<Desc/Clms Page number 1>
Catalyseurs d'oxydation
La présente invention se rapporte à de nouveaux catalyseurs d'oxydation à base d'arsenic. Elle concerne également l'utilisation de ces catalyseurs dans des réactions catalytiques d'oxydation et plus particulièrement - l'oxydation d'alpha-oléfines renfermant de 3 à 12 atomes de carbone en aldéhydes et/ou acides non saturés correspondants en présence ou non d'oxygène ou d'un gaz en contenant; - la conversion d'alpha-oléfines contenant de 3 à 12 atomes de carbone en nitriles non-saturés correspondants, en présence d'ammoniac et éventuellement d'oxygène ou d'un gaz en contenant.
<Desc/Clms Page number 2>
Les catalyseurs de l'invention sont constitués par un ou plusieurs sels oxygénés d'arsenic et d'éléments moins électronéga- tifs que l'arsenic. Ces catalyseurs peuvent également renfermer un excès d'oxydes d'arsenic et/ou d'un ou plusieurs oxydes des éléments précités. Les éléments moins électronégatifs considérés sont choisis parmi fer, bismuth, aluminium, étain, zirconium, chrome, cobalt, plomb, nickel, manganèse, antimoine, vanadium, cuivre, bore, germanium, molybdène, tungstène, etc.
On entend par sels oxygénés de l'arsenic, les arsénites et les arséniates sous leurs diverses formes et mélanges. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'arséniate de fer et ses mélanges avec des arséniates et/ou des oxydes d'éléments moins électronégatifs que l'arsenic.
Les sels oxygénés d'arsenic entrant dans la composition des catalyseurs de la présente invention sont des composés définis doués de propriétés spécifiques. Ces propriétés sont nettement différentes de celles de mélanges des oxydes entrant dans la composition des dits sels oxygénés de l'arsenic. Tel est le cas pour la température de fusion, la température de décomposition et les propriétés catalytiques.
Les catalyseurs de l'invention sont notamment préparés par action d'acides arséniques sur un ou plusieurs sels, oxydes ou hydroxydes d'éléments moins électronégatifs que l'arsenic. On peut également les obtenir par action des acides arséniques sur ces éléments. On les. prépare, aussi par une réaction de double décompo- sition entre des arséniates et des sels or à partir d'oxyde arsénieux.
Les catalyseurs de l'invention peuvent, avant leur usage, subir un traitement d'activation ou de stabilisation à des températures variées, en présence d'air, d'ammoniac, de vapeur d'eau ou de leurs mélanges, de manière à leur conférer des propriétés physiques particulières et une composition chimique déterminée. Ce traitement peut également être utilisé pour éliminer
<Desc/Clms Page number 3>
des composés d'arsenic volatilisables à des températures égales ou supérieures à la température de réaction.
En outre, il a été constaté qu'on peut maintenir l'activité de ces catalyseurs pendant des périodes prolongées, par introduction continue ou discontinue d'un composé de l'arsenic dans la masse réactionnelle.
Les catalyseurs sont généralement utilisés tels quels. On peut également les répartir sur des matières de support, telles que pierre ponce, silice colloïdale, alumine, carborundum, etc.
D'une manière générale, les catalyseurs se présentent sous forme de grains concassés et calibrés ou de poudres pouvant être pastillées ou granulées. On peut notamment obtenir des catalyseurs en poudre par atomisation de solutions, suspensions ou gels.
Ils peuvent aisément être obtenus sous forme de particules se prêtant bien à la fluidisation et présentant une bonne résistance à l'attrition.
Les catalyseurs de l'invention sont utilisables en lit fixe et en lit fluidisé ou mobile, selon les techniques habituelles.
Comme il a été dit plus haut, les catalyseurs de l'invention sont utilisables pour préparer des aldéhydes, des acides et des nitriles non-saturés à partir d'alpha-oléfines. Toutefois, pour la clarté de l'exposé, ce qui suit s'applique plus particulièrement à la transformation du propylène soit en acrylonitrile, soit en acroléine.
Différents catalyseurs ont déjà été utilisés dans la réaction de transformation du propylène en acrylonitrile. Le plus souvent, ces catalyseurs renferment des constituants coûteux tels que molybdène, tungstène, bismuth, étain, silice colloïdale, tellure, etc. De plus, une quantité importante de produits de dégradation ou secondaires, tels que acétonitrile, acide cyanhydri- que, oxydes de carbone et aldéhydes, accompagnent souvent l'acrylonitrile, ce qui est un inconvénient. En effet, il est bien
<Desc/Clms Page number 4>
connu que la séparation de l'acétonitrile et des aldéhydes du mélange réactionnel est difficile et compliquée.
Par rapport aux catalyseurs utilisés jusqu'ici, les catalyseurs de l'invention présentent des avantages certains. Ainsi, ils sont moins onéreux vu que leurs constituants principaux sont bon marché et leur fabrication est aisée. En ce qui concerne la formation d'acrylonitrile, les rendements par rapport au propylène consommé peuvent dépasser 90%. De plus, il ne se forme que des traces d'acé- tonitrile et dans certains cas, peu ou pas de mono- et de dioxyde de carbone. Lorsque l'acrylonitrile constitue le produit principal désiré, on peut opérer de manière à supprimer complètement la formation d'acroléine.
Dans le cas de la préparation d'acroléine, les rendements obtenus en acroléine par rapport au propylène consommé peuvent atteindre 95%. Les produits secondaires formés sont constitués par du dioxyde de carbone et/ou du monoxyde de carbone et éventuellement par des traces d'acétaldéhyde.
La température de la réaction est généralement comprise entre 200 et 600 C; les meilleurs résultats sont obtenus quand on opère entre 300 et 500 C.
La durée de la réaction dépend évidemment de la température, du taux de transformation souhaité des réactifs et de la nature de l'oléfine. On entend par temps de contact apparent, le quotient du volume apparent du catalyseur par le débit gazeux par seconde dans les conditions opératoires: cette durée qui, dans le cas actuel, peut varier entre 0,05 et 30 secondes, est de préférence comprise entre 0,1 et 15 secondes.
