<Desc/Clms Page number 1>
Catalyseurs d'oxydation
La présente invention se rapporte à de nouveaux catalyseurs d'oxydation à base d'arsenic. Elle concerne également l'utilisation de ces catalyseurs dans des réactions catalytiques d'oxydation et plus particulièrement - l'oxydation d'alpha-oléfines renfermant de 3 à 12 atomes de carbone en aldéhydes et/ou acides non saturés correspondants en présence ou non d'oxygène ou d'un gaz en contenant; - la conversion d'alpha-oléfines contenant de 3 à 12 atomes de carbone en nitriles non-saturés correspondants, en présence d'ammoniac et éventuellement d'oxygène ou d'un gaz en contenant.
<Desc/Clms Page number 2>
Les catalyseurs de l'invention sont constitués par un ou plusieurs sels oxygénés d'arsenic et d'éléments moins électronéga- tifs que l'arsenic. Ces catalyseurs peuvent également renfermer un excès d'oxydes d'arsenic et/ou d'un ou plusieurs oxydes des éléments précités. Les éléments moins électronégatifs considérés sont choisis parmi fer, bismuth, aluminium, étain, zirconium, chrome, cobalt, plomb, nickel, manganèse, antimoine, vanadium, cuivre, bore, germanium, molybdène, tungstène, etc.
On entend par sels oxygénés de l'arsenic, les arsénites et les arséniates sous leurs diverses formes et mélanges. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'arséniate de fer et ses mélanges avec des arséniates et/ou des oxydes d'éléments moins électronégatifs que l'arsenic.
Les sels oxygénés d'arsenic entrant dans la composition des catalyseurs de la présente invention sont des composés définis doués de propriétés spécifiques. Ces propriétés sont nettement différentes de celles de mélanges des oxydes entrant dans la composition des dits sels oxygénés de l'arsenic. Tel est le cas pour la température de fusion, la température de décomposition et les propriétés catalytiques.
Les catalyseurs de l'invention sont notamment préparés par action d'acides arséniques sur un ou plusieurs sels, oxydes ou hydroxydes d'éléments moins électronégatifs que l'arsenic. On peut également les obtenir par action des acides arséniques sur ces éléments. On les. prépare, aussi par une réaction de double décompo- sition entre des arséniates et des sels or à partir d'oxyde arsénieux.
Les catalyseurs de l'invention peuvent, avant leur usage, subir un traitement d'activation ou de stabilisation à des températures variées, en présence d'air, d'ammoniac, de vapeur d'eau ou de leurs mélanges, de manière à leur conférer des propriétés physiques particulières et une composition chimique déterminée. Ce traitement peut également être utilisé pour éliminer
<Desc/Clms Page number 3>
des composés d'arsenic volatilisables à des températures égales ou supérieures à la température de réaction.
En outre, il a été constaté qu'on peut maintenir l'activité de ces catalyseurs pendant des périodes prolongées, par introduction continue ou discontinue d'un composé de l'arsenic dans la masse réactionnelle.
Les catalyseurs sont généralement utilisés tels quels. On peut également les répartir sur des matières de support, telles que pierre ponce, silice colloïdale, alumine, carborundum, etc.
D'une manière générale, les catalyseurs se présentent sous forme de grains concassés et calibrés ou de poudres pouvant être pastillées ou granulées. On peut notamment obtenir des catalyseurs en poudre par atomisation de solutions, suspensions ou gels.
Ils peuvent aisément être obtenus sous forme de particules se prêtant bien à la fluidisation et présentant une bonne résistance à l'attrition.
Les catalyseurs de l'invention sont utilisables en lit fixe et en lit fluidisé ou mobile, selon les techniques habituelles.
Comme il a été dit plus haut, les catalyseurs de l'invention sont utilisables pour préparer des aldéhydes, des acides et des nitriles non-saturés à partir d'alpha-oléfines. Toutefois, pour la clarté de l'exposé, ce qui suit s'applique plus particulièrement à la transformation du propylène soit en acrylonitrile, soit en acroléine.
