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Procédé pour la préparation de 1'hexanétbylénedianine.
Cette invention concerne un procédé d'hydrogénation catalytique et, particulièrement, la préparation de l'hexamé-
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thylènediamine par ce procédé.
Unexanétbylénediamine est un intermédiaire important dans la synthèse des superpolyamides et des superpolyesteramides; sa préparation a été l'objet de nombreuses recherches. L'hydrogénation de ltadiponitrile en présence d'ammoniac en utilisant, comme catalyseur, soit du nickel, soit du cobalt, est un bon procédé pour sa préparation.
Une nouvelle source potentielle
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dthexaméthylènediamine est devenue disponible avec le 1-4-di-cyano-2-butbne et le 1-4-dlayano-1-buténe* Contrairement à ce qui se passe pour ltadlponltr11e, le 1-4-dicyanobutène, lorsqu'il est hydrogéné en présence d'ammoniac, subit d'importantes réac-
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tions secondaires réduisant substantiellement le rendement en
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nexaméthylbneaîamineo clest pour cette raison que, jusqu'ici, on a cru nécessaire d,'opérer l'hydrogénation du 1-4-dicyanobuténe en deux stades: réduction, d'abord de la double liaison avec, comme catalyseur, un nickel tiré d'un alliage, puis du groupe nitrile en utilisant, comme catalyseur, du cobalt.
Un objet de cette invention est de permettre l'hydro-
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génation en une seule phase des 1-4-dleyanobuténes en hexaméthylènediamine. Un autre objet est de permettre la transformation des 1-4-dieyanobuténes en hexaméthylènediamine sous de bons rendements. Le procédé selon l'invention consiste à chauffer du 1-4-
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dieyanobutne et de l'hydrogène à une température comprise entre 75 et 2000 C et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation à base de cobalt* On a maintenant trouvé qu'on peut hydrogéner avec succès,
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en une seule phase, des 1-4-dieyanobutèneO en hexaméthylèneaiamine, en mettant en contact le dieyanobutbne avec l'hydrogène, en ltab- sence d'ammoniac, à une température comprise entre 75 et 200 C sur un catalyseur actif contenant, comme composé essentiel,
du cobalt*
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Dans la pratique ordinaire, on mélange le l-4-dlcyano- butène avec un solvant inerte tel que de l'eau ou un alcool aliphatique, ou un éther tel que le diméthyléther, le dioxane, le tétra-
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hydrotur8l\'iX&e, etc.., ou un hydrocarbure tel que le cyclohexane, et on fait réagir le mélange avec de l'hydrogène sous une pression supérieure à 28 Kg/cm2 à une température comprise entre 75 et 200 0 sur un catalyseur d'hydrogénation à base de cobalt.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être
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faite soit en discontinu, soit en continu ou en semi-continu.
En opérant en discontinu, on procède à l'liàb9oride
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l'oxygène de l'autoclave soit en faisant le vide, soit en le balayant avec de l'azote désoxygéné, on charge avec le nitrile, un solvant en quantité suffisante pour aonner une solution contenant de 2 à environ 50% en poids de nitrile et un catalyseur actif au cobalt en quantité de 2 à 100% en poids sur le nitrile.
L'appareil de réaction est relié une source d'hydrogène et placé sur un agitateur à secousses pour avoir une agitation efficace; on fait alorsarriver l'hydrogène sous pression. On met en route le chauffage et l'agitation et les conditions de pression et de température sont choisies pour la bonne conduite de la réaction maintenue jusqu'à hydrogénation complète, stade mis en évidence lors de la cessation d'absorption de l'hydrogène. Lorsque la réaction est complète, on laisse refroidir l'appareil, on l'ouvre et décharge le contenu que l'on filtre pour éliminer le catalyseur. On isole l'hexaméthylènediamine du mélange réactionnel filtré par distillation ou autres moyens connus dans la pratique.
En opérant en continu, on fait passer le nitrile, tel quel ou en solution à 2 à 50% en poids dans un solvant organique Inerte, et l'hydrogène sur une couche de catalyseur actif au cobalt; on chauffe à une température choisie de réaction, soit en courant parallèle, soit à contre-courant à un débit correspondant à 0,10 à 0,50 gr. de nitrile par ec de catalyseur et par heure.
