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Catalyseur pour l'halogénation des hydrocarbure*.
La présente invention se rapporte à la préparation d'un catalyseur contenant un halogénure métallique en vue de l'halo- génation d'un hydrocarbure. L'une des caractéristiques de la présen- te invention réside dans la préparation de catalyseurs contenant un halogénure métallique en vue de l'oxydation d'un halogénure d'hydrogène au cours de l'halogénation oxydante d'un hydrocarbure et une autre caractéristique de l'invention réside dans un procédé perfectionné d'halogénation d'un hydrocarbure.
L'halogénation d'hydrocarbures avec de l'oxygène ou de l'air et un halogénure d'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant un halogénure métallique est d'une importance primordiale dans la production d'hydrocarbures halogènes aussi bien saturés
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que non saturée.
Les catalyseurs utilisés dans ces procédés d'halo- génation étaient le plus habituellement des halogénures de métaux ayant des valences variables ou des oxyhalogénures de ces métaux* Dans ce genre de réaction, les catalyseurs sont habituellement déposés sur un support solide tel que la pierre ponce, diverses argiles naturelles, la terre de kieselguhr, l'alumine ou la silice ou encore n'importe quelle autre substance résistant à l'usure par attrition, et la masse solide est employée dans la chlorurationdes hydrocarbures, soit sous la forme d'un lit fixe ou mobile, soit. l'état fluidifié, dans une zone de réaction.
L'accueil satisfaisant fait à ces procédés est princi- palement dû à la demande de composés halogènes contenant de 1 à 6 atomes de carbone; toutefois, ces procédés ont fortement besoin d'être améliorés. Par exemple, il serait extrêmement désirable de pouvoir réduire le temps de contact normalement associé avec une opération en lit fixe, tout en éliminant les difficultés accompagnant les opérations en lit solide fluidifié, telles que l'usure du catalyseur et la vaporisation de ce dernier qui semblent plus pro- noncées avec des catalyseurs extrêmement actifs.
bien que l'utili- sation d'un lit mobile résolve certains de ces problèmes, elle n'est pas dépourvue d'inconvénients qui lui sont propres, tels que ceux que présente le transport mécanique du catalyseur dans la totalité d'une zone et la présence de "points chauds- dans le lit de cata- lyseur. La chaleur de réaction engendrée à la surface du lit solide permet une oxydation directe des hydrocarbures qui engendre des oxy- des de carbone indésirables.
Les catalyseurs contenant un halogénure métallique qui sont les plus actifs, tels que par exemple les catalyseurs au chlo- rure de cuivre, sont plus volatile aux températures requises pour l'halogénation et i- est uonc difficile de maintenir le catalyseur dans le système et de lui conserver son activité pendant un laps de temps prolonge. Dans de tels systèmes, le catalyseur volatilisé doit être récupéré par condensation ou per d'autres procédés qui apportent
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des complications et doit être renvoyé à l'état supporté dans la zone de réaction.
Ainsi, les avantages économiques d'une opération avec un catalyseur fluidifié sont médiocres malgré le fait qu'un tel système permet un meilleur contrôle de la température et un ren- dement plus élevé de produit pour.une période de fonctionnement don- née.
Il serait également désirable que la composition de cata- lyseur contenant un halogénure métallique puisse être facilement régénérée et réutilisée dans le procédé de chloruration.
Conformément à la présente invention, on prépare un cata- lyseur comprenant une partie catalytique active et une partie des*- tivation, catalyseur qui convient pour l'halogenation des hydrocar- bures, en dissolvant ou en mettant en suspension dans l'eau un mé- lange d'un halogénure cuivrique ou ferrique et d'un halogénure dis- semblable d'un métal ayant de préférence une valence variable, tel qu'un halogénure de cuivre, de titane, d'étain, de bismuth,.de chro- me, d'aluminium, de vanadium, de zinc, de mercure, de fer, de cobalt, de molybdène ou de nickel, la concentration de l'halogénure métallique total, par rapport a l'eau, étant comprise entre environ 0,001 et 50%, en moles, de préférence entre environ 10 et 30%, en moles.
Des réactions d'halogénation avec de tels catalyseurs con- tenant un halogénuremétallique peuvent être exécutées à des tempé- ratures inférieures à celles qu'en utilisait auparavant par exemple on peut halogéner une oléfine à une température comprise entre en- viron 120 et 180 C, sous une pression suffisante pour maintenir la phase liquide de catalyseur. D'une manière générale, dans la présente invention, la température d'halogénation peut atteindre un niveau aussi élevé que J500C environ, en particulier dans les cas où l'on fait réagir des paraffines ou des composés aromatiques non saturés.
Toutefois, il est bien entendu que les températures peuvent être en- core plus élevées si on le désire, même si la transformation en hydro carbure halogène n'est pas améliorée d'une manière notable. On & constaté qu'à des températures plus élevées, il se forme, au cours
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de la réaction, de l'anhydride carbonique qui réduit la sélectivité du procédé dans la formation du produit halogène et qui est particu- lièrement nuisible vis-a-vis de la sélectivité du 1,2-dichloroéthane quand l'éthylène constitue l'hydrocarbure. Ainsi, la formation de C02 doit être maintenue au-dessous de 5/ de l'hydrocarbure de dé- part.
Les pressions utilisées dans les réactions d'halogénation peuvent varier entre la pression atmosphérique et environ 70 kg/cm2 (pression relative) ou plus, si on le désire; toutefois, des pres- sions comprises entre environ 1,4 et 21 kg/cm2 sont estimées lea plus avantageuses.