Différents catalyseurs ont déjà été utilisés dans la réaction de transformation du propylène en acrylonitrile. Le plus souvent, ces catalyseurs renferment des constituants coûteux tels que molybdène, tungstène, bismuth, étain, silice colloïdale, tellure, etc. De plus, une quantité importante de produits de dégradation ou secondaires, tels que acétonitrile, acide cyanhydri- que, oxydes de carbone et aldéhydes, accompagnent souvent l'acrylonitrile, ce qui est un inconvénient. En effet, il est bien
<Desc/Clms Page number 4>
connu que la séparation de l'acétonitrile et des aldéhydes du mélange réactionnel est difficile et compliquée.
Par rapport aux catalyseurs utilisés jusqu'ici, les catalyseurs de l'invention présentent des avantages certains. Ainsi, ils sont moins onéreux vu que leurs constituants principaux sont bon marché et leur fabrication est aisée. En ce qui concerne la formation d'acrylonitrile, les rendements par rapport au propylène consommé peuvent dépasser 90%. De plus, il ne se forme que des traces d'acé- tonitrile et dans certains cas, peu ou pas de mono- et de dioxyde de carbone. Lorsque l'acrylonitrile constitue le produit principal désiré, on peut opérer de manière à supprimer complètement la formation d'acroléine.
Dans le cas de la préparation d'acroléine, les rendements obtenus en acroléine par rapport au propylène consommé peuvent atteindre 95%. Les produits secondaires formés sont constitués par du dioxyde de carbone et/ou du monoxyde de carbone et éventuellement par des traces d'acétaldéhyde.
La température de la réaction est généralement comprise entre 200 et 600 C; les meilleurs résultats sont obtenus quand on opère entre 300 et 500 C.
La durée de la réaction dépend évidemment de la température, du taux de transformation souhaité des réactifs et de la nature de l'oléfine. On entend par temps de contact apparent, le quotient du volume apparent du catalyseur par le débit gazeux par seconde dans les conditions opératoires: cette durée qui, dans le cas actuel, peut varier entre 0,05 et 30 secondes, est de préférence comprise entre 0,1 et 15 secondes.
On opère de préférence à la pression atmosphérique; toutefois, des pressions supérieures ou inférieures peuvent également être utilisées.
Le mélange réactionnel se compose de propylène, d'ammoniac dans le cas de la préparation de l'acrylonitrile, d'oxygène ou
<Desc/Clms Page number 5>
d'un mélange contenant de l'oxygène, par exemple de l'air, en outre d'un gaz diluant (azote, propane, etc. ) et éventuellement de vapeur d'eau. Dans une mise en oeuvre différente des catalyseurs de l'invention, on peut aussi opérer en l'absence d'oxygène ou de gaz en contenant, l'oxygène nécessaire à la réaction étant fourni par le Catalyseur. Dans ce cas, on parvient à éviter totalement la formation de mono- et de dioxyde de carbone tout en conservant une efficience en nitrile ou en aldéhyde non-saturé suffisante pour ne pas nuire aux conditions économiques du procédé. Les rendements en produits utiles sont alors pratiquement quantitatifs par rapport au propylène consommé.
Le catalyseur ayant subi une réduction et une perte progressive d'activité, il est nécessaire de le régénérer par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz en contenant,après un certain temps de fonctionnement. Apres régénération, le catalyseur recouvre son activité initiale et peut servir dans un nouveau cycle de réaction.
La régénération des catalyseurs est effectuée dans des conditions de température et de pression identiques ou différentes par rapport à celles de la réaction de synthèse. On opère soit en continu dans un appareil à deux corps, à savoir un réacteur et un régénérateur, soit en alternant dans un mené appareil les périodes de réaction et de régénération.
Des facteurs importants dans la conduite de la réaction sont la composition du mélange réactionnel et les proportions des réactifs entre eux, ces proportions pouvant varier dans de larges limites. Ainsi, par partie en volume de propylène, on utilise 0 à 5 volumes d'oxygène et 0 à 10 volumes de vapeur d'eau. Les diluants éventuels peuvent être constitués par de l'azote, des oxydes de carbone, des hydrocarbures saturés légers ou leurs mélanges; leurs proportions peuvent varier dans de larges limites.
