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"PROCEDE POUR HYDROGENER DES COMPOSES ORGANIQUES A l'AIDE DE CATALYSEUR DE RANEY FINEMENT DIVISE.
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La présente invention concerne l'hydrogénation de composés organiques, tels que benzène, alcènes, aàiponi- trile,-aminocapronitrile etc., à l'aide de catalyseur de Raney finement divisé sous pression élevée.
Par "catalyseur de Raney finement divisé" on entend un catalyseur de Raney, tel que le nickel de Raney ou le cobalt de Raney ou bien le nickel de Raney mélangé de chrome etc., qui pendant l'emploi se trouve en suspen- sion dans le liquide contenant le composé à hydrogéner.
Ces catalyseurs de Raney sont assez coûteux.
C'est pourquoi, il importe souvent de remployer le cataly- seur de Raney obtenu par la filtration du produit de réac- tion. Par suite de son emploi antérieur, l'activité et la sélectivité de ce catalyseur de Raney a pourtant diminué plus au moins en fonction de la nature du composé à hydrogé- ner et des ipuretés qui s'y trouvent et qui sont inévita- bles dans un processus technique. Par "activité" on entend la récure dans laquelle une unité de poids de catalyseur entraîne, dans le cas d'une réaction d'hydrogénation détermi- née, l'absorption d'hydrogène. Par "sélectivité" on entend le rendement avec lequel le catalyseur fait progresser la réaction d'hydrogénation.
Par suite de la diminution de l'activité et/ou de la sélectivité, il est nécessaire d'é- vacuer après la réaction une paicie au moins du catalyseur utilisé et d'ajouter une certaine quantité de catalyseur frais.
La présente invention a pour objet un procédé, dans lequel la consommation de catalyseur par k de produit hydrogéné est plus faible, ce produit hydrogéné étant de
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qualité excellente.
Dans le cas de l'hydrogénation en une ou en plusieurs phases de composés organiques à l'aide d'un gaz contenant de l'hydrogène et à l'aide de catalyseur de Raney finement divisé, à pression élevée dans la phase de liquide, on opère, selon l'invention. de façon telle qu'une certaine quantité du composé à hydrogéner est ajou- tée au catalyseur de Raney qui se trouve encore en suspen- sion dans une partie au moins du liquide obtenu lors d'une hydrogénation précédente ou d'une phase d'hydrogénation précédente, tandis que le liquide, est encore soumis à une pression d'hydrogène, c'est-à-dire qu'il est à une pression partielle d'hydrogène d'au moins 1 atmosphère.
Il est avantageux de veiller à ce que le liquide dans lequel le catalyseur se trouve encore en suspension soit soumis à la pression utilisée pour le processus d'hy- drogénation en question.
La quantité du composé à hydrogéner peut être ajoutée comme telle au catalyseur se trouvant encore en suspension, mais elle peut aussi être ajoutée en mélange avec un diluant, par exemple avec un alcool ou avec le
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nrodiiit fi4¯jà hy,irog4nô ou bien airec du catalyseur 0-:.1 une base, comme il est d'usage dans le cas de l'hydrogénation de nitriles.
Quand un composé été hydrogéné suffisamment soit en continu soit en discontinu, on peut appliquer le procédé selon l'invention, en séparant du produit de réac- tion une suspension qui contient la quantité totale du catalyseur de Raney ou une partie de celui-ci se trouvant dans le produit de réaction et en ajoutant à cette sus- pension riche en catalyseur, qui est encore soumise à la pression d'hyarogène, une nouvelle quantité de composé à hydrogéner. On obtient alors l'avantage que l'activité
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et/ou la sélectivité de la quantité de catalyseur en ques- tion a nettement moins diminué que dans le cas où le cata- lyseur est filtré et où la pression d'hydrogène est enle- vée comme dans la méthode connue jusqu'à présent .
La sé- paration de la suspension riche en catalyseur peut être réalisée en faisant passer le produit de réaction par un épaississeur, par exemple un cyclone, ou par un séparateur magnétique, de faon que le catalyseur de Raney utilisé ne se présente pas sous forme d'une pâte comme dans le cas d'une filtration, mais bien sous forme d'une suspension, qui s'écoule facilement et est soumise à la pression de l'hy- drogène.