Théoriquement, il faut 5 mol. d'hydrogène par molécule de dicyanobutène pour hydrogéner du dicyanobutène en hexaméthylènediamine. Pratiquement, on utilise un grand excès d'hydrogène sur ce que nécessite la théorie et, en continu, cet excès est d'environ 10 fols.
Comme déjà indiqué, dans l'opération en discontinu du procédé selon l'invention, la quantité de catalyseur au cobalt utili- sé peut varier de 2 à 100 % en poids de 1-4-dicyanobutène. Généra-
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lement, cependant, on obtient des résultats satisfaisants du point de vue rendement en utilisant des quantités de catalyseur au cobalt de l'ordre de 2 à 25% en poids; de telles valeurs représentent les proportions les plus couramment utilisées.
Bien que le procédé puisse être mis en oeuvre à la pression atmosphérique, il est préférable d'effectuer l'opération sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique qui dépassent,, généralement, 28 Kg/cm2, car la vitesse de réaction et le rendement en hexaméthylènediamine augmentant lorsque la pression croit jusqutà une certaine limite. Du point de vue 'économie, rendement par unité de catalyseur et vitesse de réaction;, les pressions de 280 Kg/cm2 à 630 Kg/cm2 sont les meilleures. Pour des raisons pratiques, les pressions de ltordre de 1400 Kg/cm2 représentent la limite supérieure de pression.
Le procédé peut être réalisé à des températures comprises entre 75 et 2000 C. Cependant, on obtient des vitesses de réaction satisfaisantes à des températures comprises entre 90 et 140 0 et de telles valeurs sont considérées comme les meilleures.
Les exemples qui suivent, donnés à seul titre indicatif, ne limitent pas l'invention.
EXEMPLE l.
On élimine l'oxygène d'un petit autoclave à secousses en le balayant avec de l'azote désoxygéné et on charge l'appareil avec 31,2 parties de 1-4-dicyano-2-butène purifié, 79 parties de méthanol et 8 parties de catalyseurau cobalt finement divisé préparé par activation à la soude d'un alliage aluminium cobalt, On ferme hermétiquement l'autoclave, amène l'hydrogène sous pression et chauffe. L'absorption d'hydrogène se produit à 100-110 0 et sous une pression allant de 105 à 175 Kg/cm2. Au bout de 3 heures 1/2, la chute de pression s'élève à 140 Kg/cm2. Lorsque l'hydrogénation
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est complète, comme l'indique l'arrêt de la chute de pression, on refroidit l'autoclave, détend la pression et rince les produits avec ou méthanol.
On filtre la solution résultante pour éliminer le catalyseur, on ajoute 50 parties d'eau et on sépare les produits par distillation fractionnée. On obtient 21,1 parties dthexaméthylè- nediamine correspondant à un rendement de 60,7 %, en même temps que 2,3 parties d'hexaméthylèneimine distillée en son azéotrope avec de l'eau et 1,8 partie d'un liquide à haut point d'ébullition.
EXEMPLE 2.
On place, dans un petit autoclave à secousses, 31,8 par-ties de 1-4-dicyano-2-butène purifié, 79 parties de méthanol et 25 parties de cobalt métallique préparé par réduction par l'hydrogène de l'oxyde cobalteux. Sur le récipient, on fait agir une pression d'hydrogène de 650 atm. et on chauffe à une température de 120 C.
Lorsque la température atteint 90 C, l'absorption d'hydrogène com- mence et devient substantiellement complète au moment où la température atteint 120 C. On envole à nouveau dans l'autoclave de l'hydrogène sous une pression de 980 atm. et on continue l'agitation pendant 4 heures pour s'assurer d'une complète réaction. On refroi- dit l'autoclave à température ambiante, détend la pression et rince les produits avec du méthanol. Puis on filtre pour éliminer le catalyseur et on sépare les produits par distillation fractionnée.
On obtient 24 parties d'hexaméthylèdiamine correspondant à un rendement de 70 %. Les autres produite sont des quantités minimes d'hexaméthylèneimine distillée en son azéotrope avec de l'eau et 3 parties d'un résidu polymère.
EXEMPLE 3.
On opère comme dans l'exemple 2, à l'exception près qu'on substitue 104 parties de dioxane au méthanol utilisé dans cet exemple. Les produits résultants donnent 25,4 parties d'hexaméthylène- @
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diamine, 2 parties d'hexaméthylèneimine et 4 parties de résidu polymère* La quantité de diamine isolée correspond à un rendement de 73 %.
