embodiments of the method.
In fig. 1, where one carried the pressure on the abscissa,
<Desc / Clms Page number 9>
and the rate of conversion of etnylene, by pass, in order it can be seen that for a given vapor pressure of the catalyst solution, for example an (absolute) pressure of 1.4 kg / cm2 and a conversion rate of 10% per pass (plotted on the Y axis), the total pressure that would then be required in the reactor would be 3.3 kg / cm2 (plotted on the X axis). When the pressure (absolute) of 2.1 kg / cm2, a conversion rate of 21% per pass would be required, at the same pressure in the reactor, for adiabatic operation.
Of a. similar way, we see in fig. 2 plotted with the same coordinates that, for a conversion rate of 10% per pass and an (absolute) vapor pressure of the catalyst solution of 1.4 kg / cm2, a pressure of 4.9 kg / cm2 in the reactor is necessary; however, for the same conversion rate and a vapor pressure of 3.5 kg / cm2 of the catalyst solution, a reactor pressure of 12.25 kg / cm2 is required for adiabatic operation.
When an aqueous catalyst solution containing a metal halide is used, the apparatus used must be made of acid resistant materials or be lined with such materials so that the catalyst solution does not cause corrosion problems. in the system. For example, it is proposed to use an apparatus with glass or ceramic lining, because it is inexpensive and easy to obtain this kind of reaction.
Fig. illustrates a process in which the halogenation and regeneration of the catalyst are carried out in separate zones, namely in reactor 3 and in regenerator 4.
In this operation, air can be used instead of oxygen as the regeneration gas, since inert gases, associated with air (e.g. nitrogen and argon), can be prevented from enter the reactor and cause a rise in pressure in the system.
In the method illustrated in FIG. 3, ethylene is introduced into the reactor.! by means of a supply line
<Desc / Clms Page number 10>
tion provided with a valve and a recycling pipe 6 (described later) and, in this reactor, it comes into contact with an aqueous solution of cupric chloride-cuprous chloride at a rate of 2 to 200 mol- grams of ethylene per liter of catalyst solution per hour. By way of example, 10.0 mol-grams of ethylene / hour / liter of a catalyst consisting of a 6M aqueous solution of CuCl2 and 2M of CuCl are introduced, which enters the reactor via the pipeline. 7 at a temperature of about 170 C and under a relative pressure of 15.75 kg / cm2.
The vapors coming out of the reactor, which contain the chlorinated product and the constituents which have no equal (for example 1 mole-gram / liter / hour of 1,2-dichloro-ethane; 0.01 mole-gram / liter / hour of monochloroeth 9.0 molegrams / liter / hour of ethylene, and 4.7 mole-grams / liter / hour of water vapor) leaves the reactor through line 8 and passes into condenser 10 and then into zone decantation 12 in which the gas phase and the liquid phase are separated, at a temperature between about 25 and 80 ° C and under a (relative) pressure between about 6.3 and 8.4 kg / cm2, or approximately reactor pressure.
In the present case, three phases form in the settling wheel, namely a gas phase comprising ethylene and monochloroethane, an aqueous liquid phase and a liquid phase comprising 1,2-dichloroethane. The gas phase leaves the settling zone at a rate of approximately 9.1 gram-moles / liter of catalyst / hour in reactor 3, circulates in line 14 and in line 6 under the action of the pump. 18 and is recycled into the reactor 3, constituting part of the charge prouuit sent into the latter.
The aqueous liquid phase leaves through line 15 and is sent to waste. The liquid phase constituted by the chlorinated hydrocarbon constituting the liquid phase leaves the settling zone via the pipe 20 and arrives in a cracking zone 22 in which, at a temperature of between approximately 480 and 580 ° C and under a pressure (relative) composes between approximately 0 and 7 kg / cm2
<Desc / Clms Page number 11>
(in the present case, at a temperature of 550 C and under a pressure of 3.5 kg / cm3), the 1,2-dichloroethane is converted into vinyl chloride with a conversion rate per pass of between approximately 25 and 85%, in moles, for example with a conversion rate per pass of 60%, in moles.