Par ailleurs, on peut appliquer le procédé selon l'invention en veillant à ce que, en cas d'hydrogénation effectuée en plus d'une phase, une quantité du composé à hydrogéner soit ajoutée dans une ou plusieurs des phases qui suivent la première phase. Ainsi, la quantité de composé à hydrogéner, qu'on ajoute par exemple à la troisiè- me phase d'une hydrogénation continue effectuée en 10 pha- ses, arrive dans une quantité de catalyseur qui se trouve en suspension dans une quantité de liquide encore entiè- rement soumise à la pression désirée'pour l'hydrogénation, en sorte que l'activité et la sélectivité de cette quanti- té de catalyseur n'ont diminé que faiblement.
Il est re- marquable que la capacit4 d'un appareillage d'hydrogénation déterminé, c'est-à-dire la quantité de composé qui peut être hydrogénée par unité de temps dans cet appareillage, ne diminue pas lorsqu'on ajoute, par exemple, un tiers du composé à hydrogéner dans la troisième phase et un tiers dans la cinquième phase au lieu d'ajouter toute la quantité de composé à hydrogéner dans la première phase. En fait, la casacité de l'appareillage d'hydrogénation augmente mê- me dans ces circonstances.
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Le procédé selon l'invention est très économique dans le cas dé l'hydrogénation de aminopronitrile en he- xaméthylènediamine, parce The, lors de cette hydrogénation il se forme toujours des produits secondaires en quantités qui sont déterminées par la sélectivité du catalyseur uti- lisé. Il est très difficile d'éliminer complètement ces composés secondaires et ils ont une influence très dfavo- rable sur la valeur marchande du sel de nylon préparé à partir de l'hexaméthylènediamine auquel on impose générale- ment des conditions de pureté extrêmement élevées.
L'invention sera expliquée ci-après à l'aide du dessin ci-annexé qui représente schématiquement une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention.
Comme le révèle la figure unique de ce dessin, l'appareillage d'hydrogénation se compose d'autoclaves accou- plés en série et désignés par les notations de référence 1 à 10. Le composé à hydrogéner qui peut au besoin, être additionné au préalable, à la température ambiante ou à une température plus élevée, d'un catalyseur de Raney frais ou déjà utilisé, est amené du tuyau 11 aux autoclaves, 1, 3 et 5 par les tuyaux 12, 13 et 14. A l'autoclave 1 on amène de l'hydrogène par un tuyau d'amenée 15 et à partir d'un réservoir d'alimentation 16 on y amène par un tuyau 17 uhe suspension de catalyseur dans un produit déjà hydro- géné.
Au réservoir d'alimentation 16 dans lequel on main- en introduisant de l'hydrotient une atmosphère d'hydrogène/par le tuyau 15a, on peutgene amener du catalyseur par un tuyau 18 et du diluant, par exem- ple un proctuit déjà hydrogéné ou de l'alcool éthylique, par un tuyau 19, tandis que par un tuyu 20 on peut amener un promoteur du catalyseur. Le cas échéant, le catalyseur frais peut être ajouté dans une ,.hase ultérieure du proces- sus d'hydrogénation, par exemple dans l'autoclave 10.
Dans les autoclaves 1 à 10 inclusivement, le ca-
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talyseur est maintenu en suspension. Ceci peut être réa- lisé en agitant le contenu des autoclaves, par exemple à l'aide d'une hélice, d'une hélice-turbine ou d'un agitateur montant et descendant ou bien en faisant passer l'hydrogène à une vitesse suffisante par les autoclaves.
Par ailleurs, les autoclaves sont munis de chemises de refroidissement non représentées permettant de régler la température de réaction. e mélange sortant de l'autoclave 10 passe par un tuyau 21 et un échangeur de chaleur non représenté dans lequel il cède sa chaleur au liquide s'écoulant par le tuyau 17, et il s'introduit dans un séparateur gaz- liquide 22 d'où le gaz séparé passe par un tuyau 23, un compresseur de circulation 24 et le tuyau 15 et s'intro- duit dans l'autoclave 1. Le liquide sortant du séparateur gaz-liquide 22 s'introduit par un tuyau 25 dans un épaissis- seur 26, qui peut par exemple être un cyclone ou un dispo- sitif de séparation magnétique, d'où une suspension de cqtalyseur s'écoule par un tuyau 27 et une pompe 28 au réservoir d'alimentation 16.
