CN111801311A - 茚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种茚的制造方法，其具备如下脱氢工序：使包含茚满的原料组合物与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物，前述脱氢催化剂包含含有铝的载体以及负载于前述载体的第14族金属元素和铂，前述脱氢催化剂中的前述铂的含量以前述脱氢催化剂的总量基准计为0.6～2.5质量％，前述脱氢催化剂中的前述第14族金属元素相对于前述铂的原子比为4.0～20.0。

Description

茚的制造方法
技术领域
本发明涉及茚的制造方法。
背景技术
茚是作为香豆酮/茚树脂、光学树脂的原料工业上有用的物质。作为茚的制造方法，已知有从煤焦油馏分回收茚的方法，但煤焦油馏分中包含苄腈或苯并呋喃等大量的杂质，因此，在利用蒸馏的分离回收方法中，特别是难以分离沸点近似的苄腈而得到高纯度的茚。作为制造茚的方法，已知有利用四氢茚的脱氢反应直接得到茚的方法(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-63298号公报
专利文献2：日本特开2000-63299号公报
专利文献3：日本特开2013-133293号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供副反应少、能使茚满效率良好地脱氢的茚的制造方法作为茚的新型制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：特定的脱氢催化剂在茚满的脱氢反应中体现出优异的脱氢活性以及体现出高的茚选择率，至此完成本发明。
本发明的一侧面涉及茚的制造方法，其具备如下脱氢工序：使包含茚满的原料组合物与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物。该制造方法中上述脱氢催化剂包含含有铝的载体以及负载于上述载体的第14族金属元素和铂，上述脱氢催化剂中的上述铂的含量以上述脱氢催化剂的总量基准计为0.6～2.5质量％，上述脱氢催化剂中的上述第14族金属元素相对于上述铂的原子比为4.0～20.0。
上述制造方法中，采用了特定的脱氢催化剂。由此，上述制造方法中，可充分抑制副反应，因此可以使茚满效率良好地脱氢，可以以高收率得到茚。
一方式中，上述脱氢催化剂中的上述第14族金属元素相对于上述铂的原子比可以为7.0～20.0。
一方式中，上述第14族金属元素可以为锡。
一方式中，上述第14族金属元素和上述铂可以使用不含氯原子的金属源负载于上述载体。
一方式中，上述原料组合物中的上述茚满的摩尔分数可以为0.2以上。
一方式中，还可以具备如下原料合成工序：通过四氢茚的脱氢反应，得到茚满。
发明的效果
根据本发明，提供副反应少、能使茚满效率良好地脱氢的茚的制造方法作为茚的新型制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的适合的一实施方式进行说明，但本发明不限定于下述的实施方式。
本实施方式的茚的制造方法具备如下脱氢工序：使包含茚满的原料组合物与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物。
本实施方式中，脱氢催化剂包含含有铝的载体以及负载于载体的第14族金属元素和铂。另外，本实施方式中，脱氢催化剂中的铂的含量以脱氢催化剂的总量基准计为0.6～2.5质量％，脱氢催化剂中的第14族金属元素相对于铂的原子比为4.0～20.0。
根据本实施方式的制造方法，通过采用特定的脱氢催化剂，脱氢反应中的茚满的转化率和茚的选择率变高，因此可以收率良好地得到茚，改善茚满的脱氢效率。
以下，详细说明本实施方式中的脱氢催化剂。
本实施方式中使用的脱氢催化剂为包含含有铝的载体以及负载于载体的第14族金属元素和铂的催化剂。此处，第14族金属元素是指，基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长周期型的元素的周期表中的属于周期表第14族的金属元素。作为第14族金属元素，例如可以举出锡(Sn)和铅(Pb)。
脱氢催化剂的制备方法没有特别限定，可以为使第14族金属元素负载于载体后、使铂进一步负载的方法，也可以为使铂负载于载体后、使第14族金属元素进一步负载的方法，还可以为使第14族金属元素和铂同时负载于载体的方法
脱氢催化剂中，含有铝的载体、第14族金属元素和铂可以分别以氧化物的形式存在，也可以以与其他金属的复合氧化物的形式存在，还可以以金属盐或金属单质的形式存在。