The mixture of products leaving the cracking zone 22 is sent to a distillation zone 19 via a pipe 17. It is understood that this zone 19 can comprise one or more distinct fractionation stages formed by one or more columns. The hydrochloric acid vapors leave the distillation zone through line 26 and are recycled to regenerator 4 along with the dilute hydrochloric acid charged, which enters line 26 from the valve feed line 28. Unconverted dichloroethane leaves zone 19 through line 23 and is recycled to thunderstorm zone 22, while vinyl chloride leaves zone 19 through line 29 and constitutes the product obtained in the process of thunderstorm. 'invention.
The hydrochloric acid separated in the distillation zone is withdrawn in an amount of 1 mol / mol of reacted 1,2-dichloroethane. The mixture of make-up hydrochloric acid and hydrochloric acid from zone 19 and sent to zone 4 has an acid concentration of between about 22 and 35% by weight (for example a concentration of 33% in weight). Air is introduced into regenerator 4 at a rate of 2.5 mole-grams / liter of catalyst / hour, through the valve line 30, and the oxygen contained in the air reacts with hydrochloric acid. diluted and cuprous chloride to form cupric chloride * The cuprous-cupric chloride catalyst is thus regenerated and resumes its initial activity.
In carrying out this process, the molecular ratio of cupric chloride to cuprous chloride should not be allowed to decrease to the point where precipitation of cuprous chloride can cause clogging of the apparatus. The spent catalyst is introduced into regenerator 4 due to
<Desc / Clms Page number 12>
2.3 volumes / volume of catalyst in reactor 3 by means of line 32.
The regenerator operates at a temperature between about 130 and 150 ° C. under a (relative) pressure of between about 8; 75 and 8.40 kg / cm2, that is to say approximately under the conditions of the reactor and, in this case, at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 8.75 kg / cm2. The regenerated aqueous solution of cupric chloride-cuprous chloride, the concentration of which is adjusted by the water content of the dilute acid coming from line 28, is then recycled to reactor 3 via line 7 to using spray heads located in the upper part of the tower, and inert gases, such as nitrogen and argon, which enter the system at the same time as the charge air,
are discharged into the atmosphere from the upper part of the regenerator through the valve line 34.
Although in the above process an aqueous cupric chloride-cuprous chloride catalyst is used to obtain 1,2-dichloroethane as an intermediate and vinyl chloride as an end product, it is understood that could replace it with an aqueous copper bromide-cuprous bromide, or cupric chloride-ferric chloride or ferric chloride-chromic chloride catalyst, or by any of the above-mentioned catalytic systems, to form 1,2- dihaloethane as an intermediate and, if desired, the corresponding vinyl halide as an end product. However, in the case of catalyst systems containing bromide, hydrobromic acid is used instead of hydrochloric acid to regenerate the system in Regenerator 4.
It is also of course understood that ethylene can be replaced by vinyl chloride in the previous description with any of the above catalyst systems containing chloride to form 1,1,2-trichloroethane as an intermediate and chloride. of vinylidene as an end product.
In fig 4, there is illustrated a process in which the
<Desc / Clms Page number 13>
Chlorination of a hydrocarbon and regeneration of the catalyst solution take place in the same zone. An embodiment referring to chlorination is described below; it is however understood that the substitution mentioned above also applies in this embodiment of the process.
The ethylene to be treated is sent to the gate 35 at the rate of 1.0 mole-grams / liter of catalyst solution / hour passes through line 36 where it is mixed with 2.0 mole-grams / hour of catalyst solution. aqueous hydrochloric acid having an acid concentration of 32% by weight and 9.0 mole-grams per liter of catalyst and per hour of recycle ethylene from line 40 (which will be described later). This mixture then passes into the actor 37 in which, in the presence of 0.5 mol gram of molecular oxygen / liter of catalyst entering zone 37 through the valve line 38, the ethylene reacts with the cupric chloride of 'a catalyst consisting of a 7M aqueous solution of CuCl2 and 2M of CuCl.
The temperature in the reaction zone is maintained at about 160 ° C and the mixture in zone 37 is under a (relative) pressure of about 21 kg / cm2.