Les hydrocarbures convenant pour les réactions d'halogéna- tion décrites dans la présente invention comprennent :des hydro- carbures aliphatiques saturés tels que le méthane, l'éthane, le pro- pane, le butane et des hydrocarbures contenant jusqu'à 10 atomes de carbone; des hydrocarbures aliphatiques non saturés tels que l'éthylène, le propylène, le butylène, le butadiène, l'isoprène et des hydrocarbures contenant jusqu'à environ 10 atomes de carbone, y compris les types isomères , enfin, des hydrocarbures aromatiques non saturéstels que le benzène, le toluène, le xylène, le styrène, etc... Dans ce groupe, les hyarocarbures préférés sont les oléfines contenant de 2 à 5 atomes de carbone et le benzène, et surtout l'éthylène.
Les hydrocarbures substitués par un halogène et contenant au moins un atome d'hydrogène appartenant aux types ci-dessus sont également appropriés dans la mise en oeuvre de la présente invention; parmi ceux-ci, on préfère le chlorure de vinyle, le monochloro- butadiène, le monochloroisoprène, le mono- et le dichloroéthane, et les composés bromes correspondants. Toutefois, on préfère surtout le chlorure de vinyle.
Les réactions d'halogénation auxquelles on se réfère dans le présent exposa sont la chloruration, la bromuration et l'io- duration, bien que, dans le cas de l'ioduration, les oléfines soient les hydrocarbures halogènes. La réaction particulièrement préférée est celle de la chloruration. En conséquence, les cataly-
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coure contenant un halogénure métallique conformes a la présente invention sont de préférence des chlorures métalliques.
Comme mentionna plus haut, conformément a la présente invention, le catalyseur comprend deux constituante distincts, savoir la partie catulytique active qui forme le premier constituant, et la partie d'activation qui forme le second constituant et qui peut ou non être cetalyti ument active, mais qui facilite la réac- tion par attraction et dégagement d'un ion halogène.
La partie ca- talytique active, ou premier constituant, est un helogénure cuivri- que ou un halogénure ferrique, de préférence un chlorure, et la partie d'activestion, ou second constituant, est un halogénure métal- lique dissemblable, de préference un halogénure d'un métal dont la valence est variable, et mieux encore un chlorure pria dans le groupe comprenant les chlorures de bismuth, de cuivre, de chrome, de cobalt, de fer, de mercure, de Molybdène, de nickel, d'étain, de titane ou de vanadium.
Toutefois, il est bien entendu que des ha- logénures choisis parmi les halogénures de métaux des groupes IB, IIB, IIIA, IVB, VU, VIB et les halogénures du fer, au cobalt et du nickel appartenant au groupe VIII du tableau périodique, ainsi que leurs mélanges, peuvent convenir pour constituer la partie d'activa- tion du catalyseur. Dans ce groupe, les systèmes catalytiques pré- férés a tous comprennent des mélanges chlorure cuivrique-chlorure cuivreux, chlorure cuivrique-chlorure ferrique et chlorure ferrique- ohlorure chromique. Des mesures du groupe VIII ayant des nombres atomiques de 44 et plus élevés réduisent la sélectivité du produit helogéné, car ilsfavorisent la formation de composés oxygénés. Les composés de ces éléments sont donc exclus.
Lors de la chloruration d'un hydrocarbure oléfinique, ayant de préférence de 2 à 5 atomes ae carbone, en présence d'une solution aqueuse de l'un des systèmes catalytiques prérérés a tous, la température de chloruration est ae préférence comprise entre environ 125 et 165*Ce et la pression (relative) est de préférence comprise entre 4,2 et 21 kg/cm2. Généralement, la chloruration des
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hydrocarbures satura exige une température plus élevé* avec un certain degré de craquage.
Par conséquent, dans des cas de et genre, les températures sont comprises entre environ 220 et 350 C et, pour des hydrocarbures aromatiques non saturés tels que par exemple le benzène, une température comprise entre environ 180 et 300 C est préférée. truand le chlorure cuivrique ou le chlorure ferrique consti- tuent la partie catalytique active du catalyseur lors de la ohlorura- tion d'un hydrocarbure ou d'un hydrocarbure halogène, le métal du chlorure, du fait qu'il cède un atome de chlore, prend un état de valence inférieur et devient du chlorure cuivreux ou du chlorure terreux Ce mélange usé,
quan * la concentration de la partie cata- lytique active tombe au-dessous ce 90 de la teneur initiale de la solution en chlorure cuivrique ou ferrique, est éliminé de la zone de réaction et régénéré avec de l'acide chlorhydrique ou de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, pour redonner du chlo- rure cuivrique ou ferrique actif, dans une zone de régénération distincte, ou bien il est régénéré dans la zone de r action.
Dans ce dernier cas, la chloruration de l'hydrocarbure ou de l'hydrocar- bure halogène est exécutée avec la solution ou suspension de chloru- re cuivrique-chlorure cuivreux, en même temps que le régénération par l'oxygène et l'acide chlorhyarique du chlorure métallique réduit formé. L'acide chlorhyarique et l'oxygène de la régénération sont destinés a chlorurer l'halogénure métallique ayant un état de valence inférieur, qui peut être le constituant catalytiquement ac- tif ou le constituât d'activation.
Comme on l'a déjà dit, le catalyseur est dissous ou par- tiellement en suspension dans l'eau en vue d'un contact plus intime avec les réactifs dans la zone d'halogénation et pour permettre de conduire la réaction d'halogenation à une température inférieure en vue d'éviter la vaporisation du catalyseur.