脱氢催化剂可以还含有铝、第14族金属元素和铂以外的其他金属元素。作为其他金属元素，例如可列举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铁(Fe)、铟(In)、硒(Se)、锑(Sb)、镍(Ni)、镓(Ga)。
一方式中，脱氢催化剂可以为在含有铝的载体负载有含有第14族金属元素和铂的负载金属的催化剂。其他一方式中，脱氢催化剂可以为在含有铝和第14族金属元素的载体负载有含有铂的负载金属的催化剂。
载体优选为含有铝的无机氧化物载体。含有铝的无机氧化物可以为含有单一的铝作为金属的氧化物，也可以为铝和其他金属的复合氧化物。对于含有单一的铝作为金属的氧化物，例如可以为氧化铝(Al2O3)。对于铝和其他金属的复合氧化物，例如可以为铝与镁(Mg)的复合氧化物、Al与锡(Sn)的复合氧化物、Al与铅(Pb)的复合氧化物、Al与锌(Zn)、硒(Se)、铁(Fe)、铟(In)等的复合氧化物等。
作为含有铝的无机氧化物载体，例如可以举出：含有氧化铝、氧化铝氧化镁、二氧化硅氧化铝、氧化锆氧化铝、尖晶石型结构物(镁尖晶石)等无机氧化物的载体。
载体中的铝的含量以载体的总量基准计可以为25质量％以上、优选50质量％以上。
载体的比表面积例如可以为30m2/g以上，优选50m2/g以上。由此，有茚满的转化率进一步变高的效果。另外，载体的比表面积例如可以为1000m2/g以下，优选500m2/g以下。由此，可以形成具有工业上能适合利用的充分的强度的载体。需要说明的是，本说明书中，载体的比表面积利用使用了氮气吸附法的BET比表面积计而测定。
载体的制备方法没有特别限制，例如可以举出溶胶凝胶法、共沉法、水热合成法等。
脱氢催化剂中的铂的含量以脱氢催化剂的总量基准计为0.6～2.5质量％。铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计优选0.7质量％以上。另外，铂的负载量以脱氢催化剂的总量基准计优选2.0质量％以下。如果为这样的负载量，则在催化剂上形成的铂颗粒成为适于脱氢反应的尺寸，每单位铂重量的铂表面积变大，因此，可以实现更效率的反应体系。
脱氢催化剂中的第14族金属元素相对于铂的原子比为4.0～20.0、优选7.0～20.0。另外，上述比更优选18.0以下。原子比如果为上述范围，则有副反应进一步显著被抑制、且茚满的转化率更加改善的倾向。
脱氢催化剂中的第14族金属元素的含量没有特别限定，例如可以在满足上述比的范围内适宜变更。第14族金属元素的负载量以脱氢催化剂的总量基准计、例如为1.5质量％以上、优选2.5质量％以上。另外，第14族金属元素的负载量以脱氢催化剂的总量基准计、例如为25质量％以下、优选15质量％以下。
第14族金属元素例如可以为选自由锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)组成的组中的至少一种。这些之中，第14族金属元素为锡时本发明的效果更加显著地发挥。
脱氢催化剂可以使用铂源和锡源以使铂和锡载体于载体而得到。作为铂源，例如可以举出四氨合铂(II)酸、四氨合铂(II)酸盐(例如硝酸盐等)、四氨合铂(II)酸氢氧化物溶液、二硝基二氨合铂(II)硝酸溶液、六羟基合铂(IV)酸硝酸溶液、六羟基合铂(IV)酸乙醇胺溶液等。作为锡源，例如可以举出锡酸钠、锡酸钾等。作为铂源和锡源，优选使用不含氯原子的金属源。通过使用不含氯原子的金属源，可以抑制装置的腐蚀、进一步有效地进行茚满的脱氢。
负载金属的负载方法没有特别限定，例如可以举出浸渗法、沉积法、共沉法、混炼法、离子交换法、填孔法。
以下示出负载方法的一方案。首先，在包含负载金属的前体(第14族金属元素源和铂源)的溶液中加入载体，将包含溶液的载体混炼。之后，通过干燥去除溶剂，将得到的固体焙烧，从而可以使负载金属负载于载体上。
焙烧例如可以在空气气氛下或氧气氛下进行。焙烧可以以一阶段进行，也可以以二阶段以上的多阶段进行。焙烧温度只要为能使负载金属的前体分解的温度即可，例如可以为200～1000℃，也可以为400～800℃。需要说明的是，进行多阶段的焙烧的情况下，只要至少其一阶段为上述焙烧温度即可。其他阶段中的焙烧温度例如可以为与上述相同的范围，也可以为100～200℃。
脱氢催化剂可以利用挤出成型法、压片成型法等方法进行成型。
从改善成型性的观点出发，在不有损催化剂的物性、催化剂性能的范围内，脱氢催化剂可以还含有成型助剂。成型助剂例如可以为选自由增稠剂、表面活性剂、保水材、增塑剂、粘结剂原料等组成的组中的至少1种。将脱氢催化剂成型的成型工序是考虑成型助剂的反应性而在脱氢催化剂的制造工序的适当阶段进行的。
脱氢催化剂的形状没有特别限定，可以根据使用催化剂的形式而适宜选择。例如脱氢催化剂的形状可以为粒料状、颗粒状、蜂窝状、海绵状等形状。