By maintaining the above amount of molecular oxygen and hydrochloric acid in this zone, the concentration of cupric chloride is kept constant and a 10% conversion rate of ethylene to chlorinated product, more than 90% of which consists of 1,2-dichloroethane, and which leaves under torme a gaseous effluent mixed with unconverted ethylene.
The effluent gas leaves through a pipe 42 and arrives in the condenser 44 from where the condensed product passes into the settling zone 46 in which, 0. a temperature of 40 C and us a (relative) pressure of 6.65 kg / cm 2, the unconverted ethylene gas is separated in line 48 from the liquid 1,2-dichloroethane.
The water exits as a separate liquid phase through line 43 and is removed from the process.
The gaseous ethylene which leaves zone 4t through the pipeline
<Desc / Clms Page number 14>
tion 48 is recycled under pressure to the reaction zone by means of a pump 50 which delivers it to pipes 40 and 36 as described above.
The liquid 1,2-dichloroethane leaves the settling zone 46 through line 52 and is sent to the cracking zone 54 where, at a temperature of about 550 ° C and a (relative) pressure of 3 , 5 kg / cm2, 1,2-dichloroethane is converted to vinyl chloride and hydrochloric acid at a rate of conversion per pass of about 60%, by moles. The cracked mixture is then sent through line 59 to the distillation zone 41 in which the constituents of the cracked mixture are separated.
The hydrochloric acid exits in the form of vapors through line 36 and is recycled to reactor 37 together with the feed ethylene entering through line 36 and coming from the gate line 35, and the chlorinated acid. - dilute feed water (20-J5 by weight) enter through pipe 36 and coming from valve pipe 60.
Unconverted liquid 1,2-dichloroethane exits zone 41 via line 58 and is recycled to zone 54, and the vinyl chloride constituting the near-product exits from zone 41 via line. 45. The dilute hydrochloric acid introduced into line 36 has the effect of keeping the quantity of hydrochloric acid charged to the reactor at the required level. The concentration of hydrochloric acid is varied to maintain the water balance in the reactor.
It will be appreciated by those skilled in the art that many modifications can be made to the embodiments described above and illustrated in Figs. 3 and 4. For example, any of the activating agents described above, in particular FeCl3, CrCl, HgCl, AlCl3, TiCl3, VCl3 and MnCl2, can be used in place of cuprous chloride in the above catalyst system. .
It is also well understood that, in a process in which a gaseous hydrocarbon is used, the hydrocarbon or the halo-
<Desc / Clms Page number 15>
hampered can be sent into the aqueous catalyst solution or the aqueous catalyst can be sprayed into the phase constituted by the gaseous hydrocarbon * The following exep-es have the role of showing the effect of various concentrations in the system catalyst and give examples of other hydrocarbons which can be halogenated by the process according to the present invention. Of course also, these examples are given only as an indication and not limit the scope of the invention.
EMI15.1
KXKMPLE 1. - Into a metallic reactor with titanium lining, containing 1 liter of an aqueous mixture of 7 M of CUC12 and 0.5 M of cuclx is introduced 5 ° C. cm3 / minute of ethylene, at 150 ° C. and under a total pressure of 21 kgf cn 2 Under these conditions the conversion rate of retethylene to 1,2-dichloroethane is 5, in moles, the selectivity being greater than 98%, in moles. The remainder of the mixture was found to include ethyl chloride, unreacted ethylene and water.
EXAMPLE 2. Two separate glass reactors are maintained at a temperature
EMI15.2
temperature of 160QCp one of the reactors containing a 5 M aqueous solution of Cucul2 and 0.5 M of euC1J and the second containing a 7 M aqueous solution of Cucul2 and 1.0 M of CuCl. Propylene is passed through each of the above solutions at a partial pressure of 7 kg / cm 2. In the first case, 1, -ct.alnloxopropane is obtained with a conversion rate of 1%, in moles. In the second case, 1,2-dichloropropane is obtained with a conversion rate of about 2%, in drownings.
The product can be subjected to pyrolysis to form chloropropenes, if desired.