EXEMPLE,4. '
On opère comme dans ltexemple 2, à l'exception près que l'on substitue au catalyseur au cobalt réduit utilisé dans cet exemple, 25 parties dtun catalyseur au cobalt comprenant du cobalt métallique et du cuivre métallique dans le rapport en poids 10:1.
Les produite d'hydrogénation sont 28,6 parties d'hexaméthylènediamine, 1,3 partie d'hexaméthylèneimine et 2,6 parties de résidu polymère. La quantité de diamine isolée correspond à un rendement de 82 %. Le catalyseur de cet exemple est préparé en mélangeant du peroxyde de cobalt (CO3O4) avec de l'oxyde cuivreux (Cu2o). Le mélange est mis sous forme de pastilles, aggloméré à 9000 C, broyé en poudre et réduit par l'hydrogène.
EXEMPLE 5.
On opère de la même façon que dans l'example 2, à l'exception près que l'on remplace le 1-4-dicyano-2-butène utilisé dans cet exemple par 31,8 parties de 1-4-dicyano-1-butène purifié. On isole 25,6 parties d'hexaméthylènediamine correspondant à un rendement de 73,5 %, 2,1 parties d'hexaméthylèneimine et 3,5 parties de résidu polymère.
EXEMPLE 6.
On charge, dans un cylindre en acier monté verticalement; capable de supporter des pressions élevées, contenant une couche de graine de silice, 110 parties de catalyseur au cobalt réduit passé au tamis (8-14) préparé par réduction par l'hydrogène de l'oxyde de cobalt, et une nouvelle couche de grains de silice qui sert comme zone de préchauffage pour les réactifs introduits. Le
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sommet du tube. est muni de canalisations pour l'introduction similtanée d'hydrogène gazeux et d'un courant de réactif liquide à des vitesses contrôlées. L'extrémité de sortie du tube est reliée aux séparateurs de produits et à un dispositif convenable pour détendre la pression. Le tube en acier est monté dans un four électrique.
On introduit, par la sommet du tube, une solution à 50 de 1-4-dicyano-2-butène dans du méthanol à la vitesse de 240 parties par heure. On fait passer l'hydrogène de 10 foie em excès à une pression de 550-600 atm. à travers le catalyseur en même temps que la solution de dicyanobutène. On maintient la température de la zone du catalyseur à 1200 C. Dans de telles conditions, on fait passer, par heure, 12 parties de dicyanobutène sur 110 parties de catalyseur. Pendant 9 heures de suite, on introduit 114,9 parties de dicyanobutène. On distille, par fractions, la solution méthanolique obtenue dans le séparateur, ce qui donne 111,4 parties d'hexaméthylènediamine, 4,1 parties d'hexaméthylèneimine isolée en son azéotrope avec de l'eau et 8 parties de résidu.
La quantité d'hexaméthylènediamine Isolée correspond à un rendement de 88,7 %.
EXEMPLE 7.
On opère de la même façon que dans l'exemple 6, à la différence près qu'on utilise l'hydrogène de 20 fois en excès.
Pendant 5 heures, on fait passer à travers le récipient de réaction, 64,3 parties de 1-4-dicyano-2-butène et on obtient 64,5 parties d'hexaméthylènediamine correspondant à un rendement de 91,5 %, 1,9 partie d'hexaméthyléneimine et 4 parties de résidu polymère.
EXEMPLE 8. On opère de la même manière que dans l'exemple 6, à
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l'exception près que l'on maintient la pression d'hydrogène à 265- 300 atm. On injecte une quantité de 100,1 parties de dicyanobutène
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pendant 8 heures et on sépare 87933 parties d'nexaméthylénediam1n3 correspondant à un rendement de z9,7 , 6,1 parties dt:t1.examéthYlèneimine, 1 partie di ±-aminoca.pron1tr11e et 9,5 parties de rési- du polymère.
EXEMPLE 9.
On opère comme dans l'exemple 6, à la différence près
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que l'on utilise une solution à 10 de 1-4-dicyano-2-butène dans du méthanol et que l'on augmente le catalyseur de 110 à 220 parties. On fait passer 194,6 parties de 1-4-dlcyano-2-butène sur le catalyseur pendant 8 heures. Les produits obtenus comprennent : @
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180,6 parties d1hexaméthyJ.ènediam1ne correspondant â un. rendement de 84,6 bzz 10,2 parties d thexaméthylène1m.ine et 18 parties de résidu polymère.