Le liquide pauvre en cataly- seur qui sort de l'épaisseur 26 s'écoule par un tuyau 29 dans un récipient de détente 30 qui est muni d'un tuyau d'é- vacuation de gaz 31. Dans ce tuyau 31 débouche un tuyau 32 qui évacue une partie du gaz s'écoulant par le tuyau 23. Le liquide sortant du récipient de aétente 30 s'écoule par un tuyau 33 dans un dispositif de filtration 34 qui est muni d'une soupape de purge 35 par laquelle du catalyseur est purgé éventuellement après lavage.
De préférence la partie du produit de réaction qui est amenée par un tuyau non représenta du séparateur gaz-liquide 22 au récipient de détente 30 est telle que la totalité du catalyseur à purger est évacuée par cette soupape de purge 35. 31 ceci n'est pas le cas, une partie ae la suspension s'écoulant
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par le tuyau 27 est purgée par un tuyau non représenté.
Le liquide sortant du dispositif de filtration 34 est, en cas de besoin, amené à un appareil de distillation 36 se composant d'une ou de plusieurs colonnes de distillation, d'où le composé hydrogéné est déchargé à l'état de pureté voulu par un tuyau 37.
L'invention sera expliquée ci-après à l'aide de l'exemple suivant.
EXEMPLE
Dans le premier autoclave d'une série de 10 au- toclaves, comme montré sur le dessin, on introduit à l'heu-
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re un mélange de 10 1 det-aminocapronitrile, 20 1 d'alcool 0,5 kg de nickel de Raney et 0,1 kg de NaOH. Ensuite, on introduit à l'heure 10 1 de E -aminocapronitrile dans chacun des autoclaves 3 et 5. Dans l'autoclave. 1, on introduit, en outre, un mélange d'hydrogène et d'azote à une pression suffisamment élevée (50à 60 atm) pour que la tension par- tielle de l'hydrogène soit d'environ 40 atm. La températu- re des autoclaves est maintenue à 70 - 75 C. Le volume de liquide de chaque autoclave est d'environ 7 1.
Le produit sortant de l'autoclave 10 est amené au séparateur gaz-liquide 22, d'où le gaz dégagé est par- tiellement recyclé par le tuyau 23 et partiellement purgé par le tuyau 32, ce recyclage s'effectuant de façon que la te-
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neur en h.,Jrdrogi.ne du gaz entrant àa:
.s l'a.toclave 1 soit d'environ 70% en moyenne. liquide sortast du séparateur gaz-liquide 22 est alors immédiatement conduit au récipient de détente 30 et ensuite au dispositif de filtration 34. Le filtrat est alors amené, après qu'on y ait ajouté de l'eau obtenue lors du lavage du catalyseur, à une série de colonies de distillation, dans lesquelles on en extrait l'alcool,
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l'homopipéridine, d'autres produits secondaires et l'eau, tandis que l'hexaméthylènediamine est distilla.
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La quantité dfhexaméthylnediamine qui est alors
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rrfiteme!1t -, est. de 06 mol. de 1? ± ' ¯' ..
1 < .,> . de départ. Cette hexaméthylène diamine peut être convertie à l'aide d'acide adipique en sel de nylon qui satisfait entièrement aux conditions tràs élevées de pureté exigées, même si la formation du sel ne se réalise pas dans un mi- lieu alcodique, mais dans un milieu aqueux.
La pâte de catalyseur obtenue à la sortie du dis- positif de filtration est lavée avec de l'eau, après quoi la sélectivité du catalyseur est déterminée en effectuant avec ce catalyseur, à petite échelle, une hydrogénation
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dec-aminocapronitrile à la température et à la pression utilisées dans le procédé décrit et en mesurant ensuite le rendement. Celui-ci n'est que d'environ 75%, en sorte que ce catalyseur ne peut plus être utilisé. Cependant la sélectivité du catalyseur sortant de l'autoclave, resté en suspension et soumis à une pression d'hydrogène, est quasiment inchangée et elle est d'environ 96%. L'activité de ce catalyseur a diminué jusqu'à 80% de celle du cataly- seur frais.
