WO2019176248A1 - インデンの製造方法 - Google Patents

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WO2019176248A1
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catalyst
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信啓 木村
瀬川　敦司
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing indene.
  • Inden is an industrially useful substance as a raw material for coumarone-indene resin and optical resin.
  • a method for producing indene a method for recovering indene from a coal tar fraction is known, but since coal tar fraction contains many impurities such as benzonitrile or benzofuran, a separation and recovery method by distillation. In particular, it is difficult to obtain high-purity indene by separating benzonitrile having a similar boiling point.
  • Patent Documents 1 to 3 there is known a method for directly obtaining indene by dehydrogenation of tetrahydroindene.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing indene as a new method for producing indene, which has few side reactions and can efficiently dehydrogenate indane.
  • the present inventors have found that a specific dehydrogenation catalyst exhibits excellent dehydrogenation activity and high indene selectivity in indane dehydrogenation, and have completed the present invention.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing indene comprising a dehydrogenation step in which a raw material composition containing indane is brought into contact with a dehydrogenation catalyst to obtain a reaction product containing indene.
  • the dehydrogenation catalyst includes a carrier containing aluminum, a Group 14 metal element and platinum supported on the carrier, and the platinum content in the dehydrogenation catalyst is the dehydrogenation catalyst.
  • the catalyst is 0.6 to 2.5% by mass based on the total amount of the catalyst, and the atomic ratio of the Group 14 metal element to the platinum in the dehydrogenation catalyst is 4.0 to 20.0.
  • the atomic ratio of the Group 14 metal element to the platinum in the dehydrogenation catalyst may be 7.0 to 20.0.
  • the Group 14 metal element may be tin.
  • the Group 14 metal element and the platinum may be supported on the carrier using a metal source that does not contain a chlorine atom.
  • the molar fraction of the indane in the raw material composition may be 0.2 or more.
  • a raw material synthesis step of dehydrogenating tetrahydroindene to obtain indane may be further provided.
  • a new method for producing indene there is provided a method for producing indene that has few side reactions and can efficiently dehydrogenate indane.
  • the indene production method includes a dehydrogenation step of bringing a raw material composition containing indane into contact with a dehydrogenation catalyst to obtain a reaction product containing indene.
  • the dehydrogenation catalyst includes a support containing aluminum, and a Group 14 metal element and platinum supported on the support.
  • the platinum content in the dehydrogenation catalyst is 0.6 to 2.5% by mass based on the total amount of the dehydrogenation catalyst, and the atoms of the group 14 metal element relative to platinum in the dehydrogenation catalyst The ratio is 4.0-20.0.
  • the indane conversion rate and the indene selectivity in the dehydrogenation reaction are increased, so that indene can be obtained with high yield. , Improving the dehydrogenation efficiency of indan.
  • the dehydrogenation catalyst used in the present embodiment is a catalyst containing a carrier containing aluminum and a Group 14 metal element and platinum supported on the carrier.
  • the Group 14 metal element means a metal element belonging to Group 14 of the periodic table in the periodic table of long-period elements based on the provisions of IUPAC (International Pure Applied Chemistry Association).
  • Examples of the Group 14 metal element include tin (Sn) and lead (Pb).
  • the method for preparing the dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and may be a method of further supporting platinum after supporting the Group 14 metal element on the support. After supporting the platinum on the support, the Group 14 metal is supported. It may be a method of further supporting an element, or a method of simultaneously supporting a Group 14 metal element and platinum on a carrier.
  • the carrier containing aluminum, the Group 14 metal element, and platinum may each exist as an oxide, or may exist as a complex oxide with other metals, and may be a metal salt or a metal simple substance. May exist as
  • the dehydrogenation catalyst may contain other metal elements in addition to aluminum, a Group 14 metal element and platinum.
  • other metal elements include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn), iron (Fe), indium (In), and selenium. (Se), antimony (Sb), nickel (Ni), gallium (Ga), and the like.
  • the dehydrogenation catalyst may be a catalyst in which a support metal including aluminum is supported on a support metal including a Group 14 metal element and platinum. In another aspect, the dehydrogenation catalyst may be a catalyst in which a supported metal containing platinum is supported on a support containing aluminum and a Group 14 metal element.
  • the support is preferably an inorganic oxide support containing aluminum.
  • the inorganic oxide containing aluminum may be an oxide containing aluminum as a metal, or may be a composite oxide of aluminum and another metal.
  • As an oxide containing aluminum as a metal for example, alumina (Al 2 O 3 ) may be used.