EXEMPLE 10.
On opère comme dans l'exemple 6, à l'exception près que
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l'on remplace le 1-t.--dicyano-2 butène par du 1-4-diaymo-i-buténe et que l'on fait monter la solution méthanollque à travers la couche de catalyseur en courant parallèle avec l'hydrogène. On fait passer sur le catalyseur, pendant 5 heures, 56,4 parties de 1-4-
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dicyano-1-butène. Les produite obtenus comprennent 58,47 parties dhexamétriylèneàiamine correspondant à un rendement de 94,5 .
On obtient de minimes quantités dthexaméthylène1m1ne et de rési- du polymère.
Dans la mise en oeuvre de cette invention, on peut uti- liser tout catalyseur actif au cobalt. Le type et la quantité de catalyseur au cobalt utilisé peuvent varier considérablement. Les catalyseurs stabilisés ou pyrophoriques au cobalt, soit à l'état
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de masse, sous forme de pastillée soit étendue sur des supporta convenables tels que Kleselguhr. alumine, silice, magnésie, etc.. sont d'une bonne efficacité pour amener une hydrogénation rapide avec un rendement maximum en hexaméthylènediamine.
On peut préparer de tels catalyseurs par réduction, avec l'hydrogène, de composés au cobalt tels que carbonates, oxydes ou hydroxydee, soit seules déposés sur des supports convenables, soit mélangée avec des composés oxygénés d'autres métaux connus, pour former des oxydes d'hydrogénation, par exemple cuivre, zinc, Etc... ou par extraction totale ou partielle avec les alcalis du composé soluble dans les alcalis d'un alliage de cobalt avec un métal soluble dans les alcalis comme décrit dans le brevet américain N l.628.190 déposé le 14/5/26. On peut préparer les catalyseurs stabilisés au cobalt en exposant du cobalt pyrophorique à une atmosphère oxy- dante, tout en maintenant la masse catalytique 4 une température Inférieure à 50 C.
On peut préparer les catalyseurs au cobalt sur supporte en ajoutant la substance formant support pendant la.préparation du catalyseur.
Les meilleurs nitriles pour la mise en oeuvre de la présente invention sont le 1-4-dicyano-1-butène et le 1-4-dicyano- 2-butène qui sont obtenue en faisant réagir, avec l'acide cyanhy- drique, le mélange des dichlorobutènes obtenu par chloruration du butadiène 1-3, comme décrit dans trois demandes américaines déposées le 11-9-46 sous le titre "Chemical Process".
Le procédé selon l'invention se fait ordinairement en présence d'une substance inerte qui est un solvant pour le 1-4- dloyanobutne. La quantité de solvant utilisé est suffisante pour donner des solutions de nitrile contenant de 2 à 50% en poids de dinitrile. En opérant en continu, la quantité de solution de nitrile passée sur le catalyseur est telle que l'on a de 0,10 à
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0.5 gr. de nitrile et, de préférence, 0,2 à 0,4 gr. de nitrile par cc de catalyseur par heure.
Le procédé selon l'invention constitue un sérieux progrès dans la technique de fabrication des diamines. Il permet
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la transformation directe des 1-4--diayanObUtkes8n hexaméthylène- diamine avec de bons rendements.
Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux détails précisés dans ce texte et que l'on peut y apporter des modifications sans en changer l'esprit et le but.
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Process for the preparation of hexanetbylenedianine.
This invention relates to a process for catalytic hydrogenation and, particularly, to the preparation of hexamine.
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thylenediamine by this method.
Unexanetbylenediamine is an important intermediate in the synthesis of superpolyamides and superpolyesteramides; its preparation has been the subject of much research. Hydrogenation of adiponitrile in the presence of ammonia using, as catalyst, either nickel or cobalt, is a good process for its preparation.
