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PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROCARBURES.
Il est connu que le méthane chauffé à une température supérieure à 9500C se transforme partiellement en hydrocarbures contenant deux ou plus de deux atomes de carbonée Pour obtenir des rendements industriels,le métha- ne doit être porté à des températures sensiblement plus élevées, de l'ordre de 1.200 à 1.500 C. On obtient alors principalement de l'acétylène, mais, même dans ces conditions, le rendement du gaz transformé ne dépasse guère 13/14 % du volume du gaz mis en oeuvre une partie importante du méthane se décomposant en carbone et hydrogène. On a déjà proposé pour accroître ce ren- dement, de mélanger au méthane d'autres gaz, tels que l'azote ou l'hydrogène et de faire passer le gaz ou les mélanges des gaz chauffés sur des catalyseurs.
Le cuivre, la silice, la pierre ponce, le chrome, le vanadium, etc.. ont été proposés comme tels. Dans tous les cas, la température industriellement né- cessaire dépasse 950 C. Le passage du méthane sur des métaux tels que, par exemple, le manganèse, le molybdène, le tungstène, le chrome ou leurs oxydes, donne naissance à de petites quantités d'hydrocarbures à plus d'un atome de carbone.
Nous avons constaté que le rendement de pareilles- transformations peut être augmenté de façon appréciable en appliquant les conditions suivan- tes : a) le méthane est mis en contact avec un catalyseur formé initia- lement d'oxyde ou d'hydroxyde de fer, de manganèse, de tungstène, de molybdè- ne, de cobalt ou de chrome ou de mélanges de ces composés.
Il peut être utile d'ajouter à ces constituants ou à leurs mélanges de petites quantités - de l'ordre de 1 à 2 % - d'oxydes non réductibles par le méthane en dessous de 950 C tels que l'alumine, la magnésie, la thorine, etc... qui agissent comme promo- teurs. b) Le catalyseur doit se présenter sous la forme de particules très petites déposées sur un support neutre poreux tel que la pierre ponce, l'alumine frittée, etc... ou à l'état de dispersion dans un courant de gaz (catalyseur fluide), c) De la vapeur d'eau doit être mélangée au méthane entrant dans
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la chambre de catâyse ou injectée directement dans celle-ci.
d) le rapport carbone/hydrogène et le poids moléculaire des hy- drocarbures formés sont influencés par le gradient de température existant entre la zone de contact gaz/catalyseur et la zone suivant immédiatement cel- le-ci. Cette chute brusque de la température peut être obtenue par l'injec- tion d'un fluide, gaz neutre ou vapeur à l'endroit approprié de la chambre'de catalyse. Dans le cas où on utilise la vapeur d'eau, la température minimum ne pourra pas être inférieure à 100 C, de manière à éviter la condensation lo- cale de celle-ci.
Le rendement par unitéde méthane mise en oeuvre de même que le composition et la proportion des produits formés au cours de ce processus peuvent être fortement influencés lorsqu'on opère par cycles, c.à.d; lorsqu'on chauffe le catalyseur dans un courant de méthane pur en même temps que l'on élève la température jusqu'à environ 850 C et que l'on ralentit ensuite'le courant de gaz., tout en faisant simultanément retomber la température aux en- virons de 350 C et augmenter la quantité de vapeur d'eau-injectée.
Dans le cas où on utilise le catalyseur en suspension dans le courant de gaz (catalyseur fluide), il est préférable d'opérer dans une suite de chambres. Dans la première chambre, le méthane, additionné du catalyseur et de 5-10 % de vapeur d'eau ou d'un gaz neutre - tel que l'azote - ou d'hy- drogène, est chauffé aune température pouvant attêindre 850 C. Ensuite le gaz résultant de cette opération ainsi que le catalyseurpassent dans une autre chambre maintenue à une température inférieure à celle de la chambre précéden- te (350-550 C). Un courant de vapeur d'eau est injecté dans cette chambre.
Les gaz et vapeurs résultant de cette nouvelle opération sont recueillis, éva- cués de la chambre et soumis aune condensation suivie de séparation, de rec- tification et autres manipulations nécessaires. Le catalyseur, récupéré à la base de la chambre, est, éventuellement après réchauffage, introduit à nouveau dans la première chambre. Cette succession d'opérations peut également être effectuée dans un plus grand nombre de chambres dans lesquelles la températu- re diminue , alors que la teneur en vapeur d'eau augmente pour atteindre un maximum de 2 mol. de vapeur d'eau par molécule de méthane mise en oeuvre.
La Fig. 1 du dessin annexé représenté schématiquement une des formes d'exécution de ce procédé.