On opère de préférence à la pression atmosphérique; toutefois, des pressions supérieures ou inférieures peuvent également être utilisées.
Le mélange réactionnel se compose de propylène, d'ammoniac dans le cas de la préparation de l'acrylonitrile, d'oxygène ou
<Desc/Clms Page number 5>
d'un mélange contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, en outre d'un gaz diluant (azote, propane, etc. ) et éventuellement de vapeur d'eau. Dans une mise en oeuvre différente des catalyseurs de l'invention, on peut aussi opérer en l'absence d'oxygène ou de gaz en contenant, l'oxygène nécessaire à la réaction étant fourni par le Catalyseur. Dans ce cas, on parvient à éviter totalement la formation de mono- et de dioxyde de carbone tout en conservant une efficience en nitrile ou en aldéhyde non-saturé suffisante pour ne pas nuire aux conditions économiques du procédé. Les rendements en produits utiles sont alors pratiquement quantitatifs par rapport au propylène consommé.
Le catalyseur ayant subi une réduction et une perte progressive d'activité, il est nécessaire de le régénérer par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz en contenant,après un certain temps de fonctionnement. Apres régénération, le catalyseur recouvre son activité initiale et peut servir dans un nouveau cycle de réaction.
La régénération des catalyseurs est effectuée dans des conditions de température et de pression identiques ou différentes par rapport à celles de la réaction de synthèse. On opère soit en continu dans un appareil à deux corps, à savoir un réacteur et un régénérateur, soit en alternant dans un mené appareil les périodes de réaction et de régénération.
Des facteurs importants dans la conduite de la réaction sont la composition du mélange réactionnel et les proportions des réactifs entre eux, ces proportions pouvant varier dans de larges limites. Ainsi, par partie en volume de propylène, on utilise 0 à 5 volumes d'oxygène et 0 à 10 volumes de vapeur d'eau. Les diluants éventuels peuvent être constitués par de l'azote, des oxydes de carbone, des hydrocarbures saturés légers ou leurs mélanges; leurs proportions peuvent varier dans de larges limites.
Dans le-cas de la transformation en acrylonitrile, un facteur important est la valeur du rapport propylène-ammoniac. Bien que ce rapportpuissevarier dans des limites très étendues, on utilise en pratique par partie en volume de propylène. 0,2 . 5 parties en
<Desc/Clms Page number 6>
volume d'ammoniac.
Les gaz sortant du réacteur sont analysés, de préférence par ohrcmatographie en phase gazeuse, directement ou après absorption préliminaire dans de l'eau. Lorsqu'on prépare par exemple l'acrylonitrile,les gaz effluents contiennent, en plus des composés de départ inchangés, de l'acrylonitrile, des traces d'acétonitrile, de l'acide cyanhydrique, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Comme on le verra dans les exemples, il est intéressant de constater qu'en opérant dans la région inférieure de l'intervalle de température précité, on peut supprimer complètement la formation de dioxyde de carbone et obtenir des rendements en propylène particulièrement élevés. Il est même pcssible de supprimer la formation de monoxyde de carbone en effectuant la réaction en l'absence d'oxygène ou d'un gaz en contenant.
De plus, la quantité d'acétonitrile formée comme sous-produit est faible; dans la plupart des cas, elle ne dépasse pas 0,5% en poids par rapport à la quantité d'acrylonitrile formée et est souvent pratiquement indosablc.
La récupération des produits de valeur obtenus dans la réaction se fait par des méthodes connues,par exemple par absorption dans de l'eau ou par condensation au-dessous du point de rosée de l'acrylonitrile ou de l'acroléine.
Les exemples suivants, donnés à titre d'illustration et dans lesquels on utilise divers catalyseurs, ne limitent pas l'invention.
Sauf indication contraire, les quantités de gaz sont exprimées en pour-cent en volume. Par conversion du propylène, on entend la proportion de propylène qui est transformée au cours de la réaction; par efficience en acrylonitrile, la proportion de propylène qui es transformée en acrylonitrile; par rendement en acrylonitrile,le quotient de l'efficience en acrylonitrile par la conversion du propylène; par efficience en acroléine, la proportion du propylène qui est transformée en acroléine ; rendement en
<Desc/Clms Page number 7>
acroléine le quotient de l'efficience en acroléine par la conversicn du propylène.
Exemple 1. Préparation de catalyseurs.
Catalyseur n l.
EMI7.1
On dissout 202 g de Fe(N03)3.9T.:20 dans 103 g d'une solution, aqueuse à 607fe de As205 portée à 90-95 C. On évapore la solution à siccité à 110*-C - dans- étuve à air. On calcine la masse obtenue à 450 C pendant 24 heures. On calibre ou on pastille aux dimensions désirées, selon que le catalyseur doit être utilisé en lit fluide, fixe ou mobile.
Catalyseur n 2.
EMI7.2
On dissout 202 g.de Fe(1i03)3.9H20 dans 500 ml d'eau et on porte à l'ébullition. A la solution, on ajoute de l'ammoniaque de densité 0,91 jusqu'à précipitation totale de l'hydroxyde de fer (III). On filtre sur Büchner, lave à l'eau et la masse obtenue est mise en suspension dans 103 g d'une solution aqueuse
EMI7.3
de As205 à 60%. On sèche à l'étuve à 110 C pendant 24 heures. On calcine finalement le solide obtenu à 450 C pendant 24 heures.
Catalyseur n 3.
EMI7.4
Dans 500 ml d'eau, on dissout à chaud 485 g de Bi(i;o 3)3' 5H et 404 g de r^e(:03)j.9H0 en ajoutant la quantité suffisante d'acide nitrique pour solubiliser le sel de bismuth. On ajcute
EMI7.5
421,3 g d'une solution de As 0 à 60%. On évapore à siccité à 110 C dans une étuve à air, puis oncalcine pendant 24 heures à 450 C.
Catalyseur n 4.
EMI7.6
Dans 151 g d'une solution aqueuse à 60% de As205 portée à 90 C, on ajoute 210,6 g de SnC14.5H20 en agitant. Le gel obtenu est séché à l'étuve à 110 C jusqu'à siccité, puis calciné à
EMI7.7
450*c pendant 24 heures.