Outre qu'elle présente l'avanta@e de permettre d'exécuter les réactions d'halogénation conformes à la présente invention à des températures inférieures, ce
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qui évite une oxydation directe de l'hydrocarbure, la solution
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aqueuse de catalyseur permet un mail.eur contrôle global de la tem- pérature dans le réacteur, ce qui, dans le cas de la chloruration
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de l'éthylène a une température comprise entre 1250C et environ luc assure une sélectivité élevée vis-à-vis du 1,
2-dichloroéthane qui
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constitue le produit et qui est un composé chimique et un intermé- diaire précieux dans la préparation d'autres composés désirables* Les systèmes catalytique aqueux permettent en outre d'obtenir la conversion en hydrocarbures halogènes à une vitesse plus grande que celles qu'on a pu obtenir jusqu'ici.
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Lors de la chloruration de 1'thylâr.a ou du chlorure de vinyle en présence d'un système catalytique préféré a tous, par exemple d'une solution aqueuse de chlorure cuivrique-chlorure sui-
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vreux à une température ne dépassant pas 185"C) on peut obtenir une sélectivité élevée de conversion en ,,2-dichloro;thane dans le cas de l'éthylène ou en lplp2-trichloroéthane dans le cas du chlorure de vinyle atteignant au moins 98, en moles, sur la base du produit chloré.
Le .,2-diehLarocthane est un produit intermédiaire précieux dans la fabrication de chlorure de vinyle par pyrolyse du 3ich o- rure saturé, et le 1,1,2-trichloroéthane est un produit intermédiai- re utilisé peur préparer du chlorure de vinylidène par pyrolyse, et c'est pourquoi le procédé dans lequel on utilise le catalyseur
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conforme a la présente invention une température inférieure à l6$*C présente un intérêt industriel particulier dans la synthèse éco- nomique de ces chlorures non saturés et constitue un procédé nouveau dans lequel l'acide chlorhydrique formé par pyrolyse des composés saturés peut être utilisé pour rogénérer au moins partiellement la
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solution de cetalyseur, Il est bien entendu que du chlore supplémen- taire, nécessaire pour la régénération,
peut être fourni sous la forme d'acide chlorhydrique ou de chlore. La concentration d'acide
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Chle7,t:y?riq=a emi. 'îîr4it4e a oeil-, qui t:51 üL afe.z- puai* ia rcenc" ration afin d'éviter la présence d'exoès d'aciae chlorhydrique qui aboutirait à la formation de chlorure d'éthyle dans le cas de la
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chloruration de l'éthylène.
On autre avantage du procède conforme à l'invention, dans lequel on utilise des solutions aqueuses de catalyseur réside dans le fait qu'on peut introduire une solution aqueuse ou diluée d'ha- logénure d'hydrogène dans la zone de r@action, à la place de l'ha- logénure d'hydrogène fortement concentré et sec qu'on utilisait auparavant. Dans le procédé ae la présente invention, l'eau en excès est chassée de la zone de réaction par évaporation due a la cha- leur de la réaction, tandis qu'une partie de l'eau engendrûe sert à maintenir la teneur en eau du milieu liquide aqueux du catalyseur.
On a également constaté qu'avec les solutions de catalyseur, le gaz sortant du réacteur ne contient que peu ou pas d'halogénure d'hydro- gène.
Un autre avantage encore du procédé de la présente inven- tion réside dans le fait que la pression de vapeur du système peut être contrôlée par 1'addition de certains sels inertes tels que, par exemple, des sulfates de l'un quelconque aes métaux d'activation mentionnés ci-dessus, par exemple du sulfate cuivrique ou du sulfate ferrique. (uand la pression de vapeur des solutions catalytiques est réduite, on peut obtenir des conditions adiabatiques à une pres- sion inférieure, pour un taux de conversion donné par passe ou bien, pour une pression totale donnée, un taux de conversion inférieur par passe est requis.
On comprendra mieux la présente invention à la lecture de l'exposé qui va suivre et qu'on a fait en se référant au dessin annexé, sur lequel - la fig. 1 montre les conditions existant quand on uti- lise un réacteur-régénérateur a une seule zone ; - la fig. 2 montre les conditions existant quand on utili- se un réacteur et un régénérateur distincts ; - les fige. et 4 lillustrent des modes de réalisation spécifiques du procédé.
Sur la fig. 1, où l'on a porté la pression en abscisse,
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et le taux de conversion de l'étnylène, par passe, en ordonna on voit que pour une pression de vapeur donnée de la solution de catalyseur, par exemple une pression (absolue) de 1,4 kg/cm2 et un taux de conversion de 10% par passe (porté sur l'axe des Y), la pression totale qui serait alors exigée dans le réacteur serait de 3,3 kg/cm2 (portée sur l'axe des X). Quand la pression (absolue) de 2,1 kg/cm2, un taux de conversion de 21% par passe serait requis, à la même pression dans le réacteur, pour une opération adiabatique.
D'un. manière similaire, on voit sur la fig. 2 tracée avec les mêmes coordonnées que, pour un taux de conversion de 10% par passe et une pression de vapeur (absolue) de la solution de ca- talyseu de 1,4 kg/cm2, une pression de 4,9 kg/cm2 dans le réacteur est nécessaire; toutefois, pour le même taux de conversion et une pression de vapeur de 3,5 kg/cm2 de la solution de catalyseur, une pression dans le réacteur de 12,25 kg/cm2 est nécessaire pour une opération adiabatique.