Dans le-cas de la transformation en acrylonitrile, un facteur important est la valeur du rapport propylène-ammoniac. Bien que ce rapportpuissevarier dans des limites très étendues, on utilise en pratique par partie en volume de propylène. 0,2 . 5 parties en
<Desc/Clms Page number 6>
volume d'ammoniac.
Les gaz sortant du réacteur sont analysés, de préférence par ohrcmatographie en phase gazeuse, directement ou après absorption préliminaire dans de l'eau. Lorsqu'on prépare par exemple l'acrylonitrile,les gaz effluents contiennent, en plus des composés de départ inchangés, de l'acrylonitrile, des traces d'acétonitrile, de l'acide cyanhydrique, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Comme on le verra dans les exemples, il est intéressant de constater qu'en opérant dans la région inférieure de l'intervalle de température précité, on peut supprimer complètement la formation de dioxyde de carbone et obtenir des rendements en propylène particulièrement élevés. Il est même pcssible de supprimer la formation de monoxyde de carbone en effectuant la réaction en l'absence d'oxygène ou d'un gaz en contenant.
De plus, la quantité d'acétonitrile formée comme sous-produit est faible; dans la plupart des cas, elle ne dépasse pas 0,5% en poids par rapport à la quantité d'acrylonitrile formée et est souvent pratiquement indosablc.
La récupération des produits de valeur obtenus dans la réaction se fait par des méthodes connues,par exemple par absorption dans de l'eau ou par condensation au-dessous du point de rosée de l'acrylonitrile ou de l'acroléine.
Les exemples suivants, donnés à titre d'illustration et dans lesquels on utilise divers catalyseurs, ne limitent pas l'invention.
Sauf indication contraire, les quantités de gaz sont exprimées en pour-cent en volume. Par conversion du propylène, on entend la proportion de propylène qui est transformée au cours de la réaction; par efficience en acrylonitrile, la proportion de propylène qui es transformée en acrylonitrile; par rendement en acrylonitrile,le quotient de l'efficience en acrylonitrile par la conversion du propylène; par efficience en acroléine, la proportion du propylène qui est transformée en acroléine ; rendement en
<Desc/Clms Page number 7>
acroléine le quotient de l'efficience en acroléine par la conversicn du propylène.
Exemple 1. Préparation de catalyseurs.
Catalyseur n l.
EMI7.1
On dissout 202 g de Fe(N03)3.9T.:20 dans 103 g d'une solution, aqueuse à 607fe de As205 portée à 90-95 C. On évapore la solution à siccité à 110*-C - dans- étuve à air. On calcine la masse obtenue à 450 C pendant 24 heures. On calibre ou on pastille aux dimensions désirées, selon que le catalyseur doit être utilisé en lit fluide, fixe ou mobile.
Catalyseur n 2.
EMI7.2
On dissout 202 g.de Fe(1i03)3.9H20 dans 500 ml d'eau et on porte à l'ébullition. A la solution, on ajoute de l'ammoniaque de densité 0,91 jusqu'à précipitation totale de l'hydroxyde de fer (III). On filtre sur Büchner, lave à l'eau et la masse obtenue est mise en suspension dans 103 g d'une solution aqueuse
EMI7.3
de As205 à 60%. On sèche à l'étuve à 110 C pendant 24 heures. On calcine finalement le solide obtenu à 450 C pendant 24 heures.
Catalyseur n 3.
EMI7.4
Dans 500 ml d'eau, on dissout à chaud 485 g de Bi(i;o 3)3' 5H et 404 g de r^e(:03)j.9H0 en ajoutant la quantité suffisante d'acide nitrique pour solubiliser le sel de bismuth. On ajcute
EMI7.5
421,3 g d'une solution de As 0 à 60%. On évapore à siccité à 110 C dans une étuve à air, puis oncalcine pendant 24 heures à 450 C.