Catalyseur n 5.
EMI7.8
On dissout 55,9 g de fer dans un mélange de 25n il d'acide nitrique de densité 1,4 et de 500 m1 d'eau à 90-95 C. On
<Desc/Clms Page number 8>
y ajoute 188,4 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5.
On évapore à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine le résidu à 450 C pendant 24 heures. On broie finement la masse obtenue, on l'homogénéise et on la pastille à la granulométrie désirée.
Catalyseur n 6.
On dissout 78,2 g de fer dans un mélange de 350 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et de 700 ml d'eau à 90-95 C. n ajoute ensuite à cette solution 383,3g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5 et 174,6 g de Co(NO3)2.6H2O sous forme solide. On évapore à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine pondant 24 heures à 450 C.
Catalyseur n 7.
On dissout 106 g de paramolybdate d'ammonium dans 200 ml d'eau et on y ajoute 383,3 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5. Puis on mélange le tout avec une solution de 78,2 g de fer dans 350 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et 700 ml d'eau portée à 90-95 C. On évapore la solution limpide à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine la masse ainsi obtenue pendant
24 heures à 450 C.
Catalyseur n 8.
On dissout 78,2g de fer dans un mélange de 350 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et 700 ml d'eau chauffé à 90-95 C. Ensuite on ajoute à la solution 383,3 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5. puis 157,6 g d'acide silico-tungstique cristallisé (à 70% de W).On évapore la solution limpide obtenue à l'étuve à
100 C et on calcine la masse solide obtenue à 450 C pendant 24 heures.
Catalyseur n 9.
Une partie en poids de catalyseur n 6 est broyée finement et mélangée avec une partie en poids d'alundum finement broyé. La poudre homogène e.s.t pastillée en granules de 3 mm de ¯diamètre.
<Desc/Clms Page number 9>
Catalyseur n 10.
On dissout 708 g de paramolybdate d'ammonium dans 2000 ml d'eau et on y ajoute 2682 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5. Puis, on introduit le tout dans une solution chaude obte- nue à partir de 893,6g de fer dissous dans 4000 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et 8000 ml d'eau. On évapore la solution limpide à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine la masse obtenue pendant 24 heures à 450 C. On pastille et calibre aux dimensions désirées. i
Catalyseur n'Il.
Ce catalyseur ne contient pas d'arsenic. On chauffe progressivement du Fe(NO3)3. 9E2O et, après dissolution dans l'eau de cristallisation, puis évaporation de celle-ci, on calcine à
450 C pendant 24 heures. On calibre ou pastille aux dimensions désirées.
Les exemples 2 à 12 suivants se rapportent à la transformation du propylène en acrylonitrile. Dans ces exemples, on utilise un réacteur de fluidisation en verre Pyrex d'un diamètre de 25 mm. Les exemples 13 à 21 concernent l'oxydation du propylène en acroléine.
Exemple 2.
On place 60 ml du catalyseur n'1 calibré à 0,1-0,25 mm dans le réacteur. On fluidise le catalyseur par passage d'un mélange gazeux contenant :
7,7% de propylène (à plus de 99% de pureté)
9,3% d'ammoniac
69,8% d'air 13,2% devapeur d'eau.^¯¯. ¯ ¯¯ ¯ .. ¯ . ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
On maintient le lit fluidisé à une température de
400 C. La vitesse du courant gazeux est réglée pour que le temps de contact apparent soit de 4 secondes.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Conversion, <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 46,3%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 41,8%
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 90,3%
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 2,5%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> traces
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 3.
On opère comme dans l'exemple 2. Toutefois, on utilise un mélange gazeux contenant:
8,9% de propylène 10,7% d'ammoniac 80,4% d'air- -
On a effectué deux essais, l'un à 340 C, l'autre à 450 C.
Les résultats obtenus sont les suivants:
EMI10.2
<tb> 340 C <SEP> 450 C
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> contact <SEP> apparent <SEP> 6,2 <SEP> sec. <SEP> 5,8 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Conversion, <SEP> du. <SEP> propylène <SEP> 46,7 <SEP> 83,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 41,8% <SEP> 56,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 89,5 <SEP> 67,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> carbone <SEP> 0,85 <SEP> 4,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant <SEP> 20,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 3,95% <SEP> 1,7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
Exemple 4.
On utilise -70 ml du catalyseur n 2 et le mélange gazeux de l'exemple 3. Le temps de contact est de 4 secondes. On a effectué deux essais, l'un à 400 C, l'autre à 450 C. Les résultats obtenus ont été les suivants.
EMI10.3
<tb>
400-C <SEP> 450 C
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 45,33% <SEP> 79,9%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 40,0% <SEP> 48,4-
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 88,2% <SEP> 60,6%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,3% <SEP> 4,9%
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> traces <SEP> 25,4%
<tb> Efficience <SEP> on <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 1,95% <SEP> 0,95%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
Exemple 5.
On opère comme dans l'exemple 3, en utilisant le catalyseur n 1. La température de réaction est de 400 C et le temps de contact apparent de 6,25 secondes.
EMI11.2
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 62,7
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 544
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 86,8
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 5,5%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 2,7%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétcnitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 6.
On opère comme dans l'exemple 3, en utilisant le catalyseur n 3. La température ae réaction est de 400 C et le temps de contact apparent de 4 secondes.
EMI11.3
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 47 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 40,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 85,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 4,3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 2,4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 7.
Cet exemple est donné à titre comparatif. On utilise le catalyseur n 11, qui ne contient pas d'arsenic. On opère comme dans l'exemple 3; toutefois, la température de réaction est de
450 C et le temps de contact apparent de 5,9 secondes.
L'analyse dos gaz sortant du réacteur montre que 90% du propylène introduit sont convertis en dioxyde de carbone,au prorata de la quantité d'oxygène présente dans le réacteur.
<Desc/Clms Page number 12>
Ces gaz ne renferment ni monoxyde de carbone, ni acide cyanhydri- que. On constate la présence de traces d'acrylonitrile et d'acétonitrile.