Lorsqu'on utilise une solution aqueuse de catalyseur con- tenant un halogénure metallique, l'appareil utilisé doit être con- struit en matériaux résistant aux acides ou être garni de ces ma- tériaux afin que la solution catalytique ne pose pas de problèmes de corrosion dans le système. Par exemple, on propose d'utiliser un appareil a garnissage en verre ou en matière céramique, car il est peu coûteux et facile ,obtenir jour ce genre de réaction
La fig. illustre un procéda dans lequel l'halogénation et la régénération du catalyseur sont exécutées dans des zonas dis- tiactes, savoir dans le réacteur 3 et dans le régénérateur 4.
Dans cette opération, on peut utiliser de l'air au lieu d'oxygène comme gaz de régénération, étant donné qu'on peut empêcher les gaz inertes, associés avec l'air (par exemple l'azote et l'argon), de pénétrer dans le réacteur et de provoquer une élévation de pression dans le système.
Dans le procédé illustré sur la fig. 3, l'éthylène est introduit dans le réacteur .! au moyen d'une canalisation d'alimenta-
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tion munie d'une vanne et d'une canalisation de recyclage 6 (décri- te par la suite) et, dans ce réacteur, il vient en contact avec une solution aqueuse de chlorure cuivrique-chlorure cuivreux à raison de 2 à 200 moles-grammes d'éthylène par litre de solution de catalyseur et par heure. A titre d'exemple, on introduit 10,0 mo- les-grammes d'éthylène/ heure/litre d'un catalyseur constitué par une solution aqueuse 6M de CuCl2 et 2M de CuCl, qui pénètre dans le r.acteur par la canalisation 7 à une température d'environ 170 C et sous une pression relative de 15,75 kg/cm2.
Les vapeurs sortant du réacteur, qui contiennent le produit chloré et les consti- tuants n'ayant pas régal (par exemple 1 mole-gramme/litre/heure de 1,2-dichloro-éthane; 0,01 mole-gramme/litre/heure de monochloroéth 9,0 molesgrammes/litre/heure d'éthylène, et 4,7 moles-grammes/litre/ heure de vapeur d'eau) sortent du réacteur par la canalisation 8 et passent dans le condenseur 10 et ensuite dans la zone de décan- tation 12 dans laquelle la phase gazeuse et la phase liquide sont séparées, a une température comprise entre environ 25 et 80 C et sous une pression (relative) comprise entre environ 6,3 et 8,4 kg/cm2, soit approximativement la pression du réacteur.
Dans le cas présent, il se forme trois phases dans la roue de décantation, savoir une phase gazeuse comprenant de l'éthylène et du monochloréthane, une phase liquide aqueuse et une phase liquide comprenant du 1,2- dichloroéthane. La phase gazeuse sort de la zone de décantation à raison d'environ 9,1 grammes-moles/litre ae catalyseur/heure dans le réacteur 3, circule dans la canalisation 14 et dans la canalisa- tion 6 sous l'action de la pompe 18 et est recyclée dans le réacteur 3 en constituant une partie du prouuit de charge envoyé dans celui-ci.
La phase liquide aqueuse sort par la canalisation 15 et est envoyée au rebut. La phase liquide constituée par l'hy rocarbure chloré constituant la phase liquide sort de la zone de décantation par la canalisation 20 et parvient dans une zone de craquage 22 dans laquelle, à une température comprise entre environ 480 et 580*C et sous une pression (relative) compose entre environ 0 et 7 kg/cm2
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(dans le cas présent, à une température de 550 C et sous une pres- sion de 3,5 kg/cm3), le 1,2-dichloroéthane est transformé en chloru- re de vinyle avec un taux de conversion par passe comprisentre environ 25 et 85%, en moles, par exemple avec un taux de conver- sion par passe de 60%, en moles.
Le mélange de produits sortant de la zone de craquage 22 est envoyé dans une zone de distillation 19 par une canalisation 17. Il est bien entendu que cette zone 19 peut comprendre un ou plusieurs étages de fractionnement distincts constitués par une ou plusieurs colonnes. Les vapeurs d'acide chlorhydrique sortent de la zone de distillation par la canalisation 26 et sont recyclées dans le régénérateur 4 en même temps que l'acide chlorhydrique dilué chargé, qui pénètre dans la canalisation 26 depuis la canalisation d'alimentation 28 à vanne. Le dichloroéthane non transformé sort de la zone 19 par la canalisation 23 et est recyclé dans la zone de ora- quage 22, tandis que le chlorure de vinyle sort de la zone 19 par la canalisation 29 et constitue le produit obtenu dans le procédé de l'invention.
L'acide chlorhydrique séparé dans la zone de distilla- tion est prélevé à raison de 1 mole/mole de 1,2-dichloroéthane ayant réagi. Le mélange d'acide chlorhydrique d'appoint et d'acide chlor- hydrique provenant de la zone 19 et envoyé dans une zone 4, a une concentration en acide comprise entre environ 22 et 35% en poids (par exemple une concentration de 33% en poids). De l'air est introduit dans le régénérateur 4 à raison de 2,5 mole-grammes/litre de cata- lyseur/heure, par la canalisation 30 à vanne, et l'oxygène contenu dans l'air réagit avec l'acide chlorhydrique dilué et le chlorure cuivreux pour former du chlorure cuivrique* Le catalyseur au chlorure cuivreux-cuivrique se trouve ainsi régénéré et reprend son activité initiale.
Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, on ne doit pas laisser le rapport moléculaire entre le chlorure cuivrique et le chlorure cuivreux diminuer jusqu'au point où la précipitation de chlorure cuivreux peut déterminer le colmatage de l'appareil. Le catalyseur usé est introduit dans le régénérateur 4 raison de
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2,3 volumes/volume de catalyseur dans le réacteur 3 au moyen de la canalisation 32.