脱氢催化剂可以使用进行了还原处理作为前处理而成者。还原处理例如可以在还原性气体的气氛下、以40～600℃保持脱氢催化剂而进行。保持时间例如可以为0.05～24小时。还原性气体例如可以为包含氢气、一氧化碳等的气体。通过使用进行了还原处理的脱氢催化剂，可以缩短脱氢反应的初始的诱导期。脱氢反应的初期的诱导期是指，脱氢催化剂中的负载金属中、经还原而处于活性状态者非常少、催化剂的活性低的状态。
接着，详细说明本实施方式中的脱氢工序。
本实施方式的制造方法中，脱氢工序中，使包含茚满的原料组合物与脱氢催化剂接触。由此，茚满的脱氢反应发生而得到包含茚的反应产物。
原料组合物还可以含有茚满以外的成分。例如原料组合物还可以含有氮气、氩气等非活性气体、蒸汽、氢气、氧气、一氧化碳、二氧化碳气体、烷烃类、烯烃类等。
作为原料组合物含有茚满以外的成分时，原料组合物中的茚满的摩尔分数优选设为0.1以上、更优选设为0.2以上。原料组合物中的茚满的摩尔分数的上限没有特别限定，例如可以为0.95以下、优选0.9以下。通过含有茚满以外的成分，有脱氢反应变得容易进行、可抑制催化剂的活性降低的倾向。但是，由于为了加热该成分而需要许多能量，因此工业上需要设为适当的量。如果原料组合物中的茚满的摩尔分数为上述范围，则可以进一步抑制脱氢反应所需的能量、使茚满效率良好地脱氢。
脱氢工序中，例如使用填充有脱氢催化剂的反应器，使原料产物在该反应器中流通，从而可以实施脱氢反应。作为反应器，可以使用基于固体催化剂的气相反应中使用的各种反应器。作为反应器，例如可以举出固定床绝热型反应器、径向流型反应器、管型反应器等。
脱氢反应的反应形式例如可以为固定床式、移动床式或流化床式。其中，从设备成本的观点出发，优选固定床式。
使原料组合物与脱氢催化剂接触时的温度为脱氢反应的反应温度，也可以称为反应器内的温度。从反应效率的观点出发，脱氢反应的反应温度可以为350～800℃、可以为400～700℃、可以为450℃～650℃。如果脱氢反应的反应温度为350℃以上，茚满的平衡转化率不过度变低，因此，有茚的收率进一步改善的倾向。如果脱氢反应的反应温度为800℃以下，焦化(コーキング)速度不过度变大，因此有可以历经更长期地维持脱氢催化剂的高活性的倾向。
使原料组合物与脱氢催化剂接触时的圧力、即反应器内的气压可以为0.01～4.0MPa、可以为0.03～0.5MPa、可以为0.01～0.3MPa。如果反应压力为上述范围则有脱氢反应变得容易进行、可得到更加优异的反应效率的倾向。
以连续供给原料的连续式反应形式进行脱氢工序的情况下，液时空速(以下称为“LHSV”。)可以为0.01h-1以上、可以为0.1h-1以上。如果为这样的LHSV则可以进一步提高茚满的转化率。另外，LHSV可以为100h-1以下、可以为20h-1以下。如果LHSV为上述范围，则可以进一步减小反应器尺寸。此处，LHSV是指，连续式反应装置中原料的供给速度(供给量/时间)F相对于脱氢催化剂的容量L之比(F/L)。需要说明的是，原料和催化剂的用量可以根据反应条件、催化剂的活性等适宜选定进一步优选的范围，LHSV不限定于上述范围。
本实施方式的制造方法可以还具备如下原料合成工序：通过使四氢茚脱氢反应而得到茚满。这样的制造方法中，可以在反应器中还填充上述脱氢催化剂(以下也称为“第二脱氢催化剂”。)以外的催化剂。
例如本实施方式中，可以在反应器的第二脱氢催化剂的上游侧还填充用于将四氢茚催化为茚满的脱氢反应的固体催化剂(以下也称为“第一脱氢催化剂”。)。第二脱氢催化剂由于将茚满转化为茚的脱氢反应的反应活性特别优异，因此在第二脱氢催化剂的上游侧填充第一脱氢催化剂，可以从四氢茚更有效率地制造茚。
作为第一脱氢催化剂，可以没有特别限制地使用催化四氢茚的脱氢反应的催化剂。例如，作为第一脱氢催化剂，可以使用：用作脱氢反应的催化剂的铬/Al2O3系催化剂、铂/Al2O3系催化剂、Fe-K系催化剂、常用作氧化的脱氢反应的催化剂的Bi-Mo系催化剂等。
如以上说明，根据本实施方式的制造方法，副反应少、且可以以高的茚选择率进行脱氢。因此，根据本实施方式的制造方法，可以从茚满效率良好地制造茚。另外，催化剂不含氯而适于工业上的制造。从这样的理由出发，本实施方式的制造方法在工业上制造茚的情况下非常有用。
实施例
以下根据实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于实施例。
[催化剂合成例1]
＜载体的制备＞