Exemple 8.
On opère comme dans l'exemple 2, en utilisant le catalyseur n 4. La température de réaction est de 450 C et le temps de contact apparent de 4,3secondes.
EMI12.1
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 28,2%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 20,6
<tb>
<tb>
<tb> Rondement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 73,0%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 7,3%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 9.
Le catalyseur est le même que dans l'exemple 4. Toutefois, le mélange gazeux introduit dans le réacteur ne contient pas d'oxygène. On fait passer dans le réacteur, avec un temps de contact de 4 secondes et à 400 C, un mélange gazeux composé de
8,9% de propylène, 10,7 d'ammoniac, et 80,4% d'azote. Après respectivement 20,50 et 80 minutes de réaction, l'efficience en acrylonitrile est de 27,35;, 23,2% et 16,5%. I1 n'y a pas de formation de monoxyde, ni de dioxyde de carbone et l'on n'observe que des traces d'acétonitrile et d'oxygène dans les gaz de réaction. L'efficience en acide cyanhydrique passe dans le même temps de 0,25. à 0,15% du propylène introduit. Le reste du carbone se retrouve sous forme de propylène inchangé.
Le rendement en acrylonitrile (c'est-à-dire par rapport au propylène consommé) est donc pratiquement quantitatif. Le catalyseur est régénérable.
Exemple 10.
Lorsqu'on procède en l'absence d'oxygène comme dans l'exemple 9, il est avantageux de limiter la durée des cycles de réaction à 10 minutes, laps de temps après lequel on procède à la régénération au moyen d'air à la même température et avec le
<Desc/Clms Page number 13>
même temps de contact. L'activité du catalyseur reste constante de cycle en cycle. Dans ces conditions, la valeur moyenne de l'efficience en acrylonitrile est de 30%. Il n'y a pas de formation de monoxyde, ni de dioxyde de carbone et on n'observe que des traces d'acétonitrile et d'oxygène dans les gaz de réaction. L'efficience en acide cyanhydrique est de 0,25%. Le reste du carbone se retrouve sous forme de propylène inchangé. Le rendement en acrylonitrile est donc pratiquement quantitatif.
Exemple 11.
Dans cet exemple, on utilise un rapport volumétrique ammoniac/propylène inférieur à l'unité. On se sert du catalyseur n 1 (100 ml). On le fluidise par passage d'un mélange gazeux contenant
9,25% de propylène
7,1% d'ammoniac
83,65% d'air.
On maintient le lit fluidisé à une température de 400 C avec un temps de contact apparent de 4 secondes.
EMI13.1
<tb>
Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 44,0%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 2,5%
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> traces
<tb>
EMI13.2
Efficience en acide cy...nhydrique 3<0
EMI13.3
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acroléine <SEP> néant
<tb>
Exemple 12.
Cet exemple illustre l'influence de l'introduction d'oxyde arsénieux dans le mélange réactionnel.
On place 100 ml du catalyseur n 1 calibré à 0,1 - 0,25 mm dans le réacteur. On fluidise le catalyseur par passage d'un mélange gazeux contenant:
8,8% de propylène 10,8% d'ammoniac
80,4% d'air
<Desc/Clms Page number 14>
Avant son entrée dans le réacteur, on fait passer une partie de l'air sur des pastilles d'oxyde arsénieux portée à une température de l60 C. Ainsi, on introduit de l'oxyde arsénieux à l'état gazeux dans le mélange réactionnel.
On maintient le lit fluidisé à une température de 450 C. La vitesse du courant gazeux est réglée pour que le temps de contact apparent soit de 4,7 secondes.
EMI14.1
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 76,
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 54,4%
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 71,6%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 2,8%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 14,0%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 4,0%
<tb>
On constate que l'activité du catalyseur reste inchangée pendant les 15 jours qu'ont duré les essais.
Exemple 13.
On place 40 ml du catalyseur n 6 calibré à 1,5-3 mm dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable en forme de U de 9 mm de diamètre. Le réacteur est plongé dans un bain métallique thormo- statisé. On fait passer dans le réacteur un mélange gazeux contenant 9% de propylène, (à 99% de pureté, le restant étant du propane), 77% d'air et 14% de vapeur d'eau. A 390 C, avec un temps de contact de 2 secondes, la conversion du propylène s'élève à 16% et le rendement en acroléine à 84%. Le propylène converti et non transformé on acroléine se présente sous forme de COet H2O.
Exemple 14.
Dans le réacteur tubulaire de l'exemple 13 chargé avec 40 ml de catalyseur n 6, on opère avec un mélange gazeux contenant 15% du propylène, 75% d'air et 10% de vapeur d'eau. La température de la réaction est de 400"C et le temps de contact de deux secondes.
On obtient une conversion du propylène de 16,2% et un rendement en acraléine de 81%. Le propylène converti et non transformé en acroléine se présente sous forme de COet H2O.
<Desc/Clms Page number 15>
Exemples 15 à 19.
On place 50 ml de catalyseur dans un réacteur semblable à celui décrit à l'exemple 13, mais qui possède un diamètre intérieur de 15 mm. La composition du gaz entrant dans le réacteur est la suivante: 95% de propylène, 77% d'air et14% de vapeur d'eau.
Dans le tableau ci-après, on reproduit les conditions opératoires et les résultats obtenus avec différents catalyseurs. Dans ce tableau: t = température de réaction en C,
T.C. = temps de contact en secondes,
C.P. = conversion du propylène, exprimée en % en moles,
R. A. = rendement en acroléine, exprimé en % en moles.
EMI15.1
<tb>
Exemple <SEP> Catalyseur <SEP> tr <SEP> T.C. <SEP> C.P. <SEP> R.A.
<tb>
<tb>
15 <SEP> 5 <SEP> 385 <SEP> 1 <SEP> 13,2 <SEP> 84,8
<tb>
<tb> 16 <SEP> 7 <SEP> 375 <SEP> 1 <SEP> 30,2 <SEP> 66,0
<tb>
<tb> 17 <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 28,7 <SEP> 62,0
<tb>
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> 385 <SEP> 4 <SEP> 16,4 <SEP> 83,3
<tb>
<tb> 19 <SEP> 11 <SEP> 350 <SEP> 0,1 <SEP> 15 <SEP> <1
<tb>
Exemple 20.