Le régénérateur fonctionne à une température com- prise entre environ 130 et 150 C. sous une pression (relative) comprise entre environ 8;75 et 8,40 kg/cm2, soit approximativement dans les conditions du ruacteur et, dans le cas présent, à une tem- pérature de 150 C et une pression ae 8,75 kg/cm2. La solution aqueu- se régénérée de chlorure cuivrique-chlorure cuivreux, dont la con- centration est ajustée par la teneur en eau de l'acide dilué prove- nant de la canalisation 28, est ensuite recyclée dans le réacteur 3 par la canalisation 7 à l'aide de têtes de pulvérisation situées dans la partie supérieure de la tour, et des gaz inertes, tels que l'azote et l'argon, qui pénètrent dans le système en même temps que l'air de charge,
sont évacués dans l'atmosphère depuis la partie supérieure du régénérateur par la canalisation 34 à vanne.
Bien que, dans le procédé ci-dessus, on utilise un cataly- seur aqueux au chlorure cuivrique-chlorure cuivreux pour obtenir du 1,2-dichloroéthane comme produit intermédiaire et du chlorure de vinyle comme produit final, il est bien entendu qu'on pourrait le remplacer par un catalyseur aqueux bromure cuivrique-bromure cuivreux, ou chlorure cuivrique-chlorure ferrique ou chlorure ferri- que-chlorure chromique, ou par n'importe lequel des systèmes cata- lytiques sus-mentionnés, pour former le 1,2-dihalogénoéthane comme produit intermédiaire et, si on le désire, l'halogénure de vinyle correspondant comme produit final. Toutefois, dans le cas de systè- mes de catalyseur contenant un bromure, on utilise de l'acide bromhydrique au lieu d'acide chlorhydrique pour régénérer le système dans le rég-nérateur 4.
Il est également bien entendu que l'éthylène peut être remplace par du chlorure de vinyle dans la description précédente avec n'importe lequel des systèmes de catalyseur précités contenant un chlorure pour former du 1,1,2-trichloroéthane comme produit intermédiaire et du chlorure de vinylidène comme produit fia nal.
Sur la fige 4, on a illustré un procédé dans lequel la
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chloruration d'un hydrocarbure et la régénération de la solution de catalyseur ont lieu dans la même zone. On décrit, ci-après un mode de réalisation se référant à la chloruration; il est toutefois entendu que la substitution mentionnée plus haut vaut également dans ce mode de r@alisation du procède.
L'éthylène a traiter envoya dans la canalisation 35 à vanne à raison de 1,0 mole-gramme/litre de solution de catalyseur/ heure passe dns la canalisation 36 dans laquelle il est mélangé avec 2,0 moles-grammes/heure d'acide chlorhydrique aqueux ayant une concentration en acide de 32% en poids et 9,0 moles-grammes par litre de catalyseur et par heure, d'éthylène de recyclage provenant de la canalisation 40 (qu'on décrira par la suite). Ce mélange passe ensuite dans le r acteur 37 dans lequel, en présence de 0,5 mole- gramme d'oxygène moléculaire/litre de catalyseur pénétrant dans la zone 37 par la canalisation à vanne 38, l'éthylène réagit avec le chlorure cuivrique d'un catalyseur constitué par une solution aqueuse 7M de CuCl2 et 2 M de CuCl.
La température dans la zone de réaction est maintenue a environ 160 C et le mélange se trouvant dans la zone 37 est sous une pression (relative) d'environ 21 kg/cm2.
En maintenant la quantité ci-dessus d'oxygène moléculaire et d'acide chlorhydrique dans cette zone, la concentration du chlorure cuivri- que est maintenue a un état constant et on obtient un taux de con- version ae 10% de l'éthylène en produit chloré, dont plus de 90% sont constitués par du 1,2-dichloroéthane, et qui sort sous torme d'un effluent gazeux en mélange avec l'éthylène non converti.
Le gaz effluent sort par une canalisation 42 et parvient dans le condenseur 44 d'où le produit condensé passe dans la zone de décantation 46 dans laquelle, 0. une température de 40 C et nous une pression (relative) de 6,65 kg/cm2, l'éthylène gazeux non conver- ti est séparé dans la canalisation 48 du 1,2-dichloroéthane liquide.
L'eau sort sous forme d'une phase liquide distincte par la canalisa- tion 43 et est éliminée du procédé.
L'éthylène gazeux qui sort de la zone 4t par la canalisa-
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tion 48 est recyclé sous pression dans la zone de réaction au moyen d'une pompe 50 qui le refoule dans les canalisations 40 et 36 comme décrit ci-dessus.
Le 1,2-dichloroéthane liquide sort de la zone de décanta- tion 46 par la canalisation 52 et est envoyé dans la zone de cra- quage 54 dans laquelle, a une température d'environ 550 C et une pression (relative) de 3,5 kg/cm2, le 1,2-dichloréthane est trans- formé en chlorure de vinyle et en acide chlorhydrique avec un taux de conversion par passe d'environ 60%, en moles. Le mélange craqué est ensuite envoyé par la canalisation 59 dans la zone de dis- tillation 41 dans laquelle les constituants du mélange craqué sont sépares.
L'acide chlorhydrique sort sous forme de vapeurs par la canalisation 36 et est recyclé dans le réacteur 37 en même temps que l'éthylène de charge pénétrant par la canalisa- tion 36 et provenant de la canalisation 35 a vanne, et l'acide chlor- hydrique dilué de charge (20-J5 en poids) pénétrent par la canalisa- tion 36 et provenant de la canalisation à vanne 60.
