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L'invention se rapporte à un procédé de prépara- tion de dialkylbenènes par réaction de l'éthylène avec le toluène en présence de chlorure d'aluminium ou d'un catalyseur analogue, dans des conditions telles que l'on obtient une proportion exceptionnellement élevée d'isomère para relativement à toas les autres isomères.
Les dnalkyl-benzènes offrent de l'ionterêt pour la préparation des acides phtaliques. Il faut du para- xylène de grande pureté pour la préparation d'acide téréphtalique de grande pureté; on doit faire appel à un procédé de raffinage assez compliqué et onéreux pour
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le préparer à partir du c!1',;:1:ü):..,e tcique U'3 :: :LrFv. ln autre inconvénient de la préparation via l2 'L4r,II: est que l'on produit é;c.:.'r:,nt unia très 1'<..u:ie q'jLntité d'isomère nata et, du point de vue econ0!,icU'?, ;;0±:' coût influa sur le coût du pûra-xylène. cj.Li surplus, l.'a.<iI'o- visionnefuent en xylene techniques est assez li.uj.te.
Il existe de grandes quantités àis.ijrj<,iilex s de 1,ati<res brutes peu codeuses contenant au toluène et des 01é:fin2s inférieures; on peut les rail,,,, réagir en présence d'un catalyseur Friedel-Crafts pour produire ce l'6thyl- toluène. Dans les procèdes conventionnels, ces réactions aonnent une proportion très élevee d' lSO([,8re a.eta (par exemple 72% de meta, 20 % de para et environ 8 % d'ortho).
Par conséquent, ce procédé fournira une matière prêtre ayant un bon nombre des inconvénients du xylene technique.
On est confronté industriellement avec le probité de produire des benzènes dial-kylés à bas prix contenant une' proportion relativement élevée d'isomère para relativement à tous les autres isomères.
Les découvertes associées à l'invention se rap- portant à la résolution du problème posé plus haut et les objets réalisés conformément à l'invention comme é- noncé ici comprennent ce qui suit : un procédé de prépa- ration d'un dialkyl-benzène ayant une proportion étonnam- ment elevée d'isomère para relativement aux autres isomères en aillant du toluène avec de l'ethylene, procéde dans lequel le rapport molaire des groupes alkyles totaux rela- tivement au benzène dans le système de reaction est dans l'intervalle d'environ 1,4 à 2,1;
un procédé dans lequel les benzènes trlalkylés et ceux portant un plus grand nombre d'alkyles sont discutes en présence de toluène dans des conditions pour produire environ 50% d'isomère
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zita, 30.. de para et 2 51 d'ortho; d'autres objets qui
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apparaîtront comme détails ou.formée de réalisation de l'invention sont indiques ci-après.
Pour faciliter la bonne compréhension de 1'invention, on décrira en détail les formes de réalisation spécifiques suivantes préférées.
Exemple 1
Dans un reacteur approprié comportant une surface intérieure résistant à la corrosion (par exemple du verre, un matériau céramique ou un métal ou alliage résistant à la corrosion), muni d'un moyen d'agitation tel qu'un . dispositif mécanique ou à gaz, d'un moyen pour chauffer ou refroidir son contenu, par exemple un serpentin ou une jaquette, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'admission de gaz et facultativement d'un conduit d'evacuation pour éliminer les substances à bas point d'ébullition, on intro- duit :
22,4 parties en poids (0,168 mole) de chlorure d'alu- minium anhydre
11,2 parties (0,143 mole) de chlorure d'isopropyle Çou l'équivalent d'acide chlorhydrique anhydre)
643 parties (7 moles) de toluène;
ensuite,
94 parties (3,36 moles) d'éthylène y sont absorbées en une période d'environ 20 minutes, sous agitation et tandis que l'on maintient la température à en- viron 85-90 C, le débit étant d'environ 250 litres par heure à la température et à la pression ordinaires (rapport alkyles totaux :benzène de 1,49). On maintient cette tem- pérature ou bien en faisant passer de l'eau froide à travers le moyen d'échange thermique indirect si la température à tendance à s'élever trop haut, ou bien en faisant passer de la vapeur d'eau à travers c.e moyen si la température à ten- dance à s'abaisser trop bas.