On procède comme à l'exemple 13. A 380 C, avec un temps de contact de 2,3 secondes, la conversion du propylène s'élève à
7,5% et le rendement en acroléine à 94%. Le propylène converti et non transformé en acroléine se présente sous forme de dioxyde de carbone.
Exemple 21.
On place 750 ml du catalyseur calibré à l,5-3mm, dans un réacteur tubulaire de 25 mm de diamètre, plongé dans un bain nitrate-nitrate thermostatisé. On fait passer dans le réacteur un mélange gizeux contenant 8,4% de propylène, 76,4% d'air et 15,2% de vapeur d'eau. La température de la réaction est de 380 C et le temps de contact de 2,1 secondes. La conversion du propylène est de 22,8% et le rendement en acroléine est de
85%. Le propylène converti et non transformé en acroléine se présente sous forme d'oxydes de carbone et d'eau.
<Desc / Clms Page number 1>
Oxidation catalysts
The present invention relates to novel arsenic-based oxidation catalysts. It also relates to the use of these catalysts in catalytic oxidation reactions and more particularly - the oxidation of alpha-olefins containing from 3 to 12 carbon atoms in corresponding aldehydes and / or unsaturated acids in the presence or absence of d oxygen or a gas containing it; - the conversion of alpha-olefins containing from 3 to 12 carbon atoms into corresponding unsaturated nitriles, in the presence of ammonia and optionally of oxygen or of a gas containing it.
<Desc / Clms Page number 2>
The catalysts of the invention consist of one or more oxygenated salts of arsenic and elements less electronegative than arsenic. These catalysts can also contain an excess of arsenic oxides and / or one or more oxides of the aforementioned elements. The less electronegative elements considered are chosen from iron, bismuth, aluminum, tin, zirconium, chromium, cobalt, lead, nickel, manganese, antimony, vanadium, copper, boron, germanium, molybdenum, tungsten, etc.
By oxygenated salts of arsenic is meant arsenites and arsenates in their various forms and mixtures. The best results have been obtained with iron arsenate and its mixtures with arsenates and / or oxides of elements less electronegative than arsenic.
The oxygenated arsenic salts entering into the composition of the catalysts of the present invention are defined compounds endowed with specific properties. These properties are clearly different from those of mixtures of the oxides entering into the composition of the so-called oxygenated salts of arsenic. This is the case for the melting temperature, the decomposition temperature and the catalytic properties.
The catalysts of the invention are in particular prepared by the action of arsenic acids on one or more salts, oxides or hydroxides of elements less electronegative than arsenic. They can also be obtained by the action of arsenic acids on these elements. Is the. prepared, also by a double decomposition reaction between arsenates and gold salts from arsenious oxide.
The catalysts of the invention can, before their use, undergo an activation or stabilization treatment at various temperatures, in the presence of air, ammonia, water vapor or their mixtures, so as to their impart particular physical properties and a specific chemical composition. This treatment can also be used to eliminate
<Desc / Clms Page number 3>
arsenic compounds volatilizable at temperatures equal to or greater than the reaction temperature.
In addition, it has been found that the activity of these catalysts can be maintained for extended periods of time by continuous or discontinuous introduction of an arsenic compound into the reaction mass.
The catalysts are generally used as they are. They can also be distributed on support materials, such as pumice stone, colloidal silica, alumina, carborundum, etc.
In general, the catalysts are in the form of crushed and calibrated grains or powders which can be pelletized or granulated. Powdered catalysts can in particular be obtained by atomization of solutions, suspensions or gels.
They can easily be obtained in the form of particles which lend themselves well to fluidization and exhibit good resistance to attrition.
The catalysts of the invention can be used in a fixed bed and in a fluidized or moving bed, according to the usual techniques.
As stated above, the catalysts of the invention can be used to prepare aldehydes, acids and unsaturated nitriles from alpha-olefins. However, for the clarity of the description, the following applies more particularly to the conversion of propylene either into acrylonitrile or into acrolein.
Various catalysts have already been used in the reaction for converting propylene into acrylonitrile. Most often, these catalysts contain expensive constituents such as molybdenum, tungsten, bismuth, tin, colloidal silica, tellurium, etc. In addition, a significant amount of degradation or side products such as acetonitrile, hydrocyanic acid, carbon oxides and aldehydes often accompany acrylonitrile which is a disadvantage. Indeed it is well
<Desc / Clms Page number 4>
Known that the separation of acetonitrile and aldehydes from the reaction mixture is difficult and complicated.
Compared to the catalysts used hitherto, the catalysts of the invention have certain advantages. Thus, they are less expensive since their main constituents are inexpensive and their manufacture is easy. With regard to the formation of acrylonitrile, the yields relative to the propylene consumed may exceed 90%. In addition, only traces of acetonitrile and in some cases little or no mono- and carbon dioxide are formed. When acrylonitrile constitutes the desired main product, one can operate so as to completely suppress the formation of acrolein.
In the case of the preparation of acrolein, the yields obtained of acrolein relative to the propylene consumed can reach 95%. The secondary products formed consist of carbon dioxide and / or carbon monoxide and optionally of traces of acetaldehyde.
The reaction temperature is generally between 200 and 600 C; the best results are obtained when operating between 300 and 500 C.
The duration of the reaction obviously depends on the temperature, the desired degree of conversion of the reactants and the nature of the olefin. The term “apparent contact time” is understood to mean the quotient of the apparent volume of the catalyst divided by the gas flow rate per second under the operating conditions: this duration which, in the present case, can vary between 0.05 and 30 seconds, is preferably between 0.1 and 15 seconds.
The operation is preferably carried out at atmospheric pressure; however, higher or lower pressures can also be used.