A potential new source
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dthexamethylenediamine became available with 1-4-di-cyano-2-butbne and 1-4-dlayano-1-butene * Contrary to what happens for ltadlponltr11e, 1-4-dicyanobutene, when hydrogenated in the presence of ammonia, undergoes significant reactions
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secondary tions substantially reducing the yield in
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nexamethylbneaîamineo is for this reason that, until now, it has been thought necessary to carry out the hydrogenation of 1-4-dicyanobutene in two stages: reduction, first of the double bond with, as catalyst, a nickel obtained from 'an alloy, then the nitrile group using, as catalyst, cobalt.
An object of this invention is to enable the hydro-
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single phase generation of 1-4-dleyanobutenes to hexamethylenediamine. Another object is to enable the conversion of 1-4-dieyanobutenes to hexamethylenediamine in good yields. The method according to the invention consists in heating 1-4-
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dieyanobutne and hydrogen at a temperature between 75 and 2000 C and in the presence of a cobalt-based hydrogenation catalyst * It has now been found that it is possible to hydrogenate successfully,
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in a single phase, 1-4-dieyanobuteneO in hexamethyleneaiamine, by bringing the dieyanobutbne into contact with hydrogen, in the absence of ammonia, at a temperature between 75 and 200 C on an active catalyst containing, as compound essential,
cobalt *
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In ordinary practice, 1-4-dlcyano-butene is mixed with an inert solvent such as water or an aliphatic alcohol, or an ether such as dimethyl ether, dioxane, tetra-
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hydrotur8l \ 'iX & e, etc., or a hydrocarbon such as cyclohexane, and the mixture is reacted with hydrogen under a pressure greater than 28 kg / cm2 at a temperature between 75 and 200 0 on a catalyst of cobalt-based hydrogenation.
The implementation of the method according to the invention can be
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made either batchwise, continuously or semi-continuously.
By operating discontinuously, we proceed to the liàb9oride
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the oxygen in the autoclave either by evacuating or by sweeping it with deoxygenated nitrogen, the nitrile is charged with a solvent in sufficient quantity to give a solution containing from 2 to about 50% by weight of nitrile and an active cobalt catalyst in an amount of 2 to 100% by weight on the nitrile.
The reaction apparatus is connected to a source of hydrogen and placed on a shaker for efficient agitation; the hydrogen is then made to arrive under pressure. Heating and stirring are started and the pressure and temperature conditions are chosen for the good performance of the reaction, which is maintained until complete hydrogenation, a stage demonstrated when the absorption of hydrogen ceases. When the reaction is complete, the apparatus is allowed to cool, it is opened and the contents are discharged which are filtered to remove the catalyst. The hexamethylenediamine is isolated from the filtered reaction mixture by distillation or other means known in the art.
Working continuously, the nitrile is passed, as it is or in solution at 2 to 50% by weight in an inert organic solvent, and the hydrogen over a layer of active cobalt catalyst; heating is carried out to a chosen reaction temperature, either in parallel current or against the current at a flow rate corresponding to 0.10 to 0.50 g. of nitrile per ec of catalyst and per hour.
Theoretically, it takes 5 mol. of hydrogen per dicyanobutene molecule to hydrogenate dicyanobutene to hexamethylenediamine. In practice, a large excess of hydrogen is used over what is required by theory, and continuously this excess is about 10%.
As already indicated, in the batch operation of the process according to the invention, the amount of cobalt catalyst used can vary from 2 to 100% by weight of 1-4-dicyanobutene. Gener-
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Otherwise, however, satisfactory results from the point of view of yield are obtained using amounts of cobalt catalyst of the order of 2 to 25% by weight; such values represent the most commonly used proportions.
Although the process can be carried out at atmospheric pressure, it is preferable to carry out the operation at pressures above atmospheric pressure which exceed, generally, 28 kg / cm2, because the reaction rate and the yield in hexamethylenediamine increasing when the pressure increases up to a certain limit. From the point of view of economy, yield per unit of catalyst and reaction rate, pressures of 280 Kg / cm2 to 630 Kg / cm2 are the best. For practical reasons, pressures of around 1400 Kg / cm2 represent the upper limit of pressure.
The process can be carried out at temperatures between 75 and 2000 C. However, satisfactory reaction rates are obtained at temperatures between 90 and 140 0 and such values are considered to be the best.
The examples which follow, given by way of indication only, do not limit the invention.
EXAMPLE 1.