On lave alors le mélange de réaction avec 0,5 volume d'acide chlorhydrique aqueux à
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environ 1[,.....91' vùlu.u--.1 è., tt.céliirw ad l',-c...-:;V.L., 0;.1. L¯:'"-: 2É on i:.v.:l:.:c3 uE.Cù.ü1..<..:l: }hlLlé.l1t environ ld :..ilWü..4,. 'v11 l';..;c:.l;::èr8 lé.... couche J.'lyuiOE..I'uüI'e Supt.:l'leur8,oH La 1,-,,'1":
c-.V;;C environ la moitié de son volume uli.-Lyaroxyici- ue ,.ozü:.. ßur ;.;.x a environ 1(-,,, et ensuite on lui fait subir deux lb.Vé:.;3S à l'eau (un demi volume chaque foie), et on sèche l' lkylat
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résultant avec du chlorure de calcium snYi;.lr et on le distille ensuite dans une colonne ayant une e1'.t'lC&citè séparatrice égale à environ 1C plateaux théoriques, Pour une opération en petit, elle peut être une colonne a em-
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pi1ellient d'environ 1,7 mm. de diafl18tre et de w cuz 'de haut, exilée avec des hélices de verre de 1,58 mm.
On recueille les trois fractions suivantes :
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z0,1 % en poids de toluène CP...:!Î. 1100 C) zozo d'éthy1.-to1uène (P.ili. lôì-165 d 8,8 de dzéthyltolüène (F.E. 200-2OC) .
La fraction ethy1.-to1uène révèle à l'analyse une teneur en isomères de 22H d'oitho, 43 % de meta et 26)j ae para- éthyl-toluène (méthodes agréées d'analyse aux infrarouges, ..t.\nalytica1 Chemistry, 1':0.. page 1765, janvier 1.±55, page 7, Perkïn-.laaer eT.s, vo1Ulr.e 4, 1fo 3, 1353.
Si la réaction ci-dessus est effectuée à environ 90 c, spécialement avec une concentration plus élevee de catalyseur et une durée de réaction plus grande, on obtient le mélange conventionnel d'éthyl-toluènes, c'est-à-dire
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à environ i'2; de c-,éta3 2a; de para et 8 d'ortho-isomère.
Pour chaque partie d'isomère para il y a environ 4 parties de méta .
Tous les triethylto luène s ou homologues supérieurs formés dans le système de réaction ci-dessus peuvent être mis a reagir ou dib;nutes en presence d'un suppléaient de toluène, avec 1/4 de concentration ae catalyseur et dans
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des conditions de température d'environ 75 C, 0tcl8r.t
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ainsi un mélange a' e1.Hyl-toluéllis comt:xrar ::'v J o,' uxvr.o, i0;. de rnéta, et 30 de paxa L'appareillage utilise dans 3.'exe;
c,.e ci-des> us, chargé avec 374 parties de toluène) 481 parties de diéthyl- toluène, 6,6 pe rtïes de chlorure d' aluflIiniurn anhydre et 3,3 parties de chlorure d'éthyle, et chauffé tout en agitant à 75 C, en le Maintenant à cette température pen- dant 75 minutes, donne 28,1';.. en poids de toluène, 40,1%
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d'ethyl-toluène et 3118e de dïèthy.-toluène la fraction éthyl-toluène montre à l'analyse 0 d' ortho, 5&>o de méta et 30% de para-éthyl-toluène .