Catalyseur n 4.
EMI7.6
Dans 151 g d'une solution aqueuse à 60% de As205 portée à 90 C, on ajoute 210,6 g de SnC14.5H20 en agitant. Le gel obtenu est séché à l'étuve à 110 C jusqu'à siccité, puis calciné à
EMI7.7
450*c pendant 24 heures.
Catalyseur n 5.
EMI7.8
On dissout 55,9 g de fer dans un mélange de 25n il d'acide nitrique de densité 1,4 et de 500 m1 d'eau à 90-95 C. On
<Desc/Clms Page number 8>
y ajoute 188,4 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5.
On évapore à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine le résidu à 450 C pendant 24 heures. On broie finement la masse obtenue, on l'homogénéise et on la pastille à la granulométrie désirée.
Catalyseur n 6.
On dissout 78,2 g de fer dans un mélange de 350 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et de 700 ml d'eau à 90-95 C. n ajoute ensuite à cette solution 383,3g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5 et 174,6 g de Co(NO3)2.6H2O sous forme solide. On évapore à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine pondant 24 heures à 450 C.
Catalyseur n 7.
On dissout 106 g de paramolybdate d'ammonium dans 200 ml d'eau et on y ajoute 383,3 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5. Puis on mélange le tout avec une solution de 78,2 g de fer dans 350 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et 700 ml d'eau portée à 90-95 C. On évapore la solution limpide à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine la masse ainsi obtenue pendant
24 heures à 450 C.
Catalyseur n 8.
On dissout 78,2g de fer dans un mélange de 350 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et 700 ml d'eau chauffé à 90-95 C. Ensuite on ajoute à la solution 383,3 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5. puis 157,6 g d'acide silico-tungstique cristallisé (à 70% de W).On évapore la solution limpide obtenue à l'étuve à
100 C et on calcine la masse solide obtenue à 450 C pendant 24 heures.
Catalyseur n 9.
Une partie en poids de catalyseur n 6 est broyée finement et mélangée avec une partie en poids d'alundum finement broyé. La poudre homogène e.s.t pastillée en granules de 3 mm de ¯diamètre.
<Desc/Clms Page number 9>
Catalyseur n 10.
On dissout 708 g de paramolybdate d'ammonium dans 2000 ml d'eau et on y ajoute 2682 g d'une solution aqueuse à 60% en poids de As2O5. Puis, on introduit le tout dans une solution chaude obte- nue à partir de 893,6g de fer dissous dans 4000 ml d'acide nitrique de densité 1,4 et 8000 ml d'eau. On évapore la solution limpide à siccité dans une étuve à 110 C, puis on calcine la masse obtenue pendant 24 heures à 450 C. On pastille et calibre aux dimensions désirées. i
Catalyseur n'Il.
Ce catalyseur ne contient pas d'arsenic. On chauffe progressivement du Fe(NO3)3. 9E2O et, après dissolution dans l'eau de cristallisation, puis évaporation de celle-ci, on calcine à
450 C pendant 24 heures. On calibre ou pastille aux dimensions désirées.
Les exemples 2 à 12 suivants se rapportent à la transformation du propylène en acrylonitrile. Dans ces exemples, on utilise un réacteur de fluidisation en verre Pyrex d'un diamètre de 25 mm. Les exemples 13 à 21 concernent l'oxydation du propylène en acroléine.
Exemple 2.
On place 60 ml du catalyseur n'1 calibré à 0,1-0,25 mm dans le réacteur. On fluidise le catalyseur par passage d'un mélange gazeux contenant :
7,7% de propylène (à plus de 99% de pureté)
9,3% d'ammoniac
69,8% d'air 13,2% devapeur d'eau.^¯¯. ¯ ¯¯ ¯ .. ¯ . ¯ ¯ ¯ ¯ ¯
On maintient le lit fluidisé à une température de
400 C. La vitesse du courant gazeux est réglée pour que le temps de contact apparent soit de 4 secondes.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
Conversion, <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 46,3%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 41,8%
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 90,3%
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 2,5%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> traces
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 3.
