JP2000063298A - インデンの製造方法 - Google Patents
インデンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有用なインデンを安価に得るための
新規な製造法を提供する。 【解決手段】 テトラヒドロインデンを金属系触媒の存
在下に気相で脱水素して一旦インダンに変換した後、再
度金属系触媒の存在下に気相で脱水素することからなる
インデンの製造方法。
新規な製造法を提供する。 【解決手段】 テトラヒドロインデンを金属系触媒の存
在下に気相で脱水素して一旦インダンに変換した後、再
度金属系触媒の存在下に気相で脱水素することからなる
インデンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明で耐熱性の高
い樹脂原料、あるいはポリオレフィン重合用のシングル
サイト触媒の配位子の原料として工業的に有用なインデ
ンの新規な製造方法に関するものである。
い樹脂原料、あるいはポリオレフィン重合用のシングル
サイト触媒の配位子の原料として工業的に有用なインデ
ンの新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】テトラヒドロインデン（以下「ＴＨＩ」
と略す）は、例えば化学産業で実用化されている各種の
ディールス−アルダー反応において多量に副生してお
り、従来その有効利用が望まれているにもかかわらず、
実際に利用された例は少ない。数少ないＴＨＩの利用方
法の中に、コバルト・モリブデン酸化物触媒の存在下で
脱水素を行いインデンを得る方法（米国特許４,２９１,
１８１号）がある。得られるインデンは、前述のように
各種の用途に有用な物質であり、しかも安価な金属系触
媒を用いており、反応自体も比較的簡単な脱水素である
ため、上記の方法はＴＨＩの有効利用として有望である
と考えられる。しかしながら、この方法には、転化率は
高いが収率が低く、更に触媒の活性低下が著しいという
欠点が認められる。本発明者らは、上記の原因を究明し
た結果、インデンが高い割合で生成するようなＴＨＩの
脱水素条件下では、原料ＴＨＩ自体の逆ディールス−ア
ルダー反応によりＴＨＩがシクロペンタジエン（以下
「ＣＰＤ」と略す）と１,３−ブタジエン（以下、単に
「ブタジエン」と略す）に分解しやすく、その結果収率
が低下すること、また生成したインデン自体によるコー
キングによって触媒活性が低下することなどが判明し
た。
と略す）は、例えば化学産業で実用化されている各種の
ディールス−アルダー反応において多量に副生してお
り、従来その有効利用が望まれているにもかかわらず、
実際に利用された例は少ない。数少ないＴＨＩの利用方
法の中に、コバルト・モリブデン酸化物触媒の存在下で
脱水素を行いインデンを得る方法（米国特許４,２９１,
１８１号）がある。得られるインデンは、前述のように
各種の用途に有用な物質であり、しかも安価な金属系触
媒を用いており、反応自体も比較的簡単な脱水素である
ため、上記の方法はＴＨＩの有効利用として有望である
と考えられる。しかしながら、この方法には、転化率は
高いが収率が低く、更に触媒の活性低下が著しいという
欠点が認められる。本発明者らは、上記の原因を究明し
た結果、インデンが高い割合で生成するようなＴＨＩの
脱水素条件下では、原料ＴＨＩ自体の逆ディールス−ア
ルダー反応によりＴＨＩがシクロペンタジエン（以下
「ＣＰＤ」と略す）と１,３−ブタジエン（以下、単に
「ブタジエン」と略す）に分解しやすく、その結果収率
が低下すること、また生成したインデン自体によるコー
キングによって触媒活性が低下することなどが判明し
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、ＴＨＩを原料として高い収率でインデン
を安価に製造し、しかも触媒の活性低下を抑制し得る方
法を提供することを課題とする。
な事情に鑑み、ＴＨＩを原料として高い収率でインデン
を安価に製造し、しかも触媒の活性低下を抑制し得る方
法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、下記第一工程および第二工程からなる、テトラヒド
ロインデンを原料としてインデンを高収率で製造する方
法に関するものである。（第一工程）テトラヒドロイン
デンを金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素するこ
とにより主としてインダンを含む反応生成物を得る工
程、および（第二工程）第一工程で得られた反応生成物
を金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することに
よりインデンを製造する工程。本発明の第２は、本発明
の第１において、第一工程から得られる反応生成物のイ
ンダンの含有量が７０重量％以上であるインデンの製造
方法に関する。本発明の第３は、本発明の第１におい
て、第一工程から得られる反応生成物のインデンの含有
量が１０重量％以下であるインデンの製造方法に関す
る。本発明の第４は、本発明の第１において、第一工程
における金属系脱水素触媒が、酸化モリブデンを含む金
属酸化物触媒であるインデンの製造方法に関する。本発
明の第５は、本発明の第４において、第一工程の金属系
脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含
む金属酸化物触媒またはコバルトおよびモリブデンの酸
化物を含む金属酸化物触媒であるインデンの製造方法に
関する。本発明の第６は、本発明の第１において、第二
工程の金属系脱水素触媒が、ニッケル、モリブデン、コ
バルトおよびクロムからなる群から選ばれるいずれか一
つの金属の酸化物を含む金属酸化物触媒であるインデン
の製造方法に関する。本発明の第７は、本発明の第６に
おいて、第二工程の金属系脱水素触媒が、ニッケルおよ
びモリブデンの酸化物またはコバルトおよびモリブデン
の酸化物であるインデンのを製造方法に関する。本発明
の第８は、本発明の第１において、第二工程の金属系脱
水素触媒が、ルテニウムを含む触媒であるインデンの製
造方法に関する。
は、下記第一工程および第二工程からなる、テトラヒド
ロインデンを原料としてインデンを高収率で製造する方
法に関するものである。（第一工程）テトラヒドロイン
デンを金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素するこ
とにより主としてインダンを含む反応生成物を得る工