Dans ces conditions, la consommation de cata- lyseur, qui était dans le procédé précité de 1,7% de la
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quantité totale de t.-aminocél:Jronitrile introduit, peut être notablement diminuée en recyclant une partie de la suspension de catalyseur par l'épaississeur 26. En rame- nant, par exemple, 60% de la suspension de catalyseur par l'épaississeur 26, la consommation de catalyseur frais sera de 0,9 % en poids, par rapport à la quantité totale
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de l' -aminocapro:itrile de départ.
Si, dans des conditions par ailleurs identiques, la quantité totale de aminocapronitrile (30 1 à l'heure) est introduite dans l'autoclave 1, le rendement en hexa-
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méthylènediamine n'est plus de 96 mol mais seulement d'environ 50 mol %. Pour obtenir un rendement de 96 mol %, il faut même ajouter environ 5% en poids de catalyseur - par rapport au nitrile de départ.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour l'hyarogénation, en une ou plusieus phases, de composés organiques à l'aide d'un gaz contenant de l'hydrogène et d'un catalyseur de Raney finement divisé à une pression élevée dans la phase liquide, caractérisé en ce qu'une certaine quantité du composé à hydrogéner est ajoutée au catalyseur de Raney qui est encore en sus- pension dans une partie au moins du liquide obtenu par une hydrogénation ou une phase d'hydrogénation précédente ce liquide étant encore soumis à une pression d'hydrogène.
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"PROCESS FOR HYDROGENING ORGANIC COMPOUNDS USING A FINE-DIVIDED RANEY CATALYST.
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The present invention relates to the hydrogenation of organic compounds, such as benzene, alkenes, aiponitrile, -aminocapronitrile etc., using finely divided Raney catalyst under high pressure.
By "finely divided Raney catalyst" is meant a Raney catalyst, such as Raney nickel or Raney cobalt or Raney nickel mixed with chromium etc., which during use is in suspension in the liquid containing the compound to be hydrogenated.
These Raney catalysts are quite expensive.
Therefore, it is often important to re-use the Raney catalyst obtained by filtration of the reaction product. As a result of its previous use, the activity and the selectivity of this Raney catalyst has, however, decreased more or less depending on the nature of the compound to be hydrogenated and the impurities which are present therein and which are inevitable in a technical process. By "activity" is meant the scrub in which a unit weight of catalyst causes, in the case of a given hydrogenation reaction, the absorption of hydrogen. By "selectivity" is meant the yield with which the catalyst advances the hydrogenation reaction.
As a result of the decrease in activity and / or selectivity, it is necessary to evacuate after the reaction at least one part of the catalyst used and to add a certain amount of fresh catalyst.
The present invention relates to a process, in which the consumption of catalyst per k of hydrogenated product is lower, this hydrogenated product being
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excellent quality.
In the case of the single or multi-phase hydrogenation of organic compounds using a hydrogen-containing gas and using finely divided Raney catalyst at high pressure in the liquid phase, one operates according to the invention. such that a certain quantity of the compound to be hydrogenated is added to the Raney catalyst which is still in suspension in at least part of the liquid obtained during a previous hydrogenation or a hydrogenation phase above, while the liquid, is still subjected to a hydrogen pressure, that is to say it is at a partial pressure of hydrogen of at least 1 atmosphere.
It is advantageous to ensure that the liquid in which the catalyst is still suspended is subjected to the pressure used for the hydrogenation process in question.
The amount of the compound to be hydrogenated can be added as such to the catalyst still in suspension, but it can also be added mixed with a diluent, for example with an alcohol or with the
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nrodiiit fi4¯jà hy, irog4nô or airec catalyst 0 - :. 1 a base, as is customary in the case of the hydrogenation of nitriles.