. Le reacteur décrit plus haut chargé avec 880
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parties d'un mèl@1ge d' or-tho-é%h%1-toluène , de chlorure d'aluminium anhydre (13,2 parties) et de chlorure d'éthyle 6, 6 parties), chauffé à 750C tout en a63.tan'r, et maintenu à cette température pendant 75 minutes, donne l,Ó 7"' de toluène, 5Ô,S)i d'éthyl-toluène et 34,2 de diéthyl- toluène (la composition des isomères de la fraction éthyl-
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toluène étant d'environ 20% d'ortho, 50% de méta et 30% de para-éthyl-toluène).
Un mélange d'éthyl-toluènes fractionné dans une colonne ayant une efficacité séparatrice égale à environ 50 plateaux théoriques (par exemple une colonne de verre
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de 1,,0 m de long et de 25,4 mm de diamètre empilée avec des hélices de verre de 1,58 [iL pour une opération en petit), en utilisant un rapport de reflux de 100:1, donne un condensat de tête montrant à l'analyse 9,5% d'ortho,
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52,;o de méta, et 38>b% de para-éthyl-toluène. Les queues montrent à l'analyse 86À5 d'ortho, 4,. de meta et de par&.-é.thy-toluène, ce qui montre que la majeure partie de l'isomère ortho peut être séparé du mélange.
La fraction de tête ci-dessus est oxydée dans un
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reacteur, qui peut être du type indiqué ci-deseus, par exemple de la maniàre suivante et en utilisât une charge de :
75 parties de la fraction hydrocarbure de tête (9,5% d'ortho-, 52% de méta et 38,5% de para)
125 parties d'acide acétique (à 99%)
0,75 parties d'acétate de manganèse
0,75 parties de naphténate de cobalt
0,75 parties de bromure d'ammonium.
Le récipient de réaction est rempli environ à moitié avec le mélange liquide.
On introduit de l'air dans le mélange de réaction avec un débit de 400 litres (mesuré à la pression atmosphé- rique de sortie et à environ 27 C) par heure, tandis que le mélange de réaction est maintenu à 205 C sous vigoureu- se agitation pendant 2 heures et que la pression est main- tenue à environ 28 kg/cm2 au manomètre, cette pression étant telle que le mélange de réaction renferme une phase liquide contenant l'acide carboxylique inférieur,
L'acide dibasique solide brut dans le mélange est séparé par filtration, on le lave deux fois avec de l'a- cide acétique à environ 100% (à 50 C), chaque lavage se faisant avec environ 75 parties en poids d'acide adétique par 100 parties de précipité humide, puis on effectue deux lavages à l'eau, en utilisant des quantités d'eau du même ordre.
On distille les liqueurs de lavage à l'acide acétique; on peut recycler le résidu au réacteur ou on peut le traiter pour en récupérer l'acide isophtalique dissous.
Les gaz de sortie issus du réacteur passent à travers deux pièges à neige carbonique en série, et on lave le liquide qui s'y recueille durant la réaction avec environ 2 plumes d'eau pour en éliminer les substances solubles dans l'eau et on l'ajoute an filtrat ci-dessus.
On combine alors le filtrat avec le résidu des liqueurs
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de lavage a l'acide ace-cique et on distille le U.t;..1é.11\...:e.
On peut recycler les fractions de distillât ioij. au. J:'e6.- teur, par exemple an cours de l'opération GUJ. vvllte.
De cette Manière, on obtient un rendement de 2 re- parties d'acide benzène-dicé1!'boxylique brut, ayant un indice d'acide de 672 (l'indice théorique est de 673).
Cn soumet le filtrat ci-dessus à une distillation à l'équilibre pour enlever l'eau et l'acide acétique et @ recycle alors le résidu à une nouvelle phase opératoire d'oxydation (30,7 parties) avec addition de 50 parties de l'hydrocarbure et de quantités similaires de cataly- seur, puis on oxyde pendant 2 heures dans les condi- tions indiquées plus haut. Ceci donne 50,5 parties d'acide benzène-dicarboxylique brut, ayant un indice d'acide de 670.