EMI15.3
xl: MpLrà 3.- In a glass reactor containing 1 liter of a mixture
EMI15.4
aqueous 7 M CuCl 2 and 0.5 M CuCl are introduced 50 aa3 / mlnute of ethylene at a temperature of .0 C, The partial pressure of ethylene in the reactor is 8.4 kg / cm2. e conversion rate
<Desc / Clms Page number 16>
EMI16.1
in 1.2-dichloroeth & ne is 3rd in moles, per pass. The selectivity of the chlorine profit towards lx2 - diahlorothane is about 98%. kxx., MFL 4.- In an autoclave lined with glass and containing 40 mL of
EMI16.2
7 M aqueous solution of CuCl 2 and 0.5 M of Cucul, 0.056 mole of benzene is introduced.
The temperature in the reaction zone is adjusted to 190 ° C. and the reaction is allowed to proceed for 18 hours, then the autoclave is cooled to room temperature.
When the cooled autoclave is opened, it is noted that the benzene layer has disappeared and that chlorinated benzenes have formed with a yield of about 10%
EMI16.3
E.XJ, 14PLL 5.-
In a pressure-resistant container lined with glass, containing 3 liters of a catalyst formed by a 7M aqueous solution
EMI16.4
of CuCl2 and 1M of CuCl, 4.6 moles of ethylene / hour are passed at approximately 150 ° C. and under a total (relative) pressure of 21 kg / cm2.
Under these conditions, the degree of conversion of ethylene to 1,2-dichloroethane is 15, in moles, per pass, with a selectivity for 1,2-dichloroethane greater than 98.
The catalyst is kept under constant condition by adding 1.38 moles of hydrochloric acid and 0.345 moles of oxygen, per hour. Water is added to replace that lost by entrainment with the containing vapor mixture. the product which exits the reaction zone. We cool these vapors
EMI16.5
to condense the 1,2-dlchloroethane, while the unconverted residual ethylene is recycled as vapors to the reaction zone.
EMI16.6
tion.
The reaction which takes place at this stage of the process is represented by the following equation:;
EMI16.7
2C2H4 + 4c1 + 0 2 ####### 20 2 Il 4 ci 2 + 2H2U Condensed dichloroethrol is cracked into vinyl chloride and hydrochloric acid at a temperature of 5500C and under a (relative) pressure of 1, 4 kg / om 2 and hydrochloric acid is used to regenerate the spent catalyst. Thus, the overall reaction of the entire process is represented by the following equation! :
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
EXAMPLE 6. -
7.6 moles of ethylene / hour are introduced into a reactor lined with ceramic material and containing liters of a catalyst consisting of a 1.1 M aqueous solution of CuCl 2 and 4.5 M of FeCl 3.
The temperature is 150 C and the total pressure (.relative) 21 kg / cm2. The degree of conversion per pass of 25% of ethylene to 1,2-dichloroethane is 25%, in moles. During 1 hour, an amount of about 30% of the catalyst is taken from the reaction zone and is transferred to a separate regenerator in which 3.8 moles of hydrochloric acid and 9.5 moles of air are mixed with the spent catalyst and the regenerated catalyst.
± as long as the heat of reaction generated in the reactor and the regenerator is more than sufficient to allow adiabatic reaction, dilute aqueous hydrochloric acid (32% solution) is introduced into the regenerator at the same time as the Concentrated hydrochloric acid obtained during a last stage cracking of 1,2-dichloroethane, which cracking is recovered according to Example 5. Under these conditions, the water entrained in the regenerator is vaporized and is entrained out of the system with inert gases such as nitrogen and argon which enter the regenerator in the initially charged air. These vapors are vented to the atmosphere, while the regenerated liquid catalyst is recycled to the reaction zone.
The gas mixture leaving the reactor, which contains unreacted 1,2-diehloroethane, water and ethylene, is cooled for condensation of 1,2-dichloroethane and water. . The remaining vapors are then recycled to the reactor. The 1,2-dichloroethane is subjected to cracking at 550 ° C. and under a (relative) pressure of 1.75 kg / cm 2, which gives vinyl chloride and hydrochloric acid.