When a compound has been sufficiently hydrogenated, either continuously or discontinuously, the process according to the invention can be applied, separating from the reaction product a slurry which contains the total amount of the Raney catalyst or a part thereof. finding in the reaction product and adding to this catalyst-rich suspension, which is still subjected to hyarogen pressure, a further quantity of compound to be hydrogenated. We then obtain the advantage that the activity
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and / or the selectivity of the quantity of catalyst in question has decreased markedly less than in the case where the catalyst is filtered and the hydrogen pressure is removed as in the method known heretofore.
The separation of the catalyst-rich slurry can be carried out by passing the reaction product through a thickener, for example a cyclone, or through a magnetic separator, so that the Raney catalyst used is not in the form of. a paste as in the case of filtration, but in the form of a suspension, which flows easily and is subjected to the pressure of hydrogen.
Furthermore, the process according to the invention can be applied while ensuring that, in the case of hydrogenation carried out in more than one phase, an amount of the compound to be hydrogenated is added in one or more of the phases which follow the first phase. . Thus, the quantity of compound to be hydrogenated, which is added for example to the third phase of a continuous hydrogenation carried out in 10 phases, arrives in a quantity of catalyst which is in suspension in a still quantity of liquid. fully subjected to the desired pressure for the hydrogenation, so that the activity and selectivity of this amount of catalyst decreased only slightly.
It is remarkable that the capacity of a given hydrogenation apparatus, i.e. the amount of compound which can be hydrogenated per unit time in this apparatus, does not decrease when adding, for example. , one third of the compound to be hydrogenated in the third phase and one third in the fifth phase instead of adding the entire amount of the compound to be hydrogenated in the first phase. In fact, the casacity of the hydrogenation apparatus increases even under these circumstances.
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The process according to the invention is very economical in the case of the hydrogenation of aminopronitrile to hexamethylenediamine, because, during this hydrogenation, side products are always formed in amounts which are determined by the selectivity of the catalyst used. . These secondary compounds are very difficult to remove completely, and they have a very adverse influence on the marketability of nylon salt prepared from hexamethylenediamine, which generally has extremely high purity requirements.
The invention will be explained below with the aid of the appended drawing which schematically represents a preferred embodiment of the process according to the invention.
As the single figure of this drawing reveals, the hydrogenation apparatus consists of autoclaves coupled in series and designated by the reference notations 1 to 10. The compound to be hydrogenated which can, if necessary, be added beforehand , at room temperature or at a higher temperature, a fresh or already used Raney catalyst is supplied from pipe 11 to autoclaves, 1, 3 and 5 through pipes 12, 13 and 14. To autoclave 1 Hydrogen is supplied via a feed pipe 15 and from a feed tank 16 a suspension of catalyst in an already hydrogenated product is supplied via a pipe 17.
At the feed tank 16, in which, by introducing hydrotient an atmosphere of hydrogen is maintained through pipe 15a, catalyst can be supplied through pipe 18 and diluent, for example already hydrogenated product or ethyl alcohol, through pipe 19, while through pipe 20 a promoter of the catalyst can be supplied. If desired, the fresh catalyst can be added in a subsequent phase of the hydrogenation process, for example in autoclave 10.
In autoclaves 1 to 10 inclusive, the ca-
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The analyzer is kept in suspension. This can be done by stirring the contents of the autoclaves, for example by means of a propeller, a propeller-turbine or an up and down stirrer or by passing the hydrogen at a sufficient speed. by autoclaves.
Furthermore, the autoclaves are provided with cooling jackets, not shown, making it possible to adjust the reaction temperature. The mixture leaving the autoclave 10 passes through a pipe 21 and a heat exchanger (not shown) in which it transfers its heat to the liquid flowing through the pipe 17, and it enters a gas-liquid separator 22 of where the separated gas passes through a pipe 23, a circulation compressor 24 and the pipe 15 and enters the autoclave 1. The liquid exiting the gas-liquid separator 22 is introduced through a pipe 25 into a thickened - Seur 26, which may for example be a cyclone or a magnetic separation device, from which a suspension of analyzer flows through a pipe 27 and a pump 28 to the supply tank 16.