On opère comme dans l'exemple 2. Toutefois, on utilise un mélange gazeux contenant:
8,9% de propylène 10,7% d'ammoniac 80,4% d'air- -
On a effectué deux essais, l'un à 340 C, l'autre à 450 C.
Les résultats obtenus sont les suivants:
EMI10.2
<tb> 340 C <SEP> 450 C
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> contact <SEP> apparent <SEP> 6,2 <SEP> sec. <SEP> 5,8 <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Conversion, <SEP> du. <SEP> propylène <SEP> 46,7 <SEP> 83,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 41,8% <SEP> 56,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 89,5 <SEP> 67,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> carbone <SEP> 0,85 <SEP> 4,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant <SEP> 20,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 3,95% <SEP> 1,7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
Exemple 4.
On utilise -70 ml du catalyseur n 2 et le mélange gazeux de l'exemple 3. Le temps de contact est de 4 secondes. On a effectué deux essais, l'un à 400 C, l'autre à 450 C. Les résultats obtenus ont été les suivants.
EMI10.3
<tb>
400-C <SEP> 450 C
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 45,33% <SEP> 79,9%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 40,0% <SEP> 48,4-
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 88,2% <SEP> 60,6%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 3,3% <SEP> 4,9%
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> traces <SEP> 25,4%
<tb> Efficience <SEP> on <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 1,95% <SEP> 0,95%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces <SEP> traces
<tb>
Exemple 5.
On opère comme dans l'exemple 3, en utilisant le catalyseur n 1. La température de réaction est de 400 C et le temps de contact apparent de 6,25 secondes.
EMI11.2
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 62,7
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 544
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 86,8
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 5,5%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 2,7%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétcnitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 6.
On opère comme dans l'exemple 3, en utilisant le catalyseur n 3. La température ae réaction est de 400 C et le temps de contact apparent de 4 secondes.
EMI11.3
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 47 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 40,2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 85,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 4,3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 2,4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 7.
Cet exemple est donné à titre comparatif. On utilise le catalyseur n 11, qui ne contient pas d'arsenic. On opère comme dans l'exemple 3; toutefois, la température de réaction est de
450 C et le temps de contact apparent de 5,9 secondes.
L'analyse dos gaz sortant du réacteur montre que 90% du propylène introduit sont convertis en dioxyde de carbone,au prorata de la quantité d'oxygène présente dans le réacteur.
<Desc/Clms Page number 12>
Ces gaz ne renferment ni monoxyde de carbone, ni acide cyanhydri- que. On constate la présence de traces d'acrylonitrile et d'acétonitrile.
Exemple 8.
On opère comme dans l'exemple 2, en utilisant le catalyseur n 4. La température de réaction est de 450 C et le temps de contact apparent de 4,3secondes.
EMI12.1
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 28,2%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 20,6
<tb>
<tb>
<tb> Rondement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 73,0%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 7,3%
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
Exemple 9.
Le catalyseur est le même que dans l'exemple 4. Toutefois, le mélange gazeux introduit dans le réacteur ne contient pas d'oxygène. On fait passer dans le réacteur, avec un temps de contact de 4 secondes et à 400 C, un mélange gazeux composé de
8,9% de propylène, 10,7 d'ammoniac, et 80,4% d'azote. Après respectivement 20,50 et 80 minutes de réaction, l'efficience en acrylonitrile est de 27,35;, 23,2% et 16,5%. I1 n'y a pas de formation de monoxyde, ni de dioxyde de carbone et l'on n'observe que des traces d'acétonitrile et d'oxygène dans les gaz de réaction. L'efficience en acide cyanhydrique passe dans le même temps de 0,25. à 0,15% du propylène introduit. Le reste du carbone se retrouve sous forme de propylène inchangé.
Le rendement en acrylonitrile (c'est-à-dire par rapport au propylène consommé) est donc pratiquement quantitatif. Le catalyseur est régénérable.
Exemple 10.