  • composite oxides of aluminum and other metals include composite oxides of aluminum and magnesium (Mg), composite oxides of aluminum and tin (Sn), and composite oxides of aluminum and lead (Pb). And a composite oxide of aluminum and zinc (Zn), selenium (Se), iron (Fe), indium (In), or the like.
  • the inorganic oxide carrier containing aluminum examples include a carrier containing an inorganic oxide such as alumina, alumina magnesia, silica alumina, zirconia alumina, and spinel structure (magnesium spinel).
  • the aluminum content in the carrier may be 25% by mass or more based on the total amount of the carrier, and is preferably 50% by mass or more.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 30 m 2 / g or more, and preferably 50 m 2 / g or more. As a result, the effect of increasing the conversion rate of indan is achieved.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 1000 m 2 / g or less, and preferably 500 m 2 / g or less. Thereby, it can be set as the support
  • the specific surface area of the carrier is measured by a BET specific surface area meter using a nitrogen adsorption method.
  • the method for preparing the carrier is not particularly limited, and examples thereof include a sol-gel method, a coprecipitation method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the platinum content in the dehydrogenation catalyst is 0.6 to 2.5% by mass based on the total amount of the dehydrogenation catalyst.
  • the supported amount of platinum is preferably 0.7% by mass or more based on the total amount of the dehydrogenation catalyst.
  • the amount of platinum supported is preferably 2.0% by mass or less based on the total amount of the dehydrogenation catalyst. With such a supported amount, the platinum particles formed on the catalyst are likely to have a size suitable for the dehydrogenation reaction, and the platinum surface area per unit platinum weight increases, so that a more efficient reaction system can be realized.
  • the atomic ratio of the Group 14 metal element to platinum in the dehydrogenation catalyst is 4.0 to 20.0, preferably 7.0 to 20.0.
  • the ratio is more preferably 18.0 or less.
  • the content of the Group 14 metal element in the dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and may be appropriately changed within a range that satisfies the above ratio, for example.
  • the supported amount of the Group 14 metal element is, for example, 1.5% by mass or more, preferably 2.5% by mass or more, based on the total amount of the dehydrogenation catalyst.
  • the amount of the Group 14 metal element supported is, for example, 25% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the dehydrogenation catalyst.
  • the Group 14 metal element may be at least one selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb), for example. Among these, when the Group 14 metal element is tin, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
  • the dehydrogenation catalyst may be one in which platinum and tin are supported on a carrier using a platinum source and a tin source.
  • platinum source include tetraammineplatinum (II) acid, tetraammineplatinum (II) acid salt (eg, nitrate), tetraammineplatinum (II) acid hydroxide solution, dinitrodiammine platinum (II) nitric acid solution, hexahydroxo
  • Examples thereof include a platinum (IV) acid nitric acid solution and a hexahydroxoplatinum (IV) acid ethanolamine solution.
  • the tin source include sodium stannate and potassium stannate.
  • a metal source which does not contain a chlorine atom As a platinum source and a tin source, it is preferable to use a metal source which does not contain a chlorine atom. By using a metal source that does not contain chlorine atoms, corrosion of the apparatus can be suppressed, and indane can be dehydrogenated more efficiently.
  • the supporting method of the supporting metal is not particularly limited, and examples thereof include an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, and a pore filling method.
  • a carrier is added to a solution containing a precursor of a supported metal (Group 14 metal element source and platinum source), and the carrier containing the solution is kneaded. Thereafter, the solvent is removed by drying, and the obtained solid is fired, whereby the supported metal can be supported on the support.
  • a supported metal Group 14 metal element source and platinum source
  • Calcination can be performed, for example, in an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Firing may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the firing temperature may be any temperature that can decompose the precursor of the supported metal, and may be, for example, 200 to 1000 ° C., or may be 400 to 800 ° C.
  • at least one step should just be the said baking temperature.
  • the firing temperature at the other stage may be in the same range as described above, for example, and may be 100 to 200 ° C.
  • the dehydrogenation catalyst may be formed by a method such as an extrusion method or a tableting method.
  • the dehydrogenation catalyst may further contain a molding aid as long as the physical properties and catalyst performance of the catalyst are not impaired from the viewpoint of improving the moldability.
  • the molding aid may be at least one selected from the group consisting of thickeners, surfactants, water retention agents, plasticizers, binder raw materials, and the like.
  • the molding process for molding the dehydrogenation catalyst may be performed at an appropriate stage of the dehydrogenation catalyst manufacturing process in consideration of the reactivity of the molding aid.