The reaction mixture consists of propylene, ammonia in the case of the preparation of acrylonitrile, oxygen or
<Desc / Clms Page number 5>
a mixture containing oxygen, for example air, in addition to a diluent gas (nitrogen, propane, etc.) and optionally water vapor. In a different implementation of the catalysts of the invention, it is also possible to operate in the absence of oxygen or of a gas containing it, the oxygen necessary for the reaction being supplied by the catalyst. In this case, it is possible to completely avoid the formation of mono- and carbon dioxide while maintaining an efficiency in nitrile or unsaturated aldehyde sufficient not to adversely affect the economics of the process. The yields of useful products are then practically quantitative relative to the propylene consumed.
The catalyst having undergone a reduction and a progressive loss of activity, it is necessary to regenerate it by heating in the presence of oxygen or of a gas containing it, after a certain operating time. After regeneration, the catalyst regains its initial activity and can be used in a new reaction cycle.
The regeneration of the catalysts is carried out under temperature and pressure conditions which are identical or different from those of the synthesis reaction. The operation is carried out either continuously in an apparatus with two bodies, namely a reactor and a regenerator, or by alternating in a driven apparatus the periods of reaction and of regeneration.
Important factors in carrying out the reaction are the composition of the reaction mixture and the proportions of the reactants between them, these proportions being able to vary within wide limits. Thus, per part by volume of propylene, 0 to 5 volumes of oxygen and 0 to 10 volumes of water vapor are used. The possible diluents can consist of nitrogen, carbon oxides, light saturated hydrocarbons or their mixtures; their proportions can vary within wide limits.
In the case of conversion to acrylonitrile, an important factor is the value of the propylene-ammonia ratio. Although this ratio may vary within very wide limits, in practice, propylene is used per part by volume. 0.2. 5 parts in
<Desc / Clms Page number 6>
volume of ammonia.
The gases leaving the reactor are analyzed, preferably by gas phase chromatography, directly or after preliminary absorption in water. When preparing, for example, acrylonitrile, the effluent gases contain, in addition to the unchanged starting compounds, acrylonitrile, traces of acetonitrile, hydrocyanic acid, carbon monoxide and carbon dioxide. As will be seen in the examples, it is interesting to see that by operating in the lower region of the above temperature range, the formation of carbon dioxide can be completely suppressed and particularly high propylene yields can be obtained. It is even possible to suppress the formation of carbon monoxide by carrying out the reaction in the absence of oxygen or a gas containing it.
In addition, the amount of acetonitrile formed as a by-product is small; in most cases, it does not exceed 0.5% by weight relative to the amount of acrylonitrile formed and is often practically indosablc.
The recovery of the valuable products obtained in the reaction takes place by known methods, for example by absorption in water or by condensation below the dew point of acrylonitrile or acrolein.
The following examples, given by way of illustration and in which various catalysts are used, do not limit the invention.
Unless otherwise indicated, the quantities of gas are expressed in percent by volume. The term “conversion of propylene” means the proportion of propylene which is converted during the reaction; by acrylonitrile efficiency, the proportion of propylene which is converted into acrylonitrile; by yield of acrylonitrile, the quotient of the efficiency of acrylonitrile by the conversion of propylene; by acrolein efficiency, the proportion of propylene which is converted into acrolein; yield in
<Desc / Clms Page number 7>
acrolein the quotient of the efficiency to acrolein by the conversion of propylene.
Example 1. Preparation of catalysts.
Catalyst n l.
EMI7.1
202 g of Fe (NO3) 3.9T.:20 are dissolved in 103 g of a 60% aqueous solution of As205 brought to 90-95 C. The solution is evaporated to dryness at 110 ° -C - in an oven at air. The mass obtained is calcined at 450 ° C. for 24 hours. The desired dimensions are calibrated or pelletized, depending on whether the catalyst is to be used in a fluid, fixed or mobile bed.
Catalyst # 2.
EMI7.2
202 g of Fe (10 3) 3.9H 2 O are dissolved in 500 ml of water and brought to the boil. To the solution, ammonia of density 0.91 is added until complete precipitation of the iron (III) hydroxide. It is filtered through a Büchner funnel, washed with water and the mass obtained is suspended in 103 g of an aqueous solution.
EMI7.3
from As205 to 60%. It is dried in an oven at 110 ° C. for 24 hours. The solid obtained is finally calcined at 450 ° C. for 24 hours.
Catalyst # 3.
EMI7.4
In 500 ml of water, 485 g of Bi (i; o 3) 3 '5H and 404 g of r ^ e (: 03) j.9H0 are dissolved hot, adding the sufficient quantity of nitric acid to dissolve the bismuth salt. We add
EMI7.5
421.3 g of a 0 to 60% As solution. Evaporated to dryness at 110 C in an air oven, then oncalcine for 24 hours at 450 C.
Catalyst 4.
EMI7.6
210.6 g of SnC14.5H20 are added to 151 g of a 60% aqueous solution of As205 brought to 90 ° C., while stirring. The gel obtained is dried in an oven at 110 C to dryness, then calcined at
EMI7.7
450 * c for 24 hours.
Catalyst 5.
EMI7.8
55.9 g of iron are dissolved in a mixture of 25 ml of nitric acid of density 1.4 and 500 ml of water at 90-95 C.
<Desc / Clms Page number 8>
188.4 g of a 60% by weight aqueous solution of As2O5 is added thereto.
Evaporated to dryness in an oven at 110 ° C., then the residue is calcined at 450 ° C. for 24 hours. The mass obtained is finely ground, homogenized and pelletized to the desired particle size.
Catalyst # 6.
78.2 g of iron are dissolved in a mixture of 350 ml of nitric acid of density 1.4 and 700 ml of water at 90-95 C. n then added to this solution 383.3 g of an aqueous solution at 60% by weight of As2O5 and 174.6 g of Co (NO3) 2.6H2O in solid form. Evaporated to dryness in an oven at 110 ° C., then calcined for 24 hours at 450 ° C.
Catalyst # 7.
106 g of ammonium paramolybdate are dissolved in 200 ml of water and 383.3 g of a 60% by weight aqueous solution of As2O5 are added thereto. Then the whole is mixed with a solution of 78.2 g of iron in 350 ml of nitric acid of density 1.4 and 700 ml of water brought to 90-95 C. The clear solution is evaporated to dryness in an oven. at 110 C, then the mass thus obtained is calcined for
24 hours at 450 C.