程、および（第二工程）第一工程で得られた反応生成物
を金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することに
よりインデンを製造する工程。本発明の第２は、本発明
の第１において、第一工程から得られる反応生成物のイ
ンダンの含有量が７０重量％以上であるインデンの製造
方法に関する。本発明の第３は、本発明の第１におい
て、第一工程から得られる反応生成物のインデンの含有
量が１０重量％以下であるインデンの製造方法に関す
る。本発明の第４は、本発明の第１において、第一工程
における金属系脱水素触媒が、酸化モリブデンを含む金
属酸化物触媒であるインデンの製造方法に関する。本発
明の第５は、本発明の第４において、第一工程の金属系
脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含
む金属酸化物触媒またはコバルトおよびモリブデンの酸
化物を含む金属酸化物触媒であるインデンの製造方法に
関する。本発明の第６は、本発明の第１において、第二
工程の金属系脱水素触媒が、ニッケル、モリブデン、コ
バルトおよびクロムからなる群から選ばれるいずれか一
つの金属の酸化物を含む金属酸化物触媒であるインデン
の製造方法に関する。本発明の第７は、本発明の第６に
おいて、第二工程の金属系脱水素触媒が、ニッケルおよ
びモリブデンの酸化物またはコバルトおよびモリブデン
の酸化物であるインデンのを製造方法に関する。本発明
の第８は、本発明の第１において、第二工程の金属系脱
水素触媒が、ルテニウムを含む触媒であるインデンの製
造方法に関する。
【０００５】以下、本発明を工程順に更に説明する。
＜第一工程＞本発明の原料であるＴＨＩとしては、これ
を主目的として生産する方法によるものの他、前述のよ
うに各種商業的なディールス−アルダー反応における副
生品を利用することができる。例えば、ＥＰＤＭ用の第
三モノマーとして大量に生産されるＥＢＨ（５−エチリ
デン−２−ノルボルネン）の中間体であるビニルノルボ
ルネン（５−ビニル−２−ノルボルネン）は、ブタジエ
ンと、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」と略
す）あるいはＣＰＤとのディールス−アルダー反応で合
成されている。このディールス−アルダー反応は、１モ
ルのブタジエンと１／２モルのＤＣＰＤあるいは１モル
のＣＰＤを加熱することにより進行する。反応は酸等の
触媒を用いて促進することができるが、通常は加熱だけ
で十分である。反応温度は７０〜２７０℃である。反応
粗生成物からビニルノルボルネンを蒸留回収した残分中
にＴＨＩが含まれている。ここで、上記の残分中にはＴ
ＨＩの他に、ＤＣＰＤ、メチルテトラヒドロインデン、
あるいはノルボルネン型オレフィンであるエチリデンノ
ルボルネンやＤＣＰＤとＣＰＤとのディールス−アルダ
ー付加物等の、ＴＨＩより沸点の高い不純物を含むこと
がある。なお、ＴＨＩを主目的として生産する方法とし
ては、ブタジエンと、ＤＣＰＤまたはＣＰＤとのディー
ルス−アルダー反応を用いることができる。
を主目的として生産する方法によるものの他、前述のよ
うに各種商業的なディールス−アルダー反応における副
生品を利用することができる。例えば、ＥＰＤＭ用の第
三モノマーとして大量に生産されるＥＢＨ（５−エチリ
デン−２−ノルボルネン）の中間体であるビニルノルボ
ルネン（５−ビニル−２−ノルボルネン）は、ブタジエ
ンと、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」と略
す）あるいはＣＰＤとのディールス−アルダー反応で合
成されている。このディールス−アルダー反応は、１モ
ルのブタジエンと１／２モルのＤＣＰＤあるいは１モル
のＣＰＤを加熱することにより進行する。反応は酸等の
触媒を用いて促進することができるが、通常は加熱だけ
で十分である。反応温度は７０〜２７０℃である。反応
粗生成物からビニルノルボルネンを蒸留回収した残分中
にＴＨＩが含まれている。ここで、上記の残分中にはＴ
ＨＩの他に、ＤＣＰＤ、メチルテトラヒドロインデン、
あるいはノルボルネン型オレフィンであるエチリデンノ
ルボルネンやＤＣＰＤとＣＰＤとのディールス−アルダ
ー付加物等の、ＴＨＩより沸点の高い不純物を含むこと
がある。なお、ＴＨＩを主目的として生産する方法とし
ては、ブタジエンと、ＤＣＰＤまたはＣＰＤとのディー
ルス−アルダー反応を用いることができる。
【０００６】上記ビニルノルボルネンの生産時以外に
も、ＴＨＩとＴＨＩ以外の成分を含む副生品が得られる
場合がある。本発明の方法においては、このように他の
成分を含むＴＨＩを原料とすることができる。しかしな
がら、ＴＨＩの純度は５０％以上が好ましく、またこれ
を精留することにより純度９０％以上にして用いること
が更に好ましい。
も、ＴＨＩとＴＨＩ以外の成分を含む副生品が得られる
場合がある。本発明の方法においては、このように他の
成分を含むＴＨＩを原料とすることができる。しかしな
がら、ＴＨＩの純度は５０％以上が好ましく、またこれ
を精留することにより純度９０％以上にして用いること
が更に好ましい。
【０００７】なお、ビニルノルボルネンは１００℃程度
に加熱することにより、金属系脱水素触媒の存在下にお
いて容易にＴＨＩに異性化する。したがって、ビニルノ
ルボルネンも、本発明の工程においてＴＨＩに異性化す
る限り、本発明の原料として用いることができる。また
ＴＨＩとビニルノルボルネンの混合物も本発明の原料と
することができる。
に加熱することにより、金属系脱水素触媒の存在下にお
いて容易にＴＨＩに異性化する。したがって、ビニルノ
ルボルネンも、本発明の工程においてＴＨＩに異性化す
る限り、本発明の原料として用いることができる。また
ＴＨＩとビニルノルボルネンの混合物も本発明の原料と
することができる。
【０００８】本発明の第一工程で用いる金属系脱水素触
媒は、炭化水素の脱水素用触媒として公知の金属系触媒
であればいずれも用いることができる。例えば、ニッケ
ル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、白金、パラジ
ウム、ルテニウム等の金属、それらの酸化物もしくは硫
化物、またはこれらの混合物のいずれかを含む触媒を用
いることができる。好ましい金属系触媒は、白金または
パラジウムを含むもの、またはニッケル、モリブデン、
コバルトおよびクロムのいずれかの金属の酸化物を含む
ものである。更に好ましくは、ニッケルおよびモリブデ