  • the shape of the dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the form in which the catalyst is used.
  • the shape of the dehydrogenation catalyst may be a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, a sponge shape, or the like.
  • a dehydrogenation catalyst that has been subjected to a reduction treatment as a pretreatment may be used.
  • the reduction treatment can be performed, for example, by holding the dehydrogenation catalyst at 40 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere.
  • the holding time may be, for example, 0.05 to 24 hours.
  • the reducing gas may contain hydrogen, carbon monoxide, etc., for example.
  • the raw material composition containing indane is brought into contact with the dehydrogenation catalyst in the dehydrogenation step. Thereby, dehydrogenation reaction of indane occurs, and a reaction product containing indene is obtained.
  • the raw material composition may further contain components other than indan.
  • the raw material composition may further contain inert gas such as nitrogen and argon, steam, hydrogen, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide gas, alkanes, olefins and the like.
  • the molar fraction of indane in the raw material composition is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit of the molar fraction of indane in the raw material composition is not particularly limited, but may be, for example, 0.95 or less, and preferably 0.9 or less.
  • the dehydrogenation step may be performed, for example, by using a reactor filled with a dehydrogenation catalyst and circulating the raw material product through the reactor.
  • a reactor various reactors used for a gas phase reaction with a solid catalyst can be used. Examples of the reactor include a fixed bed adiabatic reactor, a radial flow reactor, and a tubular reactor.
  • the reaction type of the dehydrogenation reaction may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type.
  • the fixed bed type is preferable from the viewpoint of equipment cost.
  • the temperature at which the raw material composition is brought into contact with the dehydrogenation catalyst is the reaction temperature of the dehydrogenation reaction, and can also be referred to as the temperature in the reactor.
  • the reaction temperature of the dehydrogenation reaction may be 350 to 800 ° C., 400 to 700 ° C., or 450 to 650 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency. If the reaction temperature of the dehydrogenation reaction is 350 ° C. or higher, the indane equilibrium conversion rate does not become too low, and the yield of indene tends to be further improved. If the reaction temperature of the dehydrogenation reaction is 800 ° C. or lower, the coking rate does not become too high, so that the high activity of the dehydrogenation catalyst tends to be maintained for a longer period.
  • the pressure at which the raw material composition is brought into contact with the dehydrogenation catalyst may be 0.01 to 4.0 MPa, 0.03 to 0.5 MPa, 0.01 to It may be 0.3 MPa. If the reaction pressure is in the above range, the dehydrogenation reaction is likely to proceed, and a further excellent reaction efficiency tends to be obtained.
  • the liquid space velocity (hereinafter referred to as “LHSV”) may be 0.01 h ⁇ 1 or more, and 0.1 h ⁇ One or more may be sufficient. With such LHSV, the conversion rate of indane can be further increased. Also, LHSV may be in 100h -1 or less, may be 20h -1 or less. When LHSV is in the above range, the reactor size can be further reduced.
  • LHSV is the ratio (F / L) of the feed rate (feed rate / time) F of the raw material to the capacity L of the dehydrogenation catalyst in the continuous reaction apparatus.
  • the usage-amount of a raw material and a catalyst may select the more preferable range suitably according to reaction conditions, the activity of a catalyst, etc., and LHSV is not limited to the said range.
  • the production method according to the present embodiment may further include a raw material synthesis step for obtaining indane by dehydrogenating tetrahydroindene.
  • the reactor may be further charged with a catalyst other than the dehydrogenation catalyst (hereinafter also referred to as “second dehydrogenation catalyst”).
  • a solid catalyst that catalyzes a dehydrogenation reaction from tetrahydroindene to indane (hereinafter also referred to as “first dehydrogenation catalyst”) before the second dehydrogenation catalyst of the reactor. Further, it may be filled. Since the second dehydrogenation catalyst is particularly excellent in the reaction activity of the dehydrogenation reaction from indane to indene, filling the first dehydrogenation catalyst before the second dehydrogenation catalyst allows the tetrahydroindene to indene. Can be manufactured more efficiently.
  • the first dehydrogenation catalyst any catalyst can be used without particular limitation as long as it is a catalyst for the dehydrogenation reaction of tetrahydroindene.
  • the first dehydrogenation catalyst may be a chromium / Al 2 O 3 catalyst, a platinum / Al 2 O 3 catalyst, an Fe—K catalyst, an oxidative dehydrogenation catalyst used as a dehydrogenation catalyst.
  • Bi-Mo based catalysts that are often used can be used.