将市售的γ-氧化铝(日挥触媒化成株式会社制)20.0g、与在水150ml中溶解有硝酸镁六水合物(和光纯药工业株式会社制、Mg(NO3)2·6H2O)25.1g的水溶液进行混合。使用蒸发仪将得到的混合液在50℃下搅拌180分钟，然后在减压下去除水。之后，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧，接着，以800℃进行3小时焙烧。将得到的焙烧物、与在水150ml中溶解有硝酸镁六水合物(和光纯药工业株式会社制、Mg(NO3)2·6H2O)25.1g的水溶液进行混合，使用蒸发仪在50℃下搅拌180分钟，之后在减压下去除水。之后，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧，接着，以800℃进行3小时焙烧。由此，得到具有尖晶石型结构的氧化铝-氧化镁载体。需要说明的是，对于得到的氧化铝-氧化镁载体，通过X射线衍射测定(X射线源：CuKa、装置：Rigaku公司制、RINT 2500)在2θ＝36.9、44.8、59.4、65.3deg处，确认了来自Mg尖晶石的衍射峰。
＜脱氢催化剂的制备＞
对于上述氧化铝-氧化镁载体5.0g，混合在10ml的水中溶解有锡酸钠(KishidaChemical Co.,Ltd.,制、Na2SnO3·3H2O)0.37g的水溶液，使锡浸渗负载，使得制备脱氢催化剂后的最终的锡的含量成为2.7质量％。之后，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧后，重复用水进行清洗。接着，用二硝基二氨合铂(II)硝酸溶液(田中贵金属工业株式会社制、[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3)，使铂浸渗负载，使得铂的含量成为1.0质量％，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧，得到脱氢催化剂A-1。
[催化剂合成例2]
进行负载，使得锡的含量成为3.7质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制备催化剂，得到脱氢催化剂A-2。
[催化剂合成例3]
进行负载，使得锡的含量成为5.5质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制备催化剂，得到脱氢催化剂A-3。
[催化剂合成例4]
进行负载，使得锡的含量成为8.3质量％、铂的含量成为3.0质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制备催化剂，得到脱氢催化剂B-1。
[催化剂合成例5]
进行负载，使得锡的含量成为1.8质量％、铂的含量成为1.0质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制备催化剂，得到脱氢催化剂B-2。
[催化剂合成例6]
进行负载，使得锡的含量成为1.4质量％、铂的含量成为0.5质量％，除此之外，与催化剂合成例1同样地制备催化剂，得到脱氢催化剂B-3。
[催化剂合成例7]
＜载体的制备＞
对于市售的γ-氧化铝(日挥触媒化成株式会社制)10.0g，混合预先在60ml的水中溶解有锡酸钠(Kishida Chemical Co.,Ltd.,制、Na2SnO3·3H2O)4.14g的水溶液，使用蒸发仪在50℃下搅拌30分钟，之后在减压下去除，使锡浸渗负载，使得锡的含量成为15.6质量％。之后，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧后，重复用水进行清洗，得到氧化铝-氧化锡载体。
＜脱氢催化剂的制备＞
对于上述氧化铝-氧化锡载体，用二硝基二氨合铂(II)硝酸溶液(田中贵金属工业株式会社制、[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3)，使铂浸渗负载，使得铂的含量成为1.0质量％，以130℃干燥一晩，以550℃进行3小时焙烧，得到脱氢催化剂B-4。
(实施例1)
在管型反应器中填充3.7cc的脱氢催化剂A-1，将反应管与固定床流通式反应装置连接。将反应管升温至520℃后，边保持该温度边以99mL/分钟使氢气流通。接着，边将反应管保持为520℃，边以154mL/分钟流通N2和蒸汽(水)的混合气体(N2：蒸汽＝1.0：2.1(摩尔比))30分钟。之后，分别向反应器供给茚满(东京化成工业株式会社制)、N2和蒸汽(水)，以反应温度520℃、0.2MPa进行茚满的脱氢反应。原料组成设为茚满：N2：蒸汽(水)＝1.0：0.3：2.3(摩尔比)。LHSV设为1.8h-1。
从反应开始时经过120分钟、180分钟的时刻，从管型反应器采集脱氢反应的反应产物。需要说明的是，反应开始时是指，开始原料组合物的供给的时刻。使用具备氢火焰检测器的气相色谱(Agilent公司制、GC-7890、FID-GC)对采集到的反应产物进行分析。基于前述气相色谱，定量采集到的反应产物的各成分(单位：质量％)。将结果示于表1。