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
X1'.i-wL 7.- Ethylene is passed through 1 liter of a 1.1M aqueous solution of CuCl2 and 4.5M FeCl3o placed in a glass reactor, at a rate of 1, 9 mole / hour. At a temperature
EMI18.2
of 1 $ O C and under a (relative) pressure of 21 kg / am 2, the degree of conversion per pass of ethylene into 1,? '- dichloroethRne is 4% p in moles. The selectivity vis-à-vis dichlorollthane is 5%.
The salts contained in the above catalyst combination reduce the water vapor pressure of the system to about 45% of that of pure water. This reduction in vapor pressure
EMI18.3
of water is important in that the system is static at high pressure and at a lower conversion rate per pass than that which is permitted with higher catalyst vapor pressure. This effect appears! in figs. 1 and 2 already mentioned EXAMPLE 8.
EMI18.4
In a metal reactor lined with retractable bricks and containing 1 liter of a 3.75 M solution of CuBr2 and .0 M Cuber, C 2H4 4 is passed at a rate of 1.6 mol / hour. The total (relative) pressure exerted on the system is 21 kg / cm2 and the temperature
EMI18.5
temperature is 1350C. The conversion rate per pass to ,, 2. dibromoethane is 2, by moles, and the selectivity exceeds 90, EXAMPLE 9. -
In 3 liters of a catalyst consisting of a solution
EMI18.6
6M aqueous FeCl3 and 1M MnCl2 ′ placed in a pressure-resistant glass lined container, 4.6 moles of ethylene / hour are passed. The temperature is approximately 160 * C and the total (relative) pressure is 21 kg / cm2.
Under these conditions, the rate of con-
EMI18.7
pass version of ethylene to 1,2-dichloroothane is 15p in moles, and the selectivity to 1,2-dicblorO6thane is greater than 90%.
EXAMPLE 10.-
EMI18.8
Leo-thylene is circulated through 1 liter of a 6M aqueous solution of FeCl-a and 1M of CrCl3 placed in a rsac3rt.
<Desc / Clms Page number 19>
tenr in glass, at a rate of 1.9 moles / hour. The temperature is
160 C and the (relative) pressure of 21 kg / cm2. The brooding rate ,. The conversion from ethylene to 1,2-dichloroethane is 4%, by moles. The selectivity towards 1,2-dichloroethane is about 90%.
The salts contained in the above catalytic combination reduce the water vapor pressure of the system to about 45% of that of pure water. This reduction is significant in that the system is adiabatic at reduced pressure and at a. lower conversion rate per pass.
EXAMPLE 11.-
In a glass reactor, containing 1 liter of a 6M aqueous solution of FeBr3, C H4 is passed at a rate of 1.6 mol /.
24 hour. The total pressure exerted on the system is 21 kg / cm2 and the temperature is 165 ° C. The conversion rate to 1,2-dibromoethane is 2% per pass, in moles, and the selectivity exceeds 80%.
EXAMPLE 12. -
In a glass reactor containing 1 liter of a 6 M aqueous ferric chloride solution, ethylene gas is passed at a rate of 1.7 moles / hour. At 165 C and under a total (relative) pressure of 21 kg / cm2. the degree of conversion per pass, ethylene, is 0.7%. in moles, with a selectivity of 50% towards 1,2-dichloroethane and of 50% towards ethyl chloride.
EXAMPLE 13. -
In a glass reactor containing 1 liter of a 6 M aqueous solution of FeCl 3, ethylene gas is passed at a rate of 1.2 moles / hour at 180 ° C. and under total pressure (relative to tive) of 21 kg / cm2. The ethylene conversion rate is 2%, in moles, per pass. The product distribution is 95% for ethyl chloride and 5% for 1,2-dichloroethane.
<Desc / Clms Page number 20>
EXAMPLE 14.-
In a glass factor containing 1 liter of a 6M aqueous solution of FeCl3 and 1M of CrCl3, ethylene gas was passed at a rate of 1.3 moles / hour. At 165 ° C. and under a total (relative) pressure of 21 kg / cm2, the degree of conversion of ethylene per pass is 4.5% by moles. The selectivity is 38% vis-à-vis 1,2-dichloroethane and 62% vis-à-vis ethyl chloride.