Oxygen is removed from a small shaking autoclave by flushing it with deoxygenated nitrogen and the apparatus is charged with 31.2 parts of purified 1-4-dicyano-2-butene, 79 parts of methanol and 8 parts. parts of finely divided cobalt catalyst prepared by activation with sodium hydroxide of an aluminum cobalt alloy. The autoclave is hermetically closed, the hydrogen is brought under pressure and heated. Hydrogen absorption occurs at 100-110 0 and under a pressure ranging from 105 to 175 Kg / cm2. After 3 1/2 hours, the pressure drop rises to 140 Kg / cm2. When the hydrogenation
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is complete, as indicated by the stop of the pressure drop, the autoclave is cooled, the pressure is relieved and the products rinsed with or with methanol.
The resulting solution is filtered to remove the catalyst, 50 parts of water are added and the products are separated by fractional distillation. 21.1 parts of thexamethylenediamine are obtained, corresponding to a yield of 60.7%, at the same time as 2.3 parts of hexamethyleneimine distilled in its azeotrope with water and 1.8 parts of a high liquid. boiling point.
EXAMPLE 2.
In a small shaking autoclave, 31.8 parts of purified 1-4-dicyano-2-butene, 79 parts of methanol and 25 parts of metal cobalt prepared by reduction of cobaltous oxide with hydrogen are placed. . On the container, a hydrogen pressure of 650 atm is made to act. and heated to a temperature of 120 C.
When the temperature reaches 90 ° C, the absorption of hydrogen begins and becomes substantially complete by the time the temperature reaches 120 ° C. Hydrogen is again flown into the autoclave at a pressure of 980 atm. and stirring continued for 4 hours to ensure complete reaction. The autoclave is cooled to room temperature, the pressure is relieved and the products rinsed with methanol. Then filtered to remove the catalyst and the products separated by fractional distillation.
24 parts of hexamethylenediamine are obtained, corresponding to a yield of 70%. The others produced are minimal amounts of hexamethyleneimine distilled in its azeotrope with water and 3 parts of a polymer residue.
EXAMPLE 3.
The procedure is as in Example 2, except that 104 parts of dioxane are substituted for the methanol used in this example. The resulting products give 25.4 parts of hexamethylene- @
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diamine, 2 parts of hexamethyleneimine and 4 parts of polymer residue * The amount of diamine isolated corresponds to a yield of 73%.
EXAMPLE, 4. '
The procedure is as in Example 2, with the exception that the reduced cobalt catalyst used in this example is substituted for 25 parts of a cobalt catalyst comprising metallic cobalt and metallic copper in the 10: 1 weight ratio.
The hydrogenation products are 28.6 parts of hexamethylenediamine, 1.3 parts of hexamethyleneimine and 2.6 parts of polymer residue. The amount of diamine isolated corresponds to a yield of 82%. The catalyst of this example is prepared by mixing cobalt peroxide (CO3O4) with cuprous oxide (Cu2o). The mixture is put in the form of pellets, agglomerated at 9000 C, ground into powder and reduced with hydrogen.
EXAMPLE 5.
The operation is carried out in the same way as in Example 2, except that the 1-4-dicyano-2-butene used in this example is replaced by 31.8 parts of 1-4-dicyano-1 -purified butene. 25.6 parts of hexamethylenediamine are isolated corresponding to a yield of 73.5%, 2.1 parts of hexamethyleneimine and 3.5 parts of polymer residue.
EXAMPLE 6.
Loaded in a steel cylinder mounted vertically; capable of withstanding high pressures, containing a layer of silica seed, 110 parts of sieve (8-14) reduced cobalt catalyst prepared by hydrogen reduction of cobalt oxide, and a new layer of grains silica which serves as a preheating zone for the reagents introduced. The
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top of the tube. is fitted with pipelines for the simultaneous introduction of hydrogen gas and a stream of liquid reagent at controlled rates. The outlet end of the tube is connected to the product separators and to a suitable device for relieving the pressure. The steel tube is mounted in an electric furnace.
A 50% solution of 1-4-dicyano-2-butene in methanol is introduced through the top of the tube at the rate of 240 parts per hour. Excess liver hydrogen is passed at a pressure of 550-600 atm. through the catalyst together with the dicyanobutene solution. The temperature of the catalyst zone is maintained at 1200 ° C. Under such conditions, 12 parts of dicyanobutene are passed per hour over 110 parts of catalyst. During 9 consecutive hours, 114.9 parts of dicyanobutene are introduced. The methanolic solution obtained is distilled off in fractions in the separator, to give 111.4 parts of hexamethylenediamine, 4.1 parts of hexamethyleneimine isolated in its azeotrope with water and 8 parts of residue.