La première partie de l'opération se fait dans la chambre 1, qu'en- toure la chambre de chauffage 2., Cette dernière assure le maintien de la température, pouvant atteindre 850 C, dans la chambre 1 par un des moyens connus -combustion du gaz des hydrocarbures liquides, etc... ou par chauffa- ge électrique. Le méthane est introduit par la conduite 3 et la vapeur ou le gaz neutre par la conduite 4. Le catalyseur se trouve en suspension dans le courant de gaz dans la chambre 1. Après leur passage dans la chambre 1, le gaz et le catalyseur traversent le réfrigérant 5, enveloppé par la chambre annulaire 60 Le fluide circulant dans la chambre 6 assure le refroidissement du gaz sortant de la chambre 1 jusqu'à une température d'environ 550-350 C.
Ensuite le gaz et le catalyseur passent par la conduite 7 et le soufflant 8 dans la chambre 9 dans laquelle la température de 350-5500C est maintenue grâ- ce à la chambre de chauffage 10. La vapeur est introduite dans la chambre 9 par la conduite 11 : à la sortie de la chambre 9 le mélange gaz et vapeur est refroidi dans la chambre 12 jusqu'à une température d'environ 120-150 C pour passer ensuite dans le séparateur 13, dans lequel le gaz est séparé du cataly- seur. Ce dernier retourne par la conduite 14 dans la chambre 1. Le mélange de gaz et de vapeur d'eau est ensuite introduit dans le réfrigérant 15, dans lequel il est refroidi à la température del'eau circulant dans ce réfrigérant.
L'eau de condensation et lesproduits liquides s'accumulent dans le réservoir 16, d'où ils sont évacués par le syphon 18. Les produits gazeux sortent par la conduite 17, pour être rectifiés par les procédés connus.
La quantité totale d'eau injectée doit être de l'ordre de 2 mol. d'eau par molécule de méthane introduit dans l'appareil. Une quantité corres- pondante d'eau se retrouve dans le condensat après refroidissement des produits sortant de la chambre de catalyse. Les gaz sortant de cette chambre sont com-
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posés en proportions variables d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques, éthyléniques, acétyléniques et paraffiniques d'un poids moléculaire plus élevé que le méthane.
Exemple I. - Faisant passer le méthane dans les conditions indi- quées vers 700-800 C sur de l'hydroxyde de manganèse déposé sur de la pierre ponce, on obtient un gaz contenant 25-30% d'hydrocarbures éthyléniques, 2-3 % d'acétylène et 5-10 % d'hydrocarbures saturés Le reste est composé d'hydro- gène (50-60 %) et de méthane qui n'a pas réagi.
Exemple IL - Faisant passer le méthane sur de l'hydroxyde de fer déposé sur un support d'alumine frittée, la température est portée à 850 C et abaissée ensuite à 350 C dans les conditions mentionnées ci-dessus. Le gaz obtenu après condensation de l'eau qu'il contient se compose de 20 % d'hydro- carbures éthyléniques, de 3 % d'acétylène et de 35 % d'hydrocarbures paraffi- niques,, Le reste se compose d'hydrogène et de méthane.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de préparation d'hydrocarbures à deux ou plus de deux atomes de carbone par molécule à partir du méthane, caractérisé par le fait qu'un mélange de méthane et de vapeur d'eau chauffé à une température de 350 C- 8500C est passé au travers d'une masse catalytique composée à l'état initial. d'oxydesou d'hydroxydes des métaux desgroupes VI, VII et VIII du système périodique des éléments à l'état pur, en mélange entre eux ou avec des pro- moteurs.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONS.
It is known that methane heated to a temperature above 9500C partially transforms into hydrocarbons containing two or more carbon atoms. To obtain industrial yields, methane must be brought to significantly higher temperatures, from the order of 1,200 to 1,500 C. We then obtain mainly acetylene, but, even under these conditions, the yield of the converted gas hardly exceeds 13/14% of the volume of the gas used, a large part of the methane decomposing into carbon and hydrogen. In order to increase this efficiency, it has already been proposed to mix other gases, such as nitrogen or hydrogen, with methane and to pass the gas or mixtures of the heated gases over catalysts.
Copper, silica, pumice, chromium, vanadium, etc. have been proposed as such. In all cases, the industrially required temperature exceeds 950 C. The passage of methane over metals such as, for example, manganese, molybdenum, tungsten, chromium or their oxides, gives rise to small quantities of hydrocarbons with more than one carbon atom.
We have found that the yield of such transformations can be increased appreciably by applying the following conditions: a) the methane is contacted with a catalyst initially formed of iron oxide or hydroxide, of manganese, tungsten, molybdenum, cobalt or chromium or mixtures of these compounds.