Le 1,2-dichloro- éthane liquide non converti sort de la zone 41 par une canalisa- tion 58 et est recyclé dans la zone 54, et le chlorure de vinyle constituant le proauit du proche sort de la zone 41 au moyen de la canalisation 45. L'&ciae chlorhydrique dilué introduit dans la canalisation 36 a pour effet de maintenir au niveau requis la quan- tité d'acide chlorhydrique chargée dans le réacteur. On fait varier la concentration de l'acide chlorhydrique pour maintenir l'équilibre de l'eau dans le réacteur.
Les techniciens comprendront qu'on peut apporter de nombreuses modifications aux modes de réalisation décrits ci-dessus et illustrés sur les figs. 3 et 4. Par exemple, n'importe lequel des agents d'activation précédemment décrits, en particulier FeCl3, CrCI, HgCl, AlCl3, TiCl3, VCl3 et MnCl2, peut être utilisé à la place du chlorure cuivreux aans le système de catalyseur précité.
Il est également bien entnau que, dans un procédé dans lequel on utilise un hydrocarbure gazeux, l'hydrocarbure ou l'hydrocarbure halo-
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gêné peuvent être envoyée dans la solution aqueuse de catalyseur ou bien le catalyseur aqueux peut être pulvérisé dans la phase con- stituée par l'hydrocarbure gazeux* Les exep-es qui suivent ont pour rôle de montrer l'effet de concentrations diverses dans le système de catalyseur et de donner des exemples d'autres hydrocar- bures qu'on peut halogéner par le procédé conforme à la présente invention. Bien entendu également, ces exemples ne sont donnés qu'à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention.
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KXKMPLE 1. - Dans un réacteur métallique à garnissage de titane, con- tenant 1 litre d'un mélange aqueux 7 M de CUC12 et 0,5 M de cuclx on introduit 5C cm3/minute d'étl1Ylèae, à 150 C et sous une pres- sion totale de 21 kgf cn2 Dans ces conditions, le taux de conversion de rethylëne en 1,2-dichloroéthane est de 5, en moles, la sélec- tivité étant supérieure à 98%, en moles. On constate que le reste du mélange comprend du chlorure d'éthyle, de l'éthylène n'ayant pas réagi et de l'eau.
EXEMPLE 2. - On maintient deux réacteurs en verre distincts à une tem-
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pérature de 160QCp l'un des réacteurs contenant une solution aqueuse 5 M de Cucul2 et 0,5 M de euC1J et le second contenant une solution aqueuse 7 M de Cucul2 et 1,0 M de CuCl. On fait passer du propylène à travers chacune des solutions précitées sous une pression partielle de 7 kg/cm2. Dans le premier cas, on obtient du 1,-ct.alnloxopropane avec un taux de conversion de 1%, en moles. Dans la second cas, on obtient du 1,2-dichloropropane avec un taux de conversion d'en- viron 2 %, en noies.
Le produit peut être soumis à une pyrolyse pour former des chloropropènes, si on le désire.
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xl:MpLrà 3.- Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'un mélange
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aqueux 7 M de CuC12 et 0,5 M de CuCle on introduit 50 aa3/mlnute d'éthylène, a une température de .0 C, La pression partielle de l'éthylène dans le réacteur est de 8,4 kg/cm2. e taux de conversion
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en 1.2-dichloroéth&ne est de 3e en moles, par passe. La sélectivité du profit chlore vis-à-vis du lx2--diahlorothane est d'environ 98%. kxx.,MFL 4.- Dans un autoclave garni de verre et contenant 40 mL d'une
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solution aqueuse 7 M de CuCl2 et 0,5 M de Cucul, on introduit 0,056 mole de benzène.
On règle la température dans la zone de réaction à 190 C et on laisse la réaction se poursuivre pendant 18 heures, puis on refroidit l'autoclave jusqu'à la température ambiante.
Lorsqu'on ouvre l'autoclave refroidi, on constate que la couche benzénique a disparu et qu'il s'est formé des benzènes chlorés avec un rendement d'environ 10%
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E.XJ,14PLL 5.-
Dans un récipient résistant a la pression et garni de verre, contenant 3 litres d'un catalyseur formé par une solution aqueuse 7M
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de CuCl2 et 1 M de CuCl, on fait passer 4,6 moles d'éthylène/heure, à environ 150 C et sous une pression totale (relative) de 21 kg/cm2.
Dans ces conditions, le taux de conversion ae l'éthylène en 1,2- dichloroéthane est de 15, en moles, par passe, avec une sélectivité pour le 1,2-dichloroéthane supérieure à 98.
Le catalyseur est maintenu dans une condition constante par addition de 1,38 mole d'acide chlorhydrique et de 0,345 mole d'oxygène, par heure. On ajoute de l'eau pour remplacer celle qui est perdue par entraînement avec le mélange de vapeurs contenant. le produit qui sort de la zone de réaction. On refroidit ces vapeurs
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pour condenser le 1,2-dlchloroéthane, tandis que l'éthylène résiduel non converti est recyclé sous forme de vapeurs dans la zone de réac-
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tion.
La ractlon qui a lieu à ce stade du procédé est représentée par l'équation suivante : ;
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2C2H4 + 4c1 + 0 2 ####### 20 2 Il 4 ci 2 + 2H2U Le dichlorêthrole condensé est craqué en chlorure de vinyle et en acide chlorhydrique à une température de 5500C et sous'une pression (relative) de 1,4 kg/om2 et on utilise l'acide chlorhydri- que pour régénérer le catalyseur usée Ainsi, la réaction d'ensemble du procédé entier est représentée par l'équation suivante ! :
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EXEMPLE 6. -
Dans un réacteur garni de matière céramique et contenant litres d'un catalyseur constitua par une solution aqueuse 1,1 M de CuCl2 et 4,5 M de FeCl3, on introduit 7,6 moles d'éthylène/heure.