Catalyst # 8.
78.2g of iron are dissolved in a mixture of 350 ml of nitric acid of density 1.4 and 700 ml of water heated to 90-95 C. Then 383.3 g of an aqueous solution are added to the solution. at 60% by weight of As2O5. then 157.6 g of crystallized silico-tungstic acid (at 70% W). The clear solution obtained is evaporated in an oven at
100 ° C. and the solid mass obtained is calcined at 450 ° C. for 24 hours.
Catalyst # 9.
One part by weight of catalyst No. 6 is finely ground and mixed with one part by weight of finely ground alundum. The homogeneous powder e.s.t pelletized in granules of 3 mm diameter.
<Desc / Clms Page number 9>
Catalyst 10.
708 g of ammonium paramolybdate are dissolved in 2000 ml of water and 2682 g of a 60% by weight aqueous solution of As2O5 are added thereto. Then, the whole is introduced into a hot solution obtained from 893.6 g of iron dissolved in 4000 ml of nitric acid of density 1.4 and 8000 ml of water. The clear solution is evaporated to dryness in an oven at 110 ° C., then the mass obtained is calcined for 24 hours at 450 ° C. It is pelletized and sized to the desired dimensions. i
Catalyst does it.
This catalyst does not contain arsenic. Fe (NO3) 3 is gradually heated. 9E2O and, after dissolution in the water of crystallization, then evaporation of this one, one calcines with
450 C for 24 hours. We calibrate or pellet to the desired dimensions.
The following Examples 2 to 12 relate to the conversion of propylene to acrylonitrile. In these examples, a Pyrex glass fluidization reactor with a diameter of 25 mm is used. Examples 13 to 21 relate to the oxidation of propylene to acrolein.
Example 2.
60 ml of catalyst n 1 calibrated to 0.1-0.25 mm are placed in the reactor. The catalyst is fluidized by passing a gas mixture containing:
7.7% propylene (over 99% purity)
9.3% ammonia
69.8% air 13.2% water vapor. ^ ¯¯. ¯ ¯¯ ¯ .. ¯. ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
The fluidized bed is maintained at a temperature of
400 C. The speed of the gas flow is adjusted so that the apparent contact time is 4 seconds.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Conversion, <SEP> of <SEP> propylene <SEP> 46.3%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 41.8%
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 90.3%
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> monoxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 2.5%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> traces
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acetonitrile <SEP> traces
<tb>
Example 3.
The procedure is as in Example 2. However, a gas mixture containing:
8.9% propylene 10.7% ammonia 80.4% air- -
Two tests were carried out, one at 340 C, the other at 450 C.
The results obtained are as follows:
EMI10.2
<tb> 340 C <SEP> 450 C
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> time of <SEP> contact <SEP> apparent <SEP> 6.2 <SEP> sec. <SEP> 5.8 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Conversion, <SEP> of. <SEP> propylene <SEP> 46.7 <SEP> 83.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 41.8% <SEP> 56.2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 89.5 <SEP> 67.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> carbon monoxide <SEP> <SEP> 0.85 <SEP> 4.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> none <SEP> 20.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> hydrogen cyanide <SEP> <SEP> 3.95% <SEP> 1.7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acetonitrile <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
Example 4.
-70 ml of catalyst no. 2 and the gas mixture of example 3 are used. The contact time is 4 seconds. Two tests were carried out, one at 400 ° C., the other at 450 ° C. The results obtained were as follows.
EMI10.3
<tb>
400-C <SEP> 450 C
<tb>
<tb> <SEP> conversion of <SEP> propylene <SEP> 45.33% <SEP> 79.9%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 40.0% <SEP> 48.4-
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 88.2% <SEP> 60.6%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> carbon <SEP> monoxide <SEP> <SEP> 3.3% <SEP> 4.9%
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> traces <SEP> 25.4%
<tb> Efficiency <SEP> on <SEP> acid <SEP> hydrocyanic <SEP> 1.95% <SEP> 0.95%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acetonitrile <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
Example 5.
The procedure is as in Example 3, using catalyst No. 1. The reaction temperature is 400 ° C. and the apparent contact time is 6.25 seconds.
EMI11.2
<tb>
<SEP> conversion of <SEP> propylene <SEP> 62.7
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 544
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> yield in <SEP> acrylonitrile <SEP> 86.8
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> monoxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 5.5%
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> hydrogen cyanide <SEP> <SEP> 2,7%
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acétcnitrile <SEP> traces
<tb>
Example 6.
The procedure is as in Example 3, using catalyst No. 3. The reaction temperature is 400 ° C. and the apparent contact time is 4 seconds.
EMI11.3
<tb>
<SEP> conversion of <SEP> propylene <SEP> 47 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 40.2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 85.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> monoxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 4.3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acid <SEP> hydrocyanic <SEP> 2.4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acetonitrile <SEP> traces
<tb>
Example 7.
This example is given for comparison. Catalyst 11 is used, which does not contain arsenic. The procedure is as in Example 3; however, the reaction temperature is
450 C and apparent contact time of 5.9 seconds.
Analysis of the gas leaving the reactor shows that 90% of the propylene introduced is converted into carbon dioxide, in proportion to the quantity of oxygen present in the reactor.
<Desc / Clms Page number 12>
These gases do not contain carbon monoxide or hydrocyanic acid. There is the presence of traces of acrylonitrile and acetonitrile.
Example 8.
The procedure is as in Example 2, using catalyst No. 4. The reaction temperature is 450 ° C. and the apparent contact time 4.3 seconds.
EMI12.1
<tb>
<SEP> conversion of <SEP> propylene <SEP> 28.2%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 20.6
<tb>
<tb>
<tb> Round <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 73.0%
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> monoxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 7.3%
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> none
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acetonitrile <SEP> traces
<tb>
Example 9.