  • the manufacturing method according to the present embodiment there are few side reactions and dehydrogenation can be performed with high indene selectivity. Therefore, according to the manufacturing method according to the present embodiment, inden can be efficiently manufactured from indan. Further, the catalyst does not contain chlorine, and is suitable for industrial production. For these reasons, the manufacturing method according to the present embodiment is very useful when industrially manufacturing indene.
  • the obtained fired product was mixed with magnesium nitrate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 25.1 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O) in 150 ml of water, and an evaporator was mixed. And then stirred at 50 ° C. for 180 minutes, after which water was removed under reduced pressure. Thereafter, the film was dried at 130 ° C. overnight, baked at 550 ° C. for 3 hours, and then baked at 800 ° C. for 3 hours. As a result, an alumina-magnesia carrier having a spinel structure was obtained.
  • ⁇ Preparation of dehydrogenation catalyst> An aqueous solution prepared by dissolving 0.37 g of sodium stannate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Na 2 SnO 3 ⁇ 3H 2 O) in 10 ml of water was mixed with 5.0 g of the above-mentioned alumina-magnesia support to prepare a dehydrogenation catalyst. After that, tin was impregnated and supported so that the final tin content was 2.7% by mass. Thereafter, the film was dried at 130 ° C. overnight, calcined at 550 ° C. for 3 hours, and then repeatedly washed with water.
  • sodium stannate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., Na 2 SnO 3 ⁇ 3H 2 O
  • Catalyst synthesis example 2 A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the catalyst was supported so that the tin content was 3.7% by mass, and dehydrogenation catalyst A-2 was obtained.
  • Catalyst Synthesis Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the catalyst was supported so that the tin content was 5.5% by mass, and dehydrogenation catalyst A-3 was obtained.
  • Catalyst Synthesis Example 4 A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the catalyst was supported so that the tin content was 8.3% by mass and the platinum content was 3.0% by mass. Got.
  • Catalyst Synthesis Example 5 A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the catalyst was supported so that the tin content was 1.8% by mass and the platinum content was 1.0% by mass. Got.
  • Catalyst Synthesis Example 6 A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that the catalyst was supported so that the tin content was 1.4% by mass and the platinum content was 0.5% by mass. Got.
  • indane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N 2 and steam water
  • dehydrogenation reaction of indane was performed at a reaction temperature of 520 ° C. and 0.2 MPa.
  • the LHSV was set to 1.8h- 1 .
  • reaction product of the dehydrogenation reaction was collected from a tubular reactor.
  • the reaction start time is the time when the supply of the raw material composition is started.
  • the collected reaction product was analyzed using a gas chromatograph (Agilent, GC-7890, FID-GC) equipped with a hydrogen flame detector. Based on the gas chromatograph, each component (unit: mass%) of the collected reaction product was quantified. The results are shown in Table 1.
  • indane conversion is defined by the following formula (1)
  • indene selectivity is defined by the following formula (2)
  • indene yield is defined by the following formula (3).
  • rC ⁇ 1- (m1 / m0) ⁇ ⁇ 100
  • rS ⁇ m2 / (m0 ⁇ m1) ⁇ ⁇ 100
  • rY (m2 / m0) ⁇ 100
  • RC in Formula (1) is the conversion rate (%) of indane.
  • rS is the indene selectivity (%).
  • RY in Formula (3) is the yield (%) of indene.
  • m0 is the number of moles of indane in the raw material composition.
  • M1 in the formulas (1) and (2) is the number of moles of indane in the reaction product.
  • M2 in the formulas (2) and (3) is the number of moles of indene in the reaction product.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the dehydrogenation catalyst A-2 was used instead of the dehydrogenation catalyst A-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that dehydrogenation catalyst A-3 was used instead of dehydrogenation catalyst A-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the dehydrogenation catalyst B-1 was used instead of the dehydrogenation catalyst A-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the dehydrogenation catalyst B-2 was used instead of the dehydrogenation catalyst A-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was performed except that dehydrogenation catalyst B-3 was used instead of dehydrogenation catalyst A-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that dehydrogenation catalyst B-4 was used instead of dehydrogenation catalyst A-1. The results are shown in Table 1.
  • indane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • N 2 and steam water
  • dehydrogenation reaction of indane was performed at a reaction temperature of 520 ° C. and 0.2 MPa.
  • the LHSV was set to 1.8h- 1 .
  • reaction product of the dehydrogenation reaction was collected from a tubular reactor.
  • the reaction start time is the time when the supply of the raw material composition is started.