La température est de 150 C et la pression totale (.relative) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de 25%, de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane est de 25%, en moles.Pendant 1 heu:e, une quantité d'environ 30% du catalyseur est prélevée dans lazzone de réaction et est transférée dans un régénérateur distinct dans lequel 3,8 moles d'acide chlorhydrique et 9,5 moles d'air sont mélan- gée avec le catalyseur épuisé et le catalyseur régénéré.
±tant donné que la chaleur de le réaction engendrée dans le réacteur et le régénerteur est plus que suffisante pour permettre une r action adiabatique, de l'acide chlorhydrique dilué aqueux (solution a 32%) est introduit dans le régénérateur en même temps que l'acide chlorhydrique concentré obtenu au cours d'un cra- quage de dernier stade du 1,2-dichloroéthane, craquage qui est e@@rec- tué conformément a l'exemple 5. Dans ces conditions, l'eau entraînée dans le régénérateur est vaporisée et est entraînée hors du système avec les gaz inertes tels que l'azote et l'argon qui pénètrent dans le régenérateur dans l'air initialement chargé. Ces vapeurs sont évacuées dans l'atmosphère, tandis que le catalyseur liquide régé- néré est recyclé dans la zone de réaction.
Le mélange de gaz sortant du réacteur, qui contient du 1,2-diehloroéthane, de l'eau et de l'éthylène n'ayant pas réagi, est refroidi en vue de la condensation du 1,2-dichloroéthane et de l'eau. Les vapeurs restantes sont ensuite recyclées dans le réac- teur. On soumet le 1,2-dichloroéthane à un craquage à 550 C et sous une pression (relative) de 1,75 kg/cm2, ce qui donne du chlorure de vinyle et de l'acide chlorhydrique.
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X1'.i-wL 7.- On fait passer de l'éthylène à travers 1 litre d'une solution aqueuse 1,1 M de CuC12 et 4#5 M de FeCl3o placée dans un réacteur en verre, à raison de 1,9 mole/heure. A une température
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de 1$O C et sous une pression (relative) de 21 kg/am2, le taux de conversion par passe de l'éthylène en 1,?'-dichloroéthRne est de 4%p en moles. La sélectivité vis-à-vis du dichlorollthane est de 5%.
Les sels contenus dans la combinaison catalytique préci- tée réduisent la pression de vapeur d'eau du système à environ 45% de celle de l'eau pure. Cette réduction de la pression de vapeur
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d'eau est importante en ce sens que le système est a ciisbatique 4 la pression reauite et à un taux de conversion par passe plus bas que celui qui est permis avec une pression de vapeur de catalyseur plus élevée. Cet effet apparat! sur les figs. 1 et 2 déjà mentionné EXEMPLE 8.
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Dans un réacteur métallique garni de briques rétractdr1I et contenant 1 litre d'une solution 3,75 M de CuBr2 et .0 M de Cuber, on fait passer C 2H4 4 raison de 1,6 mole/heure. La pression totale (relative) exercée sur le système est de 21 kg/cm2 et la tem-
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pérature est de 1350C. Le taux de conversion par passe en ,,2. dibromoéthane est de 2, en moles, et la sélectivité dépasse 90, EXEMPLE 9. -
Dans 3 litres d'un catalyseur constitué par une solution
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aqueuse 6M de FeCl3 et 1 M de MnC12' placé dans un récipient garni de verre et résistant à la pression, on fait passer 4,6 moles d'éthylène/heure. La température est d'environ 160*C et la pression totale (relative) de 21 kg/cm2.
Dans ces conditions, le taux de con-
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version par passe de l'éthylène en 1,2-dichloroôthane est de 15p en moles, et la sélectivité pour le 1,2-dicblor06thane supérieure à 90%.
EXEMPLE 10.-
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On fait circuler ue leo-thylène a travers 1 litre d'une solution aqueuse 6M de FeCl-a et 1M de CrCl3 placée dans un rsac3rt
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tenr en verre, à raison de 1,9 mole/heure. La température est de
160 C et la pression (relative) de 21 kg/cm2. Le taux de couver,. sion par passe de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane est de 4%, en moles. La sélectivité vis-à-vis du 1,2-dichloroéthane est d'envi- ron 90%.
Les sels contenus dans la combinaison catalytique ci- dessus réduisent la pression de vapeur d'eau du système à environ 45% de celle de l'eau pure. Cette réduction est importante en ce sens que le système est adiabatique à la pression réduite et à un . taux de conversion inférieur par passe.
EXEMPLE 11.-
Dans un réacteur en verre, contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 6M de FeBr3, on fait passer C H4 à raison de 1,6 mole/ .
24 heure. La pression totale exercée sur le système est de 21 kg/cm2 et la température est de 165 C. Le taux de conversion en 1,2- dibromoéthane est de 2% par passe, en moles, et la sélectivité dépasse 80%.
EXEMPLE 12. -
Dans un r acteur en verre contenant 1 litre d'une sola- tion aqueuse 6 M de chlorure ferrique, on fait passer de l'éthylène gazeux à raison de 1,7 mole/heure. A 165 C et sous une pression tota- le (relative) de 21 kg/cm2. le taux de conversion par passe, de l'éthylène, est de 0,7%. en moles, avec une sélectivité de 50% vis-a-vis du 1,2-dichloroéthane et de 50% vis-à-vis du chlorure d'éthy- le.