It may be useful to add to these constituents or to their mixtures small amounts - of the order of 1 to 2% - of oxides not reducible by methane below 950 ° C., such as alumina, magnesia, thoria, etc ... which act as promoters. b) The catalyst must be in the form of very small particles deposited on a porous neutral support such as pumice stone, sintered alumina, etc ... or in the state of dispersion in a gas stream (fluid catalyst ), c) Water vapor must be mixed with the methane entering the
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the catalyze chamber or injected directly into it.
d) the carbon / hydrogen ratio and the molecular weight of the hydrocarbons formed are influenced by the temperature gradient existing between the gas / catalyst contact zone and the zone immediately following it. This sudden drop in temperature can be achieved by injecting a fluid, neutral gas or vapor at the appropriate point in the catalysis chamber. If water vapor is used, the minimum temperature cannot be less than 100 ° C., so as to avoid local condensation of the latter.
The yield per unit of methane used as well as the composition and the proportion of products formed during this process can be strongly influenced when operating in cycles, ie; when the catalyst is heated in a stream of pure methane at the same time as the temperature is raised to about 850 ° C. and then the gas flow is slowed down, while simultaneously reducing the temperature to around 350 C and increase the amount of steam injected.
In the case where the catalyst is used in suspension in the gas stream (fluid catalyst), it is preferable to operate in a series of chambers. In the first chamber, the methane, with the addition of the catalyst and 5-10% water vapor or an inert gas - such as nitrogen - or hydrogen, is heated to a temperature of up to 850 ° C. Then the gas resulting from this operation as well as the catalyst pass into another chamber maintained at a temperature lower than that of the previous chamber (350-550 ° C.). A stream of water vapor is injected into this chamber.
The gases and vapors resulting from this new operation are collected, evacuated from the chamber and subjected to condensation followed by separation, rectification and other necessary manipulations. The catalyst, recovered at the base of the chamber, is, optionally after reheating, introduced again into the first chamber. This succession of operations can also be carried out in a larger number of chambers in which the temperature decreases, while the water vapor content increases to reach a maximum of 2 mol. of water vapor per methane molecule used.
Fig. 1 of the accompanying drawing schematically represented one of the embodiments of this process.
The first part of the operation is carried out in chamber 1, surrounded by heating chamber 2., The latter ensures the maintenance of the temperature, which can reach 850 C, in chamber 1 by one of the known means - combustion of gas from liquid hydrocarbons, etc. or by electric heating. The methane is introduced through line 3 and the vapor or neutral gas through line 4. The catalyst is in suspension in the gas stream in chamber 1. After passing through chamber 1, the gas and the catalyst pass through the refrigerant 5, enveloped by the annular chamber 60 The fluid circulating in the chamber 6 ensures the cooling of the gas leaving the chamber 1 to a temperature of approximately 550-350 C.
Then the gas and the catalyst pass through line 7 and blower 8 into chamber 9 in which the temperature of 350-5500C is maintained by means of heating chamber 10. Steam is introduced into chamber 9 through line. 11: at the outlet of chamber 9 the gas and vapor mixture is cooled in chamber 12 to a temperature of about 120-150 C to then pass into separator 13, in which the gas is separated from the catalyst . The latter returns via line 14 to chamber 1. The mixture of gas and water vapor is then introduced into the refrigerant 15, in which it is cooled to the temperature of the water circulating in this refrigerant.
The condensation water and the liquid products accumulate in the reservoir 16, from where they are discharged through the siphon 18. The gaseous products exit through the pipe 17, to be rectified by the known methods.
The total quantity of water injected must be of the order of 2 mol. of water per methane molecule introduced into the device. A corresponding quantity of water is found in the condensate after cooling of the products leaving the catalysis chamber. The gases leaving this chamber are com-
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laid in variable proportions of a mixture of aromatic, ethylenic, acetylenic and paraffinic hydrocarbons with a molecular weight higher than methane.
Example I. - Passing the methane under the conditions indicated at around 700-800 C over manganese hydroxide deposited on pumice stone, a gas is obtained containing 25-30% of ethylenic hydrocarbons, 2-3 % acetylene and 5-10% saturated hydrocarbons The rest is hydrogen (50-60%) and unreacted methane.
Example IL - Passing the methane over iron hydroxide deposited on a sintered alumina support, the temperature is raised to 850 ° C. and then lowered to 350 ° C. under the conditions mentioned above. The gas obtained after condensation of the water it contains consists of 20% ethylenic hydrocarbons, 3% acetylene and 35% paraffinic hydrocarbons ,, The remainder consists of hydrogen. and methane.
CLAIMS.
1. - A process for preparing hydrocarbons with two or more carbon atoms per molecule from methane, characterized in that a mixture of methane and water vapor heated to a temperature of 350 C- 8500C is passed through a compound catalytic mass in the initial state. of oxides or hydroxides of metals of groups VI, VII and VIII of the periodic system of the elements in the pure state, in admixture with each other or with promoters.