EXAMPLE 15.-
In a glass reactor containing 1 liter of a 6M aqueous solution of FeCl3 and 1M of ZnCl2, 1.3 moles of ethylene / hour are passed. The temperature is 175 C and the total (relative) pressure is 21 kg / cm2. The ethylene conversion rate per pass is 2%. in moles, and 1,2-dichloroethane is obtained with a yield greater than 50% of the mixture of chlorinated products, EXAMPLE 16. -
In a glass reactor containing 1 liter of a 4M aqueous solution of FeCl3 and 2M of CrCl3, 1.3 moles of ethylene are passed per hour. The temperature is 160 C and the total (relative) pressure is 21 kg / cm2. The degree of conversion per pass of ethylene is 3%, in moles, and the yield of 1,2-dichloroethane is greater than 50% of the chlorinated product.
EXAMPLE 17.-
1.6 moles of ethylene / hour are passed through a glass reactor containing 1 liter of a 3M aqueous solution of FeCl3 and 3M of ZnCl2. The temperature is 160 C and the total (relative) pressure 21 kg / cm2. The degree of conversion per pass of ethylene is 3%, in moles, and the selectivity towards 1,2-dichloroethane is about 90%.
EXAMPLE 18.-
In a glass reactor containing 1 liter of a 6M aqueous solution of FeCl3 and 1M of AlCl3, 0.6 mole of propylene / hour is passed. The temperature is 160 C and the total pressure
<Desc / Clms Page number 21>
(relative) is 21 kg / cm2. The degree of conversion per pass of propylene is 1% and the selectivity towards 1,2-diohloropropane is 80%.
EXAMPLE 19. -
In an autoclave lined with glass and containing 1 liter of 6.6 M aqueous solution of FeCl 3, 0.5 = 1 of benzene is introduced.
The temperature is raised to 190 ° C. and maintained at this level for 16 hours. The rate of conversion of benzene to mono- and dichlorobenzone is 50.
EXAMPLE 20.-
In a reactor lined with glass and containing a 4M aqueous solution of FeCl3 and 1M of TiCl4, 1 mole of butadiene is passed per hour. The temperature is 160 C and the total (relative) pressure is 14 kg / cm2. The conversion rate per pass to dichlorinated product is about 1%, in moles, per pass.
EXAMPLE 21. -
In a reactor lined with ceramic material and containing 5 liters of an aqueous solution of catalyst 7 M CuCl 2 and 0.5 M CuCl, are introduced 7.6 moles of vinyl chloride / hour, 170 C and under a total pressure (relative) of 24.5 kg / cm2; a degree of conversion per pass with vinyl chloride to 1,1,2-trichloroethane of 30, in moles is obtained. During the operation, part of the catalyst is taken from the reaction zone every hour and passed through a separate regenerator in which 4.5 moles of hydrochloric acid and 1.12 moles of oxygen are reacted. per hour, to regenerate 4.5 moles of cuprous chloride into cupric chloride. The solution thus regenerated is recycled to the rector to maintain the composition in a constant condition.
The gas mixture leaving the reactor and containing 1,1,2-trichloroethane, water and unreacted vinyl chloride is cooled to separate the 1,1,2-trichloroethane and the water which condense. The residual vapor is recycled to the reactor. The 1,1,2-trichloroethane is heated to 500 ° C. under a
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
pressure (relative) of 3.5 kg / cm2, which gives vinylldene chloride mixed with hydrochloric acid. The vinylidene chloride obtained is recovered by distillation.
CLAIMS.
EMI22.2
..¯ .... ¯ ...,. ¯..¯¯¯ ... ¯, ... ¯¯ .., .. ¯N 1. Catalytic composition which can be used in the halogenation of a unsubstituted or hydrogen-substituted hydrocarbon containing at least 1 hydrogen atom and of the olefinic or aromatic unsaturated type, characterized in that it comprises an aqueous solution of a cupric or ferric halide and, as
EMI22.3
activating agent, at least one halide of a metal of groups II IIB, IIIA, IV9, VB, VIB or a halide of iron, cobalt and nickel which belong to group VIII of the periodic table,
EMI22.4
the concentration of all of the metal 1-talogrides in aqueous solution being between about 0.001 and 50%, by moles.