ンの酸化物を含む金属系触媒、またはコバルトおよびモ
リブデンの酸化物を含む金属系触媒である。上記金属成
分は、適宜の担体に担持して用いることができる。触媒
担体はアルミナ、シリカ、シリカアルミナ等から適宜に
選択することができるが、通常はアルミナ担体を用い
る。
媒は、炭化水素の脱水素用触媒として公知の金属系触媒
であればいずれも用いることができる。例えば、ニッケ
ル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、白金、パラジ
ウム、ルテニウム等の金属、それらの酸化物もしくは硫
化物、またはこれらの混合物のいずれかを含む触媒を用
いることができる。好ましい金属系触媒は、白金または
パラジウムを含むもの、またはニッケル、モリブデン、
コバルトおよびクロムのいずれかの金属の酸化物を含む
ものである。更に好ましくは、ニッケルおよびモリブデ
ンの酸化物を含む金属系触媒、またはコバルトおよびモ
リブデンの酸化物を含む金属系触媒である。上記金属成
分は、適宜の担体に担持して用いることができる。触媒
担体はアルミナ、シリカ、シリカアルミナ等から適宜に
選択することができるが、通常はアルミナ担体を用い
る。
【０００９】ここで金属成分の担持量は、例えばニッケ
ルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合
は、酸化ニッケルとして０.５〜１０重量％および酸化
モリブデンとして３〜２０重量％の範囲であり、好まし
くは酸化ニッケル１〜５重量％および酸化モリブデン５
〜１６重量％の範囲である。またコバルトおよびモリブ
デンを含む金属系触媒の場合は、酸化コバルトとして１
〜５重量％および酸化モリブデンとして３〜２０重量％
の範囲であり、好ましくは酸化コバルト３〜５重量％お
よび酸化モリブデン１０〜１４重量％を含む触媒を利用
することができる。ここで、市販の触媒としては、例え
ば炭化水素の水素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケル
および酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒、または
酸化コバルトおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体
触媒を用いることができる。また、本発明で用いる触媒
には、触媒のコーキングを防止する目的でカリウム等の
アルカリ金属を含ませてもよい。
ルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合
は、酸化ニッケルとして０.５〜１０重量％および酸化
モリブデンとして３〜２０重量％の範囲であり、好まし
くは酸化ニッケル１〜５重量％および酸化モリブデン５
〜１６重量％の範囲である。またコバルトおよびモリブ
デンを含む金属系触媒の場合は、酸化コバルトとして１
〜５重量％および酸化モリブデンとして３〜２０重量％
の範囲であり、好ましくは酸化コバルト３〜５重量％お
よび酸化モリブデン１０〜１４重量％を含む触媒を利用
することができる。ここで、市販の触媒としては、例え
ば炭化水素の水素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケル
および酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒、または
酸化コバルトおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体
触媒を用いることができる。また、本発明で用いる触媒
には、触媒のコーキングを防止する目的でカリウム等の
アルカリ金属を含ませてもよい。
【００１０】触媒は、使用する前に、硫化処理または水
素等の還元剤による還元処理等の前処理を適宜に行うこ
とができる。白金やパラジウムを含む触媒の場合には、
使用前に水素等の還元剤により前処理を行うことが好ま
しい。
素等の還元剤による還元処理等の前処理を適宜に行うこ
とができる。白金やパラジウムを含む触媒の場合には、
使用前に水素等の還元剤により前処理を行うことが好ま
しい。
【００１１】本発明の第一工程においては、ＴＨＩを脱
水素し主としてインダンを得ることを目的とするが、金
属系触媒によるＴＨＩの脱水素反応ではインデンも副生
する。しかしながら本工程では、目的物であるインダン
の収率を高めると共に、インデンの収率を低くすること
も肝要である。すなわち、生成物中のインデン濃度が高
くなると、コーキングによる触媒の活性低下が激しくな
り、長時間の連続運転が困難になる。そこで、生成物中
のインデン濃度が１０％以下、好ましくは５％以下にな
るような運転条件を採用する。
水素し主としてインダンを得ることを目的とするが、金
属系触媒によるＴＨＩの脱水素反応ではインデンも副生
する。しかしながら本工程では、目的物であるインダン
の収率を高めると共に、インデンの収率を低くすること
も肝要である。すなわち、生成物中のインデン濃度が高
くなると、コーキングによる触媒の活性低下が激しくな
り、長時間の連続運転が困難になる。そこで、生成物中
のインデン濃度が１０％以下、好ましくは５％以下にな
るような運転条件を採用する。
【００１２】また第一工程においては、ＴＨＩの転化率
を高くすることも肝要であり、インダンを製造すると同
時に、ＴＨＩの転化率を向上させる。すなわち生成物中
に未反応ＴＨＩが残存すると、次の第二工程の反応にお
いて、逆ディールス−アルダー反応によりＣＰＤとブタ
ジエンとに分解するため、原料のＴＨＩ濃度を基準とす
る収率が低下し、またこれが原因となって触媒の活性が
低下する。したがって第一工程ではＴＨＩの転化率を高
くすることが好ましい。
を高くすることも肝要であり、インダンを製造すると同
時に、ＴＨＩの転化率を向上させる。すなわち生成物中
に未反応ＴＨＩが残存すると、次の第二工程の反応にお
いて、逆ディールス−アルダー反応によりＣＰＤとブタ
ジエンとに分解するため、原料のＴＨＩ濃度を基準とす
る収率が低下し、またこれが原因となって触媒の活性が
低下する。したがって第一工程ではＴＨＩの転化率を高
くすることが好ましい。
【００１３】なお、第一工程からの生成物を蒸留するこ
とによりＴＨＩ含有量を低減させて、第二工程に供給す
ることも可能である。しかしながら、生成物中のＴＨ
Ｉ、インダン、インデン等は沸点が近接する化合物であ
るため、生成物からＴＨＩのみを選択的に蒸留により除
去して含有量を低減させることは、工業的にはかなり困
難である。したがって、好ましくは第一工程からの生成