  • the collected reaction product was analyzed using a gas chromatograph (Agilent, GC-7890, FID-GC) equipped with a hydrogen flame detector. Based on the gas chromatograph, each component (unit: mass%) of the collected reaction product was quantified. The results are shown in Table 1.
  • the present invention as a new method for producing indene, it is possible to provide a method for producing indene that has few side reactions and can efficiently dehydrogenate indane.

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Abstract

インダンを含む原料組成物を、脱水素触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、前記脱水素触媒が、アルミニウムを含む担体と、前記担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含み、前記脱水素触媒における前記白金の含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で０．６～２．５質量％であり、前記脱水素触媒における、前記白金に対する前記第１４族金属元素の原子比が、４．０～２０．０である、インデンの製造方法。

Description

インデンの製造方法
　本発明は、インデンの製造方法に関するものである。
　インデンは、クマロン・インデン樹脂や光学樹脂の原料として工業的に有用な物質である。インデンを製造する方法として、コールタール留分からインデンを回収する方法が知られているが、コールタール留分にはベンゾニトリルあるいはベンゾフラン等の数多くの不純物が含まれているため、蒸留による分離回収方法では、特に沸点の近似したベンゾニトリルを分離して高純度のインデンを得ることは困難である。また、インデンを製造する方法として、テトラヒドロインデンの脱水素反応により直接インデンを得る方法が知られている（特許文献１～３）。
特開２０００－６３２９８号公報 特開２０００－６３２９９号公報 特開２０１３－１３３２９３号公報
　本発明は、インデンの新規製造方法として、副反応が少なく、インダンを効率良く脱水素させることが可能な、インデンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の脱水素触媒が、インダンの脱水素反応において優れた脱水素活性を示すこと及び高いインデン選択率を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一側面は、インダンを含む原料組成物を、脱水素触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備えるインデンの製造方法に関する。この製造方法において、上記脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体と、上記担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含み、上記脱水素触媒における上記白金の含有量は、上記脱水素触媒の全量基準で０．６～２．５質量％であり、上記脱水素触媒における、上記白金に対する上記第１４族金属元素の原子比は、４．０～２０．０である。
　上記製造方法では、特定の脱水素触媒を採用している。これにより、上記製造方法では、副反応が十分に抑制されるため、インダンを効率良く脱水素させることができ、インデンを高効率で得ることができる。
　一態様において、上記脱水素触媒における、上記白金に対する上記第１４族金属元素の原子比は、７．０～２０．０であってよい。
　一態様において、上記第１４族金属元素はスズであってよい。
　一態様において、上記第１４族金属元素及び上記白金は、塩素原子を含まない金属源を用いて上記担体に担持されたものであってよい。
　一態様において、上記原料組成物における上記インダンのモル分率は、０．２以上であってよい。
　一態様において、テトラヒドロインデンを脱水素反応させて、インダンを得る原料合成工程を更に備えてよい。
　本発明によれば、インデンの新規製造方法として、副反応が少なく、インダンを効率良く脱水素させることが可能な、インデンの製造方法が提供される。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
　本実施形態に係るインデンの製造方法は、インダンを含む原料組成物を脱水素触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備えている。
　本実施形態において、脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体と、担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含む。また、本実施形態において、脱水素触媒における白金の含有量は、脱水素触媒の全量基準で０．６～２．５質量％であり、脱水素触媒における、白金に対する第１４族金属元素の原子比は、４．０～２０．０である。
　本実施形態に係る製造方法によれば、特定の脱水素触媒を採用することで、脱水素反応におけるインダンの転化率及びインデンの選択率が高くなることから、収率良くインデンを得ることができ、インダンの脱水素効率を向上させている。
　以下に、本実施形態における脱水素触媒について詳述する。
　本実施形態で用いる脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体と、担体に担持された第１４族金属元素及び白金とを含む触媒である。ここで、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。
　脱水素触媒の調製方法は、特に限定されず、担体に第１４属金属元素を担持させた後、白金を更に担持させる方法であってよく、担体に白金を担持させた後、第１４属金属元素を更に担持させる方法であってもよく、担体に第１４属金属元素及び白金を同時に担持させる方法であってもよい。
　脱水素触媒において、アルミニウムを含む担体、第１４族金属元素及び白金は、それぞれ酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、金属塩又は金属単体として存在していてもよい。
　脱水素触媒は、アルミニウム、第１４族金属元素及び白金の他に、他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられる。
　一態様において、脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体に、第１４族金属元素及び白金を含む担持金属が担持された触媒であってよい。他の一態様において、脱水素触媒は、アルミニウム及び第１４族金属元素を含む担体に、白金を含む担持金属が担持された触媒であってもよい。