The catalyst is the same as in Example 4. However, the gas mixture introduced into the reactor does not contain oxygen. Passing through the reactor, with a contact time of 4 seconds and at 400 ° C., a gas mixture composed of
8.9% propylene, 10.7% ammonia, and 80.4% nitrogen. After 20.50 and 80 minutes of reaction, respectively, the acrylonitrile efficiency is 27.35%, 23.2% and 16.5%. There is no formation of monoxide or carbon dioxide and only traces of acetonitrile and oxygen are observed in the reaction gases. At the same time, the efficiency in hydrocyanic acid drops from 0.25. 0.15% of the propylene introduced. The rest of the carbon is found in the form of unchanged propylene.
The acrylonitrile yield (that is to say relative to the propylene consumed) is therefore practically quantitative. The catalyst is regenerable.
Example 10.
When the procedure is carried out in the absence of oxygen as in Example 9, it is advantageous to limit the duration of the reaction cycles to 10 minutes, after which time the regeneration is carried out by means of air at the same temperature and with the
<Desc / Clms Page number 13>
same contact time. The activity of the catalyst remains constant from cycle to cycle. Under these conditions, the average value of the acrylonitrile efficiency is 30%. There is no formation of monoxide or carbon dioxide and only traces of acetonitrile and oxygen are observed in the reaction gases. The efficiency of hydrocyanic acid is 0.25%. The rest of the carbon is found in the form of unchanged propylene. The acrylonitrile yield is therefore practically quantitative.
Example 11.
In this example, an ammonia / propylene volumetric ratio of less than unity is used. Catalyst # 1 (100 mL) is used. It is fluidized by passing a gas mixture containing
9.25% propylene
7.1% ammonia
83.65% air.
The fluidized bed is maintained at a temperature of 400 ° C. with an apparent contact time of 4 seconds.
EMI13.1
<tb>
Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 44.0%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> monoxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 2.5%
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> traces
<tb>
EMI13.2
Efficiency in hydrocyanic acid 3 <0
EMI13.3
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acetonitrile <SEP> traces
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrolein <SEP> none
<tb>
Example 12.
This example illustrates the influence of the introduction of arsenious oxide into the reaction mixture.
100 ml of catalyst n 1 calibrated to 0.1 - 0.25 mm are placed in the reactor. The catalyst is fluidized by passing a gas mixture containing:
8.8% propylene 10.8% ammonia
80.4% air
<Desc / Clms Page number 14>
Before entering the reactor, part of the air is passed over arsenious oxide pellets brought to a temperature of 160 C. Thus, arsenious oxide is introduced in the gaseous state into the reaction mixture.
The fluidized bed is maintained at a temperature of 450 ° C. The speed of the gas stream is adjusted so that the apparent contact time is 4.7 seconds.
EMI14.1
<tb>
Conversion <SEP> of <SEP> propylene <SEP> 76,
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 54.4%
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> acrylonitrile <SEP> 71.6%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> monoxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 2.8%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> dioxide <SEP> of <SEP> carbon <SEP> 14.0%
<tb>
<tb> Efficiency <SEP> in <SEP> acid <SEP> hydrocyanic <SEP> 4.0%
<tb>
It is observed that the activity of the catalyst remains unchanged during the 15 days that the tests lasted.
Example 13.
40 ml of catalyst No. 6 calibrated to 1.5-3 mm are placed in a tubular stainless steel U-shaped reactor 9 mm in diameter. The reactor is immersed in a thermostatic metal bath. A gas mixture containing 9% propylene (99% purity, the remainder being propane), 77% air and 14% water vapor is passed through the reactor. At 390 ° C., with a contact time of 2 seconds, the conversion of propylene amounts to 16% and the yield of acrolein to 84%. The converted and unconverted propylene on acrolein is in the form of CO and H2O.
Example 14.
In the tubular reactor of Example 13 loaded with 40 ml of catalyst No. 6, the operation is carried out with a gas mixture containing 15% of propylene, 75% of air and 10% of water vapor. The reaction temperature is 400 ° C and the contact time is two seconds.
This gives a conversion of propylene of 16.2% and a yield of acralein of 81%. Propylene converted and not converted to acrolein occurs as CO and H2O.
<Desc / Clms Page number 15>
Examples 15 to 19.
50 ml of catalyst are placed in a reactor similar to that described in Example 13, but which has an internal diameter of 15 mm. The composition of the gas entering the reactor is as follows: 95% propylene, 77% air and 14% water vapor.
In the table below, the operating conditions and the results obtained with different catalysts are reproduced. In this table: t = reaction temperature in C,
T.C. = contact time in seconds,
C.P. = conversion of propylene, expressed in mol%,
R. A. = acrolein yield, expressed in mol%.
EMI15.1
<tb>
Example <SEP> Catalyst <SEP> tr <SEP> T.C. <SEP> C.P. <SEP> R.A.
<tb>
<tb>
15 <SEP> 5 <SEP> 385 <SEP> 1 <SEP> 13.2 <SEP> 84.8
<tb>
<tb> 16 <SEP> 7 <SEP> 375 <SEP> 1 <SEP> 30.2 <SEP> 66.0
<tb>
<tb> 17 <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 28.7 <SEP> 62.0
<tb>
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> 385 <SEP> 4 <SEP> 16.4 <SEP> 83.3
<tb>
<tb> 19 <SEP> 11 <SEP> 350 <SEP> 0.1 <SEP> 15 <SEP> <1
<tb>
Example 20.
The procedure is as in Example 13. At 380 C, with a contact time of 2.3 seconds, the conversion of propylene amounts to
7.5% and the acrolein yield at 94%. Propylene converted and not converted to acrolein occurs as carbon dioxide.
Example 21.
750 ml of the catalyst calibrated to 1.5-3 mm are placed in a tubular reactor 25 mm in diameter, immersed in a thermostatically controlled nitrate-nitrate bath. A gizous mixture containing 8.4% propylene, 76.4% air and 15.2% water vapor is passed through the reactor. The reaction temperature is 380 ° C. and the contact time is 2.1 seconds. The conversion of propylene is 22.8% and the yield of acrolein is
85%. Propylene converted and not converted to acrolein occurs as oxides of carbon and water.