物は、ガス分離程度の処理のみを行って、蒸留等による
分離精製を行うことなく、第二工程へ供給する。このた
め、第一工程においてＴＨＩの転化率を高くし、その結
果としてＴＨＩ含有量の低い生成物を第一工程から得
て、これを第二工程へ供給するのが好ましい。このよう
な観点から、第一工程において、ＴＨＩの転化率は７０
％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以
上である。
とによりＴＨＩ含有量を低減させて、第二工程に供給す
ることも可能である。しかしながら、生成物中のＴＨ
Ｉ、インダン、インデン等は沸点が近接する化合物であ
るため、生成物からＴＨＩのみを選択的に蒸留により除
去して含有量を低減させることは、工業的にはかなり困
難である。したがって、好ましくは第一工程からの生成
物は、ガス分離程度の処理のみを行って、蒸留等による
分離精製を行うことなく、第二工程へ供給する。このた
め、第一工程においてＴＨＩの転化率を高くし、その結
果としてＴＨＩ含有量の低い生成物を第一工程から得
て、これを第二工程へ供給するのが好ましい。このよう
な観点から、第一工程において、ＴＨＩの転化率は７０
％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以
上である。
【００１４】上記の条件を満たすために、反応温度は、
触媒と原料との接触時間や原料と希釈剤の希釈モル比な
どに応じて４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５２
０℃の範囲から適宜に選択する。
触媒と原料との接触時間や原料と希釈剤の希釈モル比な
どに応じて４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５２
０℃の範囲から適宜に選択する。
【００１５】ここで、反応系内で発生した水素を除去し
て反応を促進する目的で、ベンゼン、テトラリン、ニト
ロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノンなどの水素受容体
を添加する。また、二酸化炭素あるいは少量の酸素を反
応流中に通じることにより、生じた水素を除くこともで
きる。
て反応を促進する目的で、ベンゼン、テトラリン、ニト
ロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノンなどの水素受容体
を添加する。また、二酸化炭素あるいは少量の酸素を反
応流中に通じることにより、生じた水素を除くこともで
きる。
【００１６】また前述のようにＴＨＩの脱水素反応によ
りインダンの他、インデンも一部副生する。生成したイ
ンデンは重合性が高いため、反応槽内をインデン濃度の
高い状態で高温に保持すると、その一部が重合あるいは
二量化して損失となる。これを避けるためには、不活性
ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脱水素反応に不
活性な炭化水素ガスを同伴させて原料濃度を希釈するこ
とが有効である。経済性および取扱いの容易さからスチ
ームを使用することが好ましい。希釈倍率に特に制限は
ないが、原料に対するモル比が１以上であれば十分であ
る。更に好ましくはモル比２０以上である。
りインダンの他、インデンも一部副生する。生成したイ
ンデンは重合性が高いため、反応槽内をインデン濃度の
高い状態で高温に保持すると、その一部が重合あるいは
二量化して損失となる。これを避けるためには、不活性
ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等
や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脱水素反応に不
活性な炭化水素ガスを同伴させて原料濃度を希釈するこ
とが有効である。経済性および取扱いの容易さからスチ
ームを使用することが好ましい。希釈倍率に特に制限は
ないが、原料に対するモル比が１以上であれば十分であ
る。更に好ましくはモル比２０以上である。
【００１７】反応形式は固定床、移動床、流動床のいず
れでもよいが、原料のＴＨＩは気相で触媒と接触させ
る。本発明において脱水素反応を液相で行うと、原料あ
るいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほか
に、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が
著しく低下するので好ましくない。
れでもよいが、原料のＴＨＩは気相で触媒と接触させ
る。本発明において脱水素反応を液相で行うと、原料あ
るいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほか
に、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が
著しく低下するので好ましくない。
【００１８】反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得
る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から
１０kg/cm2、好ましくは常圧以下から２kg/cm2の範囲で
ある。
る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から
１０kg/cm2、好ましくは常圧以下から２kg/cm2の範囲で
ある。
【００１９】原料と触媒との接触時間は０.００５〜２
０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.
１〜３秒の範囲である。接触時間が０.００５秒より短
いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒より
長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するば
かりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の
熱交換器が閉塞することがある。反応原料の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１０hr-1の範囲から選択す
ることができる。
０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.