EXEMPLE 13. -
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 6 M de FeCl3, on fait passer de l'éthylène gazeux à raison de 1,2 mole/heure, à 180*C et sous une pression totale (rela- tive) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion de l'éthylène est de 2%, en moles, par passe. La distribution du produit est de 95% pour le chlorure d'éthyle et 5% pour le 1,2-dichloroéthane.
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EXEMPLE 14.-
Dans un facteur en verre contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 6 M de FeCl3 et 1 M de CrCl3, on fait passer de l'éthylène gazeux a une vitesse de 1,3 mole/heure. A 165 C et sous une pression totale (relative) de 21 kg/cm2, le taux de conversion de l'éthylène par passe est de 4,5% en moles. La sélectivité est de 38% vis-à-vis du 1,2-dichloroéthane et de 62% vis-à-vis du chlo- rure d'éthyle.
EXEMPLE 15.-
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solution aqueuse 6 M de FeCl3 et 1 M de ZnCl2, on fait passer 1,3 mole d'éthy- lène/heure. La température est de 175 C et la pression totale (rela- tive) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de l'éthylène est de 2%. en moles, et on obtient le 1,2-dichloroéthane avec un rendement supérieur à 50% du mélange de produits chlorés, EXEMPLE 16. -
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solu- tion aqueuse 4 M de FeCl3 et 2 M de CrCl3, on fait passer 1,3 mole d'éthylène par heure. La température est de 160 C et la pression totale (relative) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de l'éthylène est de 3%, en moles, et le rendement en 1,2-dichloroéthane est supérieur à 50% du produit chloré.
EXEMPLE 17.-
Dans un réacteur en verre contenant 1 litre d'une solution aqueuse 3 M de FeCl3 et 3 M de ZnCl2, on fait passer 1,6 mole d'éthy- lène/heure. La température est de 160 C et la pression totale (rela- tive) de 21 kg/cm2. Le taux de conversion par passe de l'éthylène est de 3%, en moles, et la sélectivité vis-a-vis du 1,2-dichloroétha- ne est d'environ 90%.
EXEMPLE 18.-
Dans un racteur en verre contenant 1 litre d'une solution aqueuse 6 M de FeCl3 et 1 M de AlCl3, on fait passer 0,6 mole de propylène/heure. La température est de 160 C et la pression totale
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(relative) est de 21 kg/cm2. Le taux de'conversion par passe du propylène est de 1% et la sélectivité vis-à-vis du 1,2-diohloro- propane est de 80%.
EXEMPLE 19. -
Dans un autoclave garni de verre et contenant 1 litre de solution aqueuse 6,6 M de FeCl3, on introduit 0,5 =le de benzène.
On élève la température jusqu'à 190"C et on la maintient à ce niveau pendant 16 heures. Le taux de conversion du benzène en mono- et dichlorobenzône est de 50.
EXEMPLE 20.-
Dans un réacteur garni de verre et contenant une solution aqueuse 4 M de FeCl3 et 1 M de TiCl4, on fait passer 1 mole de bu- tadiène par heure. La température est de 160 C et la pression totale (relative) de 14 kg/cm2. Le taux de conversion par passe en produit dichloré est d'environ 1%, en mole, par passe.
EXEMPLE 21. -
Dans un r.acteur garni de matière céramique et contenant 5 litres d'une solution aqueuse de catalyseur 7 M de CuCl2 et 0,5 M de CuCl, on introduit 7,6 moles de chlorure de vinyle/heure, 170 C et sous une pression totale (relative) de 24,5 kg/cm2; on obtient un taux de conversion par passe au chlorure de vinyle en 1,1,2- trichloroethane de 30, en moles. Pendant l'opération, on prélève une partie du catalyseur dans la zone de réaction, chaque heure, et on la fait passer dans un régénérateur distinct dans lequel on fait réagir 4,5 moles d'acide chlorhydrique et 1,12 mole d'oxygène par heure, pour régènérer 4,5 moles de chlorure cuivreux en chlorure cuivrique. La solution ainsi régénérée est recyclée dans le recteur pour maintenir la composition dans une condition constante.
On fait refroiair le mélange de gaz sortant du réacteur et contenant du 1,1,2-trichloroéthane, de l'eau et du chlorure de Vinyle n'ayant pas réagi pour séparer le 1,1,2-trichloroéthane et l'eau qui se condensent. On recycle la vapeur résiduelle dans le réacteur. On chauffe le 1,1,2-trichloroéthane à 500 C sous une
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pression (relative) de 3,5 kg/cm2, ce qui donne du chlorure de vinylldène en mélange avec l'acide chlorhydrique. Le chlorure de vinylidène obtenu est récupéra par distillation.
REVENDICATIONS.
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..¯....¯...,.¯..¯¯¯...¯,...¯¯.. ,.. ¯N 1. Composition catalytique pouvant être utilisée dans l'halogénation d'un hydrocarbure non substitué ou hnlogéno-aubsti- tué contenant au moins 1 atome d'hydrogène et du type oléfinique ou à non-saturation aromatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse d'un halogénure cuivrique ou ferrique et, comme
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agent d'activation, au moins un h6.logénure d'un m6tal des groupes li IIB, IIIA, IV9, VB, VIB ou un halogânure du fer, du cobalt et du nickel qui appartiennent au groupe VIII du tableau périodique,
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la concentration de la totalité des 1-talogr'nures métalliques en solu- tion aqueuse étant comprise entre environ 0,001 et 50%, en moles.