The catalyst-poor liquid which leaves the thickness 26 flows through a pipe 29 into an expansion vessel 30 which is provided with a gas discharge pipe 31. In this pipe 31 a pipe opens. 32 which discharges part of the gas flowing through pipe 23. The liquid leaving the vent vessel 30 flows through pipe 33 into a filter device 34 which is provided with a purge valve 35 through which catalyst is purged optionally after washing.
Preferably the part of the reaction product which is supplied through a pipe not shown from the gas-liquid separator 22 to the expansion vessel 30 is such that all of the catalyst to be purged is discharged through this purge valve 35. 31 this is not not the case, part of the suspension flowing
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by the pipe 27 is purged by a pipe not shown.
The liquid leaving the filtration device 34 is, if necessary, brought to a still 36 consisting of one or more distillation columns, from which the hydrogenated compound is discharged in the desired state of purity by a pipe 37.
The invention will be explained below with the aid of the following example.
EXAMPLE
In the first autoclave of a series of 10 autoclaves, as shown in the drawing, is introduced hourly.
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re a mixture of 10 1 det-aminocapronitrile, 20 1 alcohol 0.5 kg of Raney nickel and 0.1 kg of NaOH. Then 10 1 of E -aminocapronitrile are introduced at the hour in each of the autoclaves 3 and 5. In the autoclave. 1, a mixture of hydrogen and nitrogen is additionally introduced at a sufficiently high pressure (50 to 60 atm) that the partial voltage of the hydrogen is about 40 atm. The temperature of the autoclaves is maintained at 70 - 75 C. The volume of liquid in each autoclave is approximately 7 l.
The product leaving the autoclave 10 is fed to the gas-liquid separator 22, from where the evolved gas is partly recycled through the pipe 23 and partially purged through the pipe 32, this recycling taking place so that the -
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neur in h., Jrdrogi.ne of the gas entering ata:
.s the a.toclave 1 is about 70% on average. liquid sortast from the gas-liquid separator 22 is then immediately led to the expansion vessel 30 and then to the filtration device 34. The filtrate is then brought, after having added water obtained during the washing of the catalyst, to a series of distillation colonies, in which alcohol is extracted,
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homopiperidine, other side products and water, while hexamethylenediamine is distilled.
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The amount of hexamethylnediamine which is then
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rrfiteme! 1t -, est. of 06 mol. from 1? ± '¯' ..
1 <.,>. starting point. This hexamethylene diamine can be converted with the aid of adipic acid into a nylon salt which fully satisfies the very high conditions of purity required, even if the formation of the salt does not take place in an alkodic medium, but in a medium. aqueous.
The catalyst paste obtained at the outlet of the filtration device is washed with water, after which the selectivity of the catalyst is determined by carrying out with this catalyst, on a small scale, a hydrogenation.
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dec-aminocapronitrile at the temperature and pressure used in the described process and then measuring the yield. This is only about 75%, so this catalyst can no longer be used. However, the selectivity of the catalyst leaving the autoclave, which has remained in suspension and subjected to hydrogen pressure, is almost unchanged and is approximately 96%. The activity of this catalyst decreased by up to 80% of that of the fresh catalyst.
Under these conditions, the consumption of catalyst, which was in the above process 1.7% of the
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total amount of t.-aminocel: Ironitrile introduced can be significantly reduced by recycling part of the catalyst slurry through thickener 26. By returning, for example, 60% of the catalyst slurry through thickener 26 , the consumption of fresh catalyst will be 0.9% by weight, relative to the total amount
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of the -aminocapro: starting itrile.
If, under otherwise identical conditions, the total amount of aminocapronitrile (30 liters per hour) is introduced into autoclave 1, the yield of hexa-
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methylenediamine is no longer 96 mol but only about 50 mol%. To obtain a yield of 96 mol%, it is even necessary to add about 5% by weight of catalyst - relative to the starting nitrile.
CLAIMS
1. A method for the hyarogenation, in one or more phases, of organic compounds using a gas containing hydrogen and a finely divided Raney catalyst at high pressure in the liquid phase, characterized by that a certain quantity of the compound to be hydrogenated is added to the Raney catalyst which is still suspended in at least part of the liquid obtained by a hydrogenation or a preceding hydrogenation phase, this liquid still being subjected to a pressure d 'hydrogen.