　担体は、アルミニウムを含む無機酸化物担体であることが好ましい。アルミニウムを含む無機酸化物は、金属としてアルミニウムを単一に含む酸化物であってよく、アルミニウムと他の金属との複合酸化物であってもよい。金属としてアルミニウムを単一に含む酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であってよい。アルミニウムと他の金属との複合酸化物としては、例えば、アルミニウムとマグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物、アルミニウムとスズ（Ｓｎ）との複合酸化物、アルミニウムと鉛（Ｐｂ）との複合酸化物、アルミニウムと亜鉛（Ｚｎ）、セレン（Ｓｅ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）等との複合酸化物等であってよい。
　アルミニウムを含む無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、アルミナマグネシア、シリカアルミナ、ジルコニアアルミナ、スピネル型構造物（マグネシウムスピネル）等の無機酸化物を含む担体が挙げられる。
　担体におけるアルミニウムの含有量は、担体の全量基準で２５質量％以上であってよく、５０質量％以上であることが好ましい。
　担体の比表面積は、例えば３０ｍ２／ｇ以上であってよく、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、インダンの転化率を高くするという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する担体とすることができる。なお、本明細書中、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
　担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等が挙げられる。
　脱水素触媒における白金の含有量は、脱水素触媒の全量基準で０．６～２．５質量％である。白金の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、好ましくは０．７質量％以上である。また、白金の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、好ましくは２．０質量％以下である。このような担持量であると、触媒上で形成される白金粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり易く、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
　脱水素触媒における白金に対する第１４族金属元素の原子比は、４．０～２０．０であり、好ましくは７．０～２０．０である。また、上記比は、より好ましくは１８．０以下である。比が上記範囲であると、副反応がより顕著に抑制され、かつ、インダンの転化率が一層向上する傾向がある。
　脱水素触媒における第１４族金属元素の含有量は特に限定されず、例えば、上述の比を満たす範囲で適宜変更してよい。第１４族金属元素の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば１．５質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以上である。また、第１４族金属元素の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば２５質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下である。
　第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第１４族金属元素がスズである場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。
　脱水素触媒は、白金源及びスズ源を用いて、担体に白金及びスズを担持させたものであってよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。スズ源としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等が挙げられる。白金源及びスズ源としては、塩素原子を含まない金属源を用いることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を用いることで、装置の腐食を抑制でき、より効率的にインダンの脱水素を行うことができる。
　担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
　担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体（第１４族金属元素源及び白金源）を含む溶液に担体を加え、溶液を含んだ担体を混練する。その後、乾燥により溶媒を除去し、得られた固体を焼成することで、担持金属を担体上に担持させることができる。
　焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。
　脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
　脱水素触媒は、成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を更に含有していてもよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
　脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
　脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。脱水素反応の初期の誘導期とは、脱水素触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
　次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。
　本実施形態に係る製造方法では、脱水素工程において、インダンを含む原料組成物を脱水素触媒に接触させる。これにより、インダンの脱水素反応が生じ、インデンを含む反応生成物が得られる。
　原料組成物は、インダン以外の成分を更に含有していてよい。例えば、原料組成物は、窒素、アルゴン等の不活性ガスやスチーム、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、オレフィン類等を更に含有していてよい。
　原料組成物としてインダン以外の成分を含有するとき、原料組成物におけるインダンのモル分率は、０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることがより好ましい。原料組成物におけるインダンのモル分率の上限は、特に限定されないが、例えば０．９５以下であってよく、好ましくは０．９以下である。インダン以外の成分を含有させることにより、脱水素反応が進行し易くなり、触媒の活性低下が抑制される傾向がある。しかし、この成分を加熱するために多量のエネルギーを要するため、工業的には、適切な量とする必要がある。原料組成物におけるインダンのモル分率が上記範囲であると、脱水素反応に必要となるエネルギーがより抑制され、インダンを効率良く脱水素させることができる。
　脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料生成物を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
　脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
　原料組成物を脱水素触媒に接触させる際の温度は、脱水素反応の反応温度であり、反応器内の温度ということもできる。脱水素反応の反応温度は、反応効率の観点から、３５０～８００℃であってよく、４００～７００℃であってよく、４５０℃～６５０℃であってよい。脱水素反応の反応温度が３５０℃以上であれば、インダンの平衡転化率が低くなりすぎないため、インデンの収率が一層向上する傾向がある。脱水素反応の反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
　原料組成物を脱水素触媒に接触させる際の圧力、すなわち反応器内の気圧は、０．０１～４．０ＭＰａであってよく、０．０３～０．５ＭＰａであってよく、０．０１～０．３ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
　脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、液空間速度（以下、「ＬＨＳＶ」という。）は、０．０１ｈ－１以上であってよく、０．１ｈ－１以上であってもよい。このようなＬＨＳＶであると、インダンの転化率をより高くすることができる。また、ＬＨＳＶは１００ｈ－１以下であってよく、２０ｈ－１以下であってもよい。ＬＨＳＶが上記範囲であると、反応器サイズをより小さくできる。ここで、ＬＨＳＶとは、連続式の反応装置における、脱水素触媒の容量Ｌに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｌ）である。なお、原料及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＬＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
　本実施形態に係る製造方法は、テトラヒドロインデンを脱水素反応させて、インダンを得る原料合成工程を更に備えてもよい。このような製造方法においては、反応器に上記脱水素触媒（以下、「第二の脱水素触媒」ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。
　例えば、本実施形態では、反応器の第二の脱水素触媒より前段に、テトラヒドロインデンからインダンへの脱水素反応を触媒する固体触媒（以下、「第一の脱水素触媒」ともいう。）が更に充填されていてもよい。第二の脱水素触媒は、インダンからインデンへの脱水素反応の反応活性に特に優れるため、第二の脱水素触媒の前段に第一の脱水素触媒を充填することで、テトライドロインデンからインデンをより効率的に製造することができる。
　第一の脱水素触媒としては、テトラヒドロインデンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第一の脱水素触媒としては、脱水素反応の触媒として用いられるクロム／Ａｌ２Ｏ３系触媒、白金／Ａｌ２Ｏ３系触媒、Ｆｅ－Ｋ系触媒、酸化的脱水素反応の触媒としてよく用いられるＢｉ－Ｍｏ系触媒等を用いることができる。
　以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、副反応が少なく、高いインデン選択率で脱水素を行うことができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、インダンからインデンを効率良く製造することができる。また、触媒に塩素を含有せず、工業的な製造に好適である。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、インデンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［触媒合成例１］
＜担体の調製＞
　市販のγ－アルミナ（日揮触媒化成株式会社製）２０．０ｇと、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合した。得られた混合液を、エバポレータを用いて、５０℃で１８０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、続けて８００℃で３時間焼成を行った。得られた焼成物と、硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業株式会社製、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２５．１ｇを１５０ｍｌの水に溶解した水溶液とを混合し、エバポレータを用いて、５０℃で１８０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、続けて８００℃で３時間焼成を行った。これにより、スピネル型構造を有するアルミナ－マグネシア担体を得た。なお、得られたアルミナ－マグネシア担体は、Ｘ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα、装置：リガク社製、ＲＩＮＴ　２５００）により、２θ＝３６．９、４４．８、５９．４、６５．３ｄｅｇにＭｇスピネルに由来する回折ピークが確認された。
＜脱水素触媒の調製＞
　上記アルミナ－マグネシア担体５．０ｇに対し、スズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）０．３７ｇを１０ｍｌの水に溶解した水溶液を混合し、脱水素触媒が調製された後の最終的なスズの含有量が２．７質量％になるようスズを含浸担持した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行ったのち、繰り返し水で洗浄した。次いで、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ－１を得た。
［触媒合成例２］
　スズの含有量が３．７質量％になるように担持したこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ａ－２を得た。
［触媒合成例３］
　スズの含有量が５．５質量％になるように担持したこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ａ－３を得た。
［触媒合成例４］
　スズの含有量が８．３質量％、白金の含有量が３．０質量％になるように担持したこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ｂ－１を得た。
［触媒合成例５］
　スズの含有量が１．８質量％、白金の含有量が１．０質量％になるように担持したこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ｂ－２を得た。
［触媒合成例６］
　スズの含有量が１．４質量％、白金の含有量が０．５質量％になるように担持したこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ｂ－３を得た。
［触媒合成例７］
＜担体の調製＞