Le filtrat de la phase opératoire plus haut est de nouveau traité de la même manière (31,7 parties de résidu) avec addition de 50 parties d'hydrocarbure; ceci donne
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49, ô parties d'acide benxène-dicarboxylique brut ayant un indiced'acide de 670..
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Le produit.combiné des acides plu s'haut (167 parties)iSf-Us de la quantité fraîche totale combinée z75 parties) correspond à un rendement de 5, en poids d'acides dicarboxyliques (69% de la théorie). En outre, on peut faire une nouvelle récupération d'acide di-. carboxyljque en traitant encore le filtrat comme plus haut.
En suçant les opérations précédentes et en enle- vant de manère efficace l'isomère ortho, on aboutit à une conversion de toluène en acide térephtalique avec
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obtention sirnulcanee d'environ 1,2 a 1,4 parties seule- ment d'acide isophtalique par kilo d'acide téréphtalique, ce qui représente moins de la moitié de la proportion
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d'acide isophtalique obtenue vis le 91'O"8d rv xy1-::ne ,i,,3nt, -onné plus liant.
On obtient des résultats inteie séants ou compara- bles aux précédente en apportant diverses siodii'nations, not,,iiiii.ent celles qui suivent : le catalyseur d'alkylation peut être un compose .l.yZ:an.t à réaction acide tel que le chlorure d' ala;niniu.ii ou un autre catalyseur du type ../l'iedel-J1'aftl:>, nota.u.I,lent de l'acide fluorhydrique et du triiluorure de bore. La température de réaction peut êtri dans l'intervalle ae -80 à 15G C, de préférence a2 vV a i;.0 C pour le c as ou on emploie du chlorure d'aluminium . co::n.:.e ca-:,alysel1r..ivec l'acide fluor-hydrique, le tri'2 1< rure de bore ou des melanges de ceux-ci, on utilise 50
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à G- du premier et 20 à 5Gi, àa second sur la base ci-dessus), et une temperature dans l'intervalle de 0 à 25%.
La durée de réaction peut être dans l'intervalle
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de Oxo, 1 à 4 heures, de prel'érence de µ,1 à 0,7 heures.
La concentration de chlorure d'aluminium est de 0,5 à 3,3 en poids par rapport à l'hydrocarbure, de préférence de @ à lies températures plus elevées sont génera- lement associées à des durées plus courtes; on choisit
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les conditions ae catalyseur, Lesipérature et durée pour obtenir la co.iveriion cL es:Éz-ée aux taux de production en- visagés.
Cn peut ajouter une quantité supplémentaire de chlorure d'aluminium comme catalyseur si c'est nécessaire (par exemple établie par une réaction d'alkylation de contrôle sur place en utilisant comme c atalyseur un échantillon de la suspension recyclée pour connaître son activité catalytique). Cn traite le catalyseur use avec de l'eau contenant environ 15% d'acide chlorhydrique pour rompre le complexe catalytique, et on sépare la phase Hydrocarbure et la reutilise dans le système.
On peut errployer des matières premières à appro- visionnement aisé qui contiennent de l'éthylène et qui
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sont cke px'Ui 1tlc:c: 3h.E:mja't: s Ù' 6.Utl'dS S t; Ut.t,rû Lu úoü-SU"Lll1'8S.
Le systèfue de 1-uLU'r,:LOÉI peut êtl'i pourvu, ne cumulus u'e- vacuation pour enlever les hydrocarbures sil bue point d'ebullition qui ne psrticipent pas a la r<::uctiol1. Le toluène employé COiJlme reactif doit etrp exempt d'autres composes aromotiques, mais il peut contenir certaines paraffines que l'on peut saturer hors du système, le toluène sera avantageusement à basse teneur en soufre et de préférence exempt de soufre.
Il est vrai-ment surprenant que le procédé de l'in- vention puisse s'exécuter d'une maniere aussi commode pour donner le mélange de réaction contenant la proportion élevée du para-isomère recherché; ceci se traduit par un procédé très avantageux de préparation de l'acide téré- phtalique.
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