１〜３秒の範囲である。接触時間が０.００５秒より短
いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒より
長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するば
かりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の
熱交換器が閉塞することがある。反応原料の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１０hr-1の範囲から選択す
ることができる。
【００２０】本発明における反応では、触媒を長時間使
用するとコーキング等により次第に反応活性が低下する
ことがある。このような場合には、例えば５００℃程度
の高温で空気等によりデコーキングを行うことにより、
初期の反応活性を回復することができる。
用するとコーキング等により次第に反応活性が低下する
ことがある。このような場合には、例えば５００℃程度
の高温で空気等によりデコーキングを行うことにより、
初期の反応活性を回復することができる。
【００２１】第一工程から流出したインダンを主成分と
するガスは、速やかに冷却液化される。必要に応じ、上
記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。
また、場合によっては冷却することなく、そのまま第二
工程における第二反応槽に導入してもよい。なお、第一
工程から流出したインダンを主成分とするガスには、イ
ンデン、未反応ＴＨＩおよびＴＨＩの１分子水素付加物
（分子量がＴＨＩよりも２だけ大きい化合物）の他、ブ
タジエン、ＣＰＤ、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｄ
ＣＰＤ等も僅かに含まれる。
するガスは、速やかに冷却液化される。必要に応じ、上
記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。
また、場合によっては冷却することなく、そのまま第二
工程における第二反応槽に導入してもよい。なお、第一
工程から流出したインダンを主成分とするガスには、イ
ンデン、未反応ＴＨＩおよびＴＨＩの１分子水素付加物
（分子量がＴＨＩよりも２だけ大きい化合物）の他、ブ
タジエン、ＣＰＤ、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｄ
ＣＰＤ等も僅かに含まれる。
【００２２】希釈剤にスチームを用いた場合には、水と
油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分
離手段により水と油分を分離した後、油分を回収する。
回収された油分はそのまま第二反応槽の原料とすること
ができる。また油分から、必要に応じて蒸留により目的
生成物であるインダンを高純度に回収してもよい。蒸留
する場合、生成物中のインデンは熱重合し易く、重合物
による蒸留装置の閉塞等を招く懸念があるので、減圧蒸
留等の低温による回収方法を利用することが必要であ
る。例えば、減圧蒸留により回収する場合は、蒸留釜の
温度が１４０℃以下になるような減圧度で蒸留を行う。
また、反応生成物の液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合
防止剤を加えて蒸留することもできる。
油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分
離手段により水と油分を分離した後、油分を回収する。
回収された油分はそのまま第二反応槽の原料とすること
ができる。また油分から、必要に応じて蒸留により目的
生成物であるインダンを高純度に回収してもよい。蒸留
する場合、生成物中のインデンは熱重合し易く、重合物
による蒸留装置の閉塞等を招く懸念があるので、減圧蒸
留等の低温による回収方法を利用することが必要であ
る。例えば、減圧蒸留により回収する場合は、蒸留釜の
温度が１４０℃以下になるような減圧度で蒸留を行う。
また、反応生成物の液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合
防止剤を加えて蒸留することもできる。
【００２３】＜第二工程＞本発明の第二工程において
は、インダンを主として含む反応生成物を原料とする。
好ましい原料は、インダンを主とし、ＴＨＩが３０重量
％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、またイ
ンデンが１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下
のものである。前記第一工程から得られるインダンを含
む反応生成物から、蒸留などの適宜の分離手段により高
純度のインダンを得て、第二工程の原料とすることもで
きる。上記分離手段として工業的には蒸留が考えられる
が、前述のようにＴＨＩ、インダン、インデン等は沸点
が近接しているため、蒸留によって高純度のインダンを
工業的に得ることは困難である。したがって、好ましく
は、前記第一工程からの流出物をそのまま第二工程の原
料とする。前記第一工程における反応条件を満足する脱
水素反応の反応生成物は、本発明の第二工程の原料とし
て好ましいものである。
は、インダンを主として含む反応生成物を原料とする。
好ましい原料は、インダンを主とし、ＴＨＩが３０重量
％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、またイ
ンデンが１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下
のものである。前記第一工程から得られるインダンを含
む反応生成物から、蒸留などの適宜の分離手段により高
純度のインダンを得て、第二工程の原料とすることもで
きる。上記分離手段として工業的には蒸留が考えられる
が、前述のようにＴＨＩ、インダン、インデン等は沸点
が近接しているため、蒸留によって高純度のインダンを
工業的に得ることは困難である。したがって、好ましく
は、前記第一工程からの流出物をそのまま第二工程の原
料とする。前記第一工程における反応条件を満足する脱
水素反応の反応生成物は、本発明の第二工程の原料とし
て好ましいものである。
【００２４】本発明の第二工程において用いる金属系触
媒としては、炭化水素の脱水素触媒として公知のものを
用いることができる。例えば、ニッケル、モリブデン、
コバルト、クロム、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム
等の金属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれ
らの混合物等を含む金属系触媒である。より具体的に
は、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄のい
ずれかの酸化物を含む触媒、あるいはルテニウム、白金
またはパラジウム等の金属触媒である。更に具体的に
は、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触
媒、コバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触
媒、酸化クロムを含む金属系触媒あるいはルテニウムを
含む金属系触媒である。金属系成分は、適宜に担体に担
持させて用いることができる。触媒担体としてはアルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ等を適宜選択することがで
きるが、通常はアルミナ担体を用いる。
媒としては、炭化水素の脱水素触媒として公知のものを
用いることができる。例えば、ニッケル、モリブデン、
コバルト、クロム、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム
等の金属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれ
らの混合物等を含む金属系触媒である。より具体的に
は、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄のい
ずれかの酸化物を含む触媒、あるいはルテニウム、白金
またはパラジウム等の金属触媒である。更に具体的に
は、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触
媒、コバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触
媒、酸化クロムを含む金属系触媒あるいはルテニウムを
含む金属系触媒である。金属系成分は、適宜に担体に担
持させて用いることができる。触媒担体としてはアルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ等を適宜選択することがで
きるが、通常はアルミナ担体を用いる。
【００２５】ここで金属系成分の担持量は、例えばニッ
ケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、また
はコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒
の場合には、第一工程の反応に使用される触媒と同一の
担持量を採用することができる。すなわち、ニッケルお
よびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合は、酸
化ニッケルとして０.５〜１０重量％および酸化モリブ
デンとして３〜２０重量％を含む触媒を利用することが
できる。更に好ましくは酸化ニッケル１〜５重量％およ
び酸化モリブデン５〜１６重量％を含む担持触媒を用い
る。ここで、市販の触媒としては、例えば炭化水素の水
素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケルおよび酸化モリ
ブデンを含むアルミナ担体触媒を用いることができる。
なお、第一工程と同一の触媒を用いることもできる。
ケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、また
はコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒
の場合には、第一工程の反応に使用される触媒と同一の
担持量を採用することができる。すなわち、ニッケルお
よびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合は、酸
化ニッケルとして０.５〜１０重量％および酸化モリブ
デンとして３〜２０重量％を含む触媒を利用することが
できる。更に好ましくは酸化ニッケル１〜５重量％およ
び酸化モリブデン５〜１６重量％を含む担持触媒を用い
る。ここで、市販の触媒としては、例えば炭化水素の水
素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケルおよび酸化モリ
ブデンを含むアルミナ担体触媒を用いることができる。
なお、第一工程と同一の触媒を用いることもできる。
【００２６】第二工程の反応温度は、触媒と原料の接触
時間や原料と希釈剤との希釈モル比などに応じて５００
〜６５０℃、好ましくは５５０〜６００℃の範囲から選
択することができる。反応時間と共に触媒活性が低下す
る場合には、反応温度を徐々に上昇させることが好まし
い。
時間や原料と希釈剤との希釈モル比などに応じて５００
〜６５０℃、好ましくは５５０〜６００℃の範囲から選
択することができる。反応時間と共に触媒活性が低下す
る場合には、反応温度を徐々に上昇させることが好まし
い。
【００２７】ここで第一工程と同様に、反応系内で発生
した水素を除去して反応を促進する目的で、ベンゼン、
テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノン
などの水素受容体を添加したり、また、窒素、二酸化炭
素あるいは少量の酸素を反応流中に通じて生じた水素を
除くこともできる。
した水素を除去して反応を促進する目的で、ベンゼン、
テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノン
などの水素受容体を添加したり、また、窒素、二酸化炭
素あるいは少量の酸素を反応流中に通じて生じた水素を
除くこともできる。
【００２８】反応希釈剤、反応形式、反応圧力、原料と
触媒との接触時間、反応原料の液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）、触媒の賦活法等は第一工程における条件と同一に
することができる。すなわち、生成するインデンの重合
性が高いため、反応槽内をインデン濃度の高い状態で高
温に保持すると、生成したインデンの一部が重合あるい
は二量化して損失となる。これを避けるには、不活性ガ
ス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等や、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の脱水素反応に不活性
な炭化水素ガスを同伴させて原料濃度を希釈することが
有効である。経済性および取扱いの容易さからスチーム
を使用することが好ましい。希釈倍率に特に制限はない
が、モル比が原料に対し１以上であれば十分である。更
に好ましくはモル比２０以上である。
触媒との接触時間、反応原料の液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）、触媒の賦活法等は第一工程における条件と同一に
することができる。すなわち、生成するインデンの重合
性が高いため、反応槽内をインデン濃度の高い状態で高
温に保持すると、生成したインデンの一部が重合あるい
は二量化して損失となる。これを避けるには、不活性ガ
ス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等や、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の脱水素反応に不活性
な炭化水素ガスを同伴させて原料濃度を希釈することが
有効である。経済性および取扱いの容易さからスチーム
を使用することが好ましい。希釈倍率に特に制限はない
が、モル比が原料に対し１以上であれば十分である。更
に好ましくはモル比２０以上である。
【００２９】反応形式は固定床、移動床、流動床のいず
れでもよいが、原料のＴＨＩは気相で触媒と接触させ
る。本発明において脱水素反応を液相で行うと、原料あ
るいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほか
に、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が
著しく低下するので好ましくない。
れでもよいが、原料のＴＨＩは気相で触媒と接触させ
る。本発明において脱水素反応を液相で行うと、原料あ
るいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほか
に、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が
著しく低下するので好ましくない。
【００３０】反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得
る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から
１０kg/cm2、好ましくは常圧以下から２kg/cm2の範囲で
ある。
る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から
１０kg/cm2、好ましくは常圧以下から２kg/cm2の範囲で
ある。
【００３１】原料と触媒との接触時間は０.００５〜２
０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.
１〜３秒の範囲である。接触時間が０.００５秒より短
いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒より
長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するば
かりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の
熱交換器が閉塞することがある。反応原料の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１０hr-1の範囲から選択す
ることができる。
０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.
１〜３秒の範囲である。接触時間が０.００５秒より短
いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒より
長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するば
かりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の
熱交換器が閉塞することがある。反応原料の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１０hr-1の範囲から選択す
ることができる。
【００３２】本発明における反応では、触媒を長時間使
用するとコーキング等により次第に反応活性が低下する
ことがある。このような場合には、例えば５００℃程度
の高温で空気等によりデコーキングを行うことにより初
期の反応活性を回復することができる。
用するとコーキング等により次第に反応活性が低下する
ことがある。このような場合には、例えば５００℃程度
の高温で空気等によりデコーキングを行うことにより初
期の反応活性を回復することができる。
【００３３】第二工程から流出したインデンを主成分と
するガスは、急速に冷却液化される。必要に応じ、上記
ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。な
お、第二工程から流出したインデンを主成分とするガス
には、インダンの他、未反応ＴＨＩ、ブタジエン、ＣＰ
Ｄ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＣＰＤ等も僅か
に含まれる。
するガスは、急速に冷却液化される。必要に応じ、上記
ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。な
お、第二工程から流出したインデンを主成分とするガス
には、インダンの他、未反応ＴＨＩ、ブタジエン、ＣＰ
Ｄ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＣＰＤ等も僅か
に含まれる。
【００３４】希釈剤にスチームを用いた場合には、水と
油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分
離手段により水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留
により高純度の目的生成物を回収することができる。イ
ンデンは熱的に不安定なので、減圧蒸留等の高温を用い
ない方法で回収することが必要である。例えば、減圧蒸
留により回収する場合は、蒸留釜の温度が１４０℃以下
になるような減圧度で蒸留を行うことにより、インデン
の熱重合による損失を低減することができる。また、反
応液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合防止剤を加えて蒸
留することにより重合による損失を低減することもでき
る。
油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分
離手段により水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留
により高純度の目的生成物を回収することができる。イ
ンデンは熱的に不安定なので、減圧蒸留等の高温を用い
ない方法で回収することが必要である。例えば、減圧蒸
留により回収する場合は、蒸留釜の温度が１４０℃以下
になるような減圧度で蒸留を行うことにより、インデン
の熱重合による損失を低減することができる。また、反
応液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合防止剤を加えて蒸
留することにより重合による損失を低減することもでき
る。
【００３５】
【発明の実施の形態】実施例により本発明を更に説明す
る。以下に記載の「％」は重量％である。
る。以下に記載の「％」は重量％である。
【実施例】＜実施例１＞
（第一工程）酸化ニッケル／酸化モリブデン触媒（酸化
ニッケル１.５％、三酸化モリブデン７.４％およびアル
ミナ担体；商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業
(株)製）の粒度を１６〜２０メッシュに調整し、その２
５ｍｌを内径１２ｍｍ×長さ１ｍのステンレス鋼管に充
填した。ＴＨＩの流量を２２.３g/hr、水の流量を７２m
l/hr として、予熱管を経由して反応温度４５０℃およ
び常圧下で触媒層に通した。触媒との接触時間は０.３
９秒である。反応ガスを常温まで冷却し、ガスおよび水
を分離した後、有機層の重量を計測し、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）によりインダン、インデン、ＴＨＩ、
ブタジエンおよびＣＰＤ等の濃度を分析した。通油開始
後１、２、３、４、５、６および２４時間後の流出油の
分析結果を表１に示す。表１において回収率とは、生成
ガスを冷却して得られた油分の回収率である。未回収分
は主としてガス成分となる。
ニッケル１.５％、三酸化モリブデン７.４％およびアル
ミナ担体；商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業
(株)製）の粒度を１６〜２０メッシュに調整し、その２
５ｍｌを内径１２ｍｍ×長さ１ｍのステンレス鋼管に充
填した。ＴＨＩの流量を２２.３g/hr、水の流量を７２m
l/hr として、予熱管を経由して反応温度４５０℃およ
び常圧下で触媒層に通した。触媒との接触時間は０.３
９秒である。反応ガスを常温まで冷却し、ガスおよび水
を分離した後、有機層の重量を計測し、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）によりインダン、インデン、ＴＨＩ、
ブタジエンおよびＣＰＤ等の濃度を分析した。通油開始
後１、２、３、４、５、６および２４時間後の流出油の
分析結果を表１に示す。表１において回収率とは、生成
ガスを冷却して得られた油分の回収率である。未回収分
は主としてガス成分となる。
【００３６】（第二工程）酸化ニッケル／酸化モリブデ
ン触媒（商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業
(株)製）の粒度を１６〜２０メッシュに調整し、その２
５ｍｌを内径１２ｍｍ×長さ１ｍのステンレス鋼管に充
填した。第一工程で得られた有機層の流量を２３g/hr、
水の流量を７２ml/hr として、予熱管を経由して反応温
度５５０℃および常圧下で触媒層に通した。触媒との接
触時間は０.３２秒である。反応ガスを常温まで冷却
し、ガスおよび水を分離した後、有機層の重量を計測
し、ＧＣによりインダン、インデン、ＴＨＩ、ブタジエ
ンおよびＣＰＤ等の濃度を分析した。通油開始後１、
２、３、４、５、６および２４時間後の流出油の分析結
果を表１に示す。
ン触媒（商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業
(株)製）の粒度を１６〜２０メッシュに調整し、その２
５ｍｌを内径１２ｍｍ×長さ１ｍのステンレス鋼管に充
填した。第一工程で得られた有機層の流量を２３g/hr、
水の流量を７２ml/hr として、予熱管を経由して反応温
度５５０℃および常圧下で触媒層に通した。触媒との接
触時間は０.３２秒である。反応ガスを常温まで冷却
し、ガスおよび水を分離した後、有機層の重量を計測
し、ＧＣによりインダン、インデン、ＴＨＩ、ブタジエ
ンおよびＣＰＤ等の濃度を分析した。通油開始後１、
２、３、４、５、６および２４時間後の流出油の分析結
果を表１に示す。
【００３７】得られた有機層をヘリパックを充填した蒸
留塔で減圧蒸留を行い、１０torrの減圧下で沸点６０.
４〜６２.５℃の留分を得た。ＧＣ分析の結果、この留
分にはインデン９９.１％のほかにインダン０.９％が含
まれていた。
留塔で減圧蒸留を行い、１０torrの減圧下で沸点６０.
４〜６２.５℃の留分を得た。ＧＣ分析の結果、この留
分にはインデン９９.１％のほかにインダン０.９％が含
まれていた。
【００３８】＜実施例２−１、２−２、２−３＞
（第一工程）いずれも触媒を酸化コバルト／酸化モリブ
デン触媒（酸化コバルト３.５％、三酸化モリブデン１
０％およびアルミナ担体；商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガ
ードラー触媒(株)製）とした以外は、実施例１の第一工
程と同様に反応を行い、運転開始から２時間後の試料に
ついて分析を行った。分析結果を表１に示す。
デン触媒（酸化コバルト３.５％、三酸化モリブデン１
０％およびアルミナ担体；商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガ
ードラー触媒(株)製）とした以外は、実施例１の第一工
程と同様に反応を行い、運転開始から２時間後の試料に
ついて分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００３９】（第二工程）触媒と反応温度の組合せをそ
れぞれ、実施例２−１では酸化コバルト／酸化モリブデ
ン触媒（商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガードラー触媒(株)
製）および反応温度５００℃、実施例２−２では酸化ク
ロム／アルミナ触媒（酸化クロム１０％；商品名：Ｇ−
４１Ｐ、日産ガードラー触媒(株)製）および反応温度５
５０℃、ならびに実施例２−３ではルテニウム／アルミ
ナ触媒（ルテニウム０.５％；エヌイーケムキャット社
製）および反応温度５７０℃とした以外は実施例１の第
二工程と同様に反応を行い、運転開始から２時間後の試
料について分析を行った。分析結果を表１に示す。
れぞれ、実施例２−１では酸化コバルト／酸化モリブデ
ン触媒（商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガードラー触媒(株)
製）および反応温度５００℃、実施例２−２では酸化ク
ロム／アルミナ触媒（酸化クロム１０％；商品名：Ｇ−
４１Ｐ、日産ガードラー触媒(株)製）および反応温度５
５０℃、ならびに実施例２−３ではルテニウム／アルミ
ナ触媒（ルテニウム０.５％；エヌイーケムキャット社
製）および反応温度５７０℃とした以外は実施例１の第
二工程と同様に反応を行い、運転開始から２時間後の試
料について分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００４０】＜実施例３＞（粗製ＴＨＩ原料による第一
工程と第二工程の連続反応） ブタジエンとＣＰＤ反応によるビニルノルボルネン製造
装置の副産物（ＴＨＩ濃度６６.９％）を用いて、実施
例１の第一工程と同様に反応を行い、インダン濃度４
３.７％の反応液を得た。これを原料にして再び実施例
１の第二工程と同様に反応を行ったところ、インデン濃
度３９.４％、インダン濃度３５.７％の反応液が得られ
た。
工程と第二工程の連続反応） ブタジエンとＣＰＤ反応によるビニルノルボルネン製造
装置の副産物（ＴＨＩ濃度６６.９％）を用いて、実施
例１の第一工程と同様に反応を行い、インダン濃度４
３.７％の反応液を得た。これを原料にして再び実施例
１の第二工程と同様に反応を行ったところ、インデン濃
度３９.４％、インダン濃度３５.７％の反応液が得られ
た。
【００４１】＜比較例１、２＞ＴＨＩを原料とし、触媒
として酸化コバルト／酸化モリブデン触媒（酸化コバル
ト３.５％、三酸化モリブデン１０％および担体アルミ
ナ；商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガードラー触媒(株)製）
を用い、比較例１では反応温度を５００℃とした以外は
実施例１の第一工程と同様の反応条件で反応を行い、通
油開始後２、４および６時間の試料について分析を行っ
た。比較例２は、反応温度を５５０℃とした以外は上記
と同様であり、通油開始後２時間の試料を分析した。こ
れらの結果を表２に示す。
として酸化コバルト／酸化モリブデン触媒（酸化コバル
ト３.５％、三酸化モリブデン１０％および担体アルミ
ナ；商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガードラー触媒(株)製）
を用い、比較例１では反応温度を５００℃とした以外は
実施例１の第一工程と同様の反応条件で反応を行い、通
油開始後２、４および６時間の試料について分析を行っ
た。比較例２は、反応温度を５５０℃とした以外は上記
と同様であり、通油開始後２時間の試料を分析した。こ
れらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、透明で耐熱性の
高い樹脂原料、あるいはポリオレフィン重合用のシング
ルサイト触媒の配位子の原料として有用なインデンを得
ることができ、安価な原料から簡単な反応工程により高
純度のインデンを製造し得る点が特に有利である。
高い樹脂原料、あるいはポリオレフィン重合用のシング
ルサイト触媒の配位子の原料として有用なインデンを得
ることができ、安価な原料から簡単な反応工程により高
純度のインデンを製造し得る点が特に有利である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 下記第一工程および第二工程からなる、
テトラヒドロインデンを原料としてインデンを高収率で
製造する方法、（第一工程）テトラヒドロインデンを金
属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することにより
主としてインダンを含む反応生成物を得る工程、および
（第二工程）第一工程で得られた反応生成物を金属系脱
水素触媒の存在下に気相で脱水素することによりインデ
ンを製造する工程。 - 【請求項２】 前記第一工程から得られる反応生成物の
インダンの含有量が７０重量％以上である請求項１に記
載のインデンの製造方法。 - 【請求項３】 前記第一工程から得られる反応生成物の
インデンの含有量が１０重量％以下である請求項１の記
載のインデンの製造方法。 - 【請求項４】 前記第一工程における金属系脱水素触媒
が、酸化モリブデンを含む金属酸化物触媒である請求項
１に記載のインデンの製造方法。 - 【請求項５】 前記第一工程の金属系脱水素触媒が、ニ
ッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒
またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸
化物触媒である請求項４に記載のインデンの製造方法。 - 【請求項６】 前記第二工程の金属系脱水素触媒が、ニ
ッケル、モリブデン、コバルトおよびクロムからなる群
から選ばれるいずれか一つの金属の酸化物を含む金属酸
化物触媒である請求項１に記載のインデンの製造方法。 - 【請求項７】 前記第二工程の金属系脱水素触媒が、ニ
ッケルおよびモリブデンの酸化物またはコバルトおよび
モリブデンの酸化物である請求項６に記載のインデンの
製造方法。 - 【請求項８】 前記第二工程の金属系脱水素触媒が、ル
テニウムを含む触媒である請求項１に記載のインデンの
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24783198A JP4159664B2 (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | インデンの製造方法 |
| US09/529,510 US6380450B1 (en) | 1998-08-18 | 1999-08-18 | Process for producing indene |
| PCT/JP1999/004431 WO2000010949A1 (fr) | 1998-08-18 | 1999-08-18 | Production d'indne |
| EP99938506A EP1026137A4 (en) | 1998-08-18 | 1999-08-18 | INDIA PRODUCTION |
Applications Claiming Priority (1)
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