The amount of hexamethylenediamine isolated corresponds to a yield of 88.7%.
EXAMPLE 7.
The operation is carried out in the same way as in Example 6, with the difference that the hydrogen is used 20 times in excess.
For 5 hours, 64.3 parts of 1-4-dicyano-2-butene are passed through the reaction vessel and 64.5 parts of hexamethylenediamine are obtained, corresponding to a yield of 91.5%, 1, 9 part of hexamethyleneimine and 4 parts of polymer residue.
EXAMPLE 8. The operation is carried out in the same way as in Example 6, with
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except that the hydrogen pressure is maintained at 265-300 atm. An amount of 100.1 parts of dicyanobutene is injected
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for 8 hours and 87933 parts of annexamethylenediam1n3 corresponding to a yield of 9.7, 6.1 parts of t1.examethYleneimine, 1 part of di ± -aminoca.pron1tr11e and 9.5 parts of polymer residue are separated.
EXAMPLE 9.
We operate as in Example 6, with the difference
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that a 10-part solution of 1-4-dicyano-2-butene in methanol is used and the catalyst is increased from 110 to 220 parts. 194.6 parts of 1-4-dlcyano-2-butene are passed over the catalyst for 8 hours. The products obtained include: @
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180.6 parts of hexamethylenediamine corresponding to a. yield 84.6 bzz 10.2 parts of thexamethylene 1m.ine and 18 parts of polymer residue.
EXAMPLE 10.
The procedure is as in Example 6, except that
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the 1-t .-- dicyano-2 butene is replaced by 1-4-diaymo-i-butene and the methanol solution is made to rise through the catalyst layer in parallel with the hydrogen. 56.4 parts of 1-4- are passed over the catalyst for 5 hours.
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dicyano-1-butene. The products obtained comprise 58.47 parts of hexametriylene diamine corresponding to a yield of 94.5.
Minimal amounts of xamethylene and polymer residue are obtained.
In the practice of this invention, any active cobalt catalyst can be used. The type and amount of cobalt catalyst used can vary widely. Cobalt stabilized or pyrophoric catalysts, either in the form
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mass, in the form of a pellet is spread on suitable supports such as Kleselguhr. alumina, silica, magnesia, etc. are very effective in bringing about rapid hydrogenation with maximum yield of hexamethylenediamine.
Such catalysts can be prepared by reduction, with hydrogen, of cobalt compounds such as carbonates, oxides or hydroxides, either alone deposited on suitable supports, or mixed with oxygenates of other known metals, to form oxides. of hydrogenation, for example copper, zinc, Etc ... or by total or partial extraction with the alkalis of the compound soluble in the alkali of an alloy of cobalt with a soluble metal in the alkali as described in the American patent N l .628.190 filed 5/14/26. Cobalt stabilized catalysts can be prepared by exposing pyrophoric cobalt to an oxidizing atmosphere while maintaining the catalyst mass 4 at a temperature below 50 ° C.
Supported cobalt catalysts can be prepared by adding the carrier substance during catalyst preparation.
The best nitriles for the practice of the present invention are 1-4-dicyano-1-butene and 1-4-dicyano-2-butene which are obtained by reacting, with hydrocyanic acid, mixture of dichlorobutenes obtained by chlorination of butadiene 1-3, as described in three American applications filed on 11-9-46 under the title “Chemical Process”.
The process according to the invention is ordinarily carried out in the presence of an inert substance which is a solvent for 1-4-dloyanobutne. The amount of solvent used is sufficient to give nitrile solutions containing 2 to 50% by weight of dinitrile. By operating continuously, the quantity of nitrile solution passed over the catalyst is such that there is 0.10 to
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0.5 gr. of nitrile and, preferably, 0.2 to 0.4 g. nitrile per cc of catalyst per hour.
The process according to the invention constitutes a serious advance in the technique of manufacturing diamines. It allows
EMI10.1
the direct transformation of 1-4 - diayanObUtkes8n hexamethylenediamine with good yields.
It is understood that the invention is not limited to the details specified in this text and that modifications can be made to it without changing the spirit and the purpose.