从茚满和茚的摩尔数算出从反应开始时经过120分钟、180分钟时刻下的各茚满的转化率、茚的选择率和茚的收率。需要说明的是，茚满的转化率用下述式(1)定义，茚的选择率用下述式(2)定义，茚的收率用下述式(3)定义。
rC＝{1-(m1/m0)}×100 (1)
rS＝{m2/(m0-m1)}×100 (2)
rY＝(m2/m0)×100 (3)
式(1)中的rC为茚满的转化率(％)。式(2)中的rS为茚的选择率(％)。式(3)中的rY为茚的收率(％)。式(1)～(3)中的m0为存在于原料组合物中的茚满的摩尔数。式(1)和(2)中的m1为残留于反应产物中的茚满的摩尔数。式(2)和(3)中的m2为反应产物中的茚的摩尔数。
(实施例2)
代替脱氢催化剂A-1，使用脱氢催化剂A-2，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(实施例3)
代替脱氢催化剂A-1，使用脱氢催化剂A-3，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(比较例1)
代替脱氢催化剂A-1，使用脱氢催化剂B-1，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(比较例2)
代替脱氢催化剂A-1，使用脱氢催化剂B-2，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(比较例3)
代替脱氢催化剂A-1，使用脱氢催化剂B-3，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(比较例4)
代替脱氢催化剂A-1，使用脱氢催化剂B-4，除此之外，与实施例1同样地进行。将结果示于表1。
(比较例5)
在管型反应器中填充3.7cc的市售的Fe-K催化剂(科莱恩触媒株式会社制、Styromax-4)，将反应管与固定床流通式反应装置连接。将反应管升温至520℃后，以154mL/分钟流通N2和蒸汽(水)的混合气体(N2：蒸汽＝1.0：2.1(摩尔比))。之后，分别向反应器供给茚满(东京化成工业株式会社制)、N2和蒸汽(水)，以反应温度520℃、0.2MPa进行茚满的脱氢反应。原料组成设为茚满：N2：蒸汽(水)＝1.0：0.3：2.3(摩尔比)。LHSV设为1.8h-1。
从反应开始时经过120分钟、180分钟的时刻，从管型反应器采集脱氢反应的反应产物。需要说明的是，反应开始时是指，开始原料组合物的供给的时间。使用具备氢火焰检测器的气相色谱(Agilent公司制、GC-7890、FID-GC)对采集到的反应产物进行分析。基于前述气相色谱，定量采集到的反应产物的各成分(单位：质量％)。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002660980920000121
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供副反应少、能使茚满效率良好地脱氢的茚的制造方法作为茚的新型制造方法。

Claims (6)

1.一种茚的制造方法，其具备如下脱氢工序：使包含茚满的原料组合物与脱氢催化剂接触，得到包含茚的反应产物，
所述脱氢催化剂包含含有铝的载体以及负载于所述载体的第14族金属元素和铂，
所述脱氢催化剂中的所述铂的含量以所述脱氢催化剂的总量基准计为0.6～2.5质量％，
所述脱氢催化剂中的所述第14族金属元素相对于所述铂的原子比为4.0～20.0。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述脱氢催化剂中的所述第14族金属元素相对于所述铂的原子比为7.0～20.0。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述第14族金属元素为锡。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述第14族金属元素和所述铂使用不含氯原子的金属源负载于所述载体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述原料组合物中的所述茚满的摩尔分数为0.2以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其还具备如下原料合成工序：通过四氢茚的脱氢反应，得到茚满。
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