　市販のγ－アルミナ（日揮触媒化成株式会社製）１０．０ｇに対し、あらかじめスズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ）４．１４ｇを６０ｍｌの水に溶解した水溶液を混合し、エバポレータを用いて、５０℃で３０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去し、スズの含有量が１５．６質量％になるようスズを含侵担持した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行ったのち、繰り返し水で洗浄し、アルミナ－酸化スズ担体を得た。
＜脱水素触媒の調製＞
　上記アルミナ－酸化スズ担体に、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金の含有量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ｂ－４を得た。
（実施例１）
　３．７ｃｃの脱水素触媒Ａ－１を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を５２０℃まで昇温した後、当該温度に保持しながら水素を９９ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通した。続いて、反応管を５２０℃に保持しながら、Ｎ２及びスチーム（水）の混合ガス（Ｎ２：スチーム＝１．０：２．１（モル比））を１５４ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通した。その後、インダン（東京化成工業株式会社製）、Ｎ２及びスチーム（水）をそれぞれ反応器に供給し、反応温度５２０℃、０．２ＭＰａにてインダンの脱水素反応を行った。原料組成はインダン：Ｎ２：スチーム（水）＝１．０：０．３：２．３（モル比）とした。ＬＨＳＶは、１．８ｈ－１とした。
　反応開始時から１２０分、１８０分が経過した時点で、脱水素反応の反応生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料組成物の供給が開始された時点である。採取された反応生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ－７８９０、ＦＩＤ－ＧＣ）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量した。結果を表１に示す。
　インダン及びインデンのモル数から、反応開始時から１２０分、１８０分が経過した時点における各々のインダンの転化率、インデンの選択率及びインデンの収率を算出した。なお、インダンの転化率は下記式（１）により定義され、インデンの選択率は下記式（２）で定義され、インデンの収率は下記式（３）で定義される。
ｒＣ＝｛１－（ｍ１／ｍ０）｝×１００　　　（１）
ｒＳ＝｛ｍ２／（ｍ０－ｍ１）｝×１００　　　（２）
ｒＹ＝（ｍ２／ｍ０）×１００　　　（３）
式（１）におけるｒＣは、インダンの転化率（％）である。式（２）におけるｒＳはインデンの選択率（％）である。式（３）におけるｒＹはインデンの収率（％）である。式（１）～（３）におけるｍ０は、原料組成物中のインダンのモル数である。式（１）及び（２）におけるｍ１は、反応生成物中のインダンのモル数である。式（２）及び（３）におけるｍ２は、反応生成物中のインデンのモル数である。
（実施例２）
　脱水素触媒Ａ－１に代えて脱水素触媒Ａ－２を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　脱水素触媒Ａ－１に代えて脱水素触媒Ａ－３を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　脱水素触媒Ａ－１に代えて脱水素触媒Ｂ－１を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　脱水素触媒Ａ－１に代えて脱水素触媒Ｂ－２を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　脱水素触媒Ａ－１に代えて脱水素触媒Ｂ－３を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　脱水素触媒Ａ－１に代えて脱水素触媒Ｂ－４を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
　３．７ｃｃの市販のＦｅ－Ｋ触媒（クラリアント触媒株式会社製、Ｓｔｙｒｏｍａｘ－４）を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を５２０℃まで昇温した後、Ｎ２及びスチーム（水）の混合ガス（Ｎ２：スチーム＝１．０：２．１（モル比））を１５４ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通した。その後、インダン（東京化成工業株式会社製）、Ｎ２及びスチーム（水）をそれぞれ反応器に供給し、反応温度５２０℃、０．２ＭＰａにてインダンの脱水素反応を行った。原料組成はインダン：Ｎ２：スチーム（水）＝１．０：０．３：２．３（モル比）とした。ＬＨＳＶは、１．８ｈ－１とした。
　反応開始時から１２０分、１８０分が経過した時点で、脱水素反応の反応生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料組成物の供給が開始された時間である。採取された反応生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ－７８９０、ＦＩＤ－ＧＣ）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、インデンの新規製造方法として、副反応が少なく、インダンを効率良く脱水素させることが可能な、インデンの製造方法を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　インダンを含む原料組成物を、脱水素触媒に接触させて、インデンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、
    　前記脱水素触媒が、アルミニウムを含む担体と、前記担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含み、
    　前記脱水素触媒における前記白金の含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で０．６～２．５質量％であり、
    　前記脱水素触媒における、前記白金に対する前記第１４族金属元素の原子比が、４．０～２０．０である、インデンの製造方法。
  2. 　前記脱水素触媒における、前記白金に対する前記第１４族金属元素の原子比が、７．０～２０．０である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第１４族金属元素がスズである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記第１４族金属元素及び前記白金が、塩素原子を含まない金属源を用いて前記担体に担持されたものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記原料組成物における前記インダンのモル分率が、０．２以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　テトラヒドロインデンを脱水素反応させて、インダンを得る原料合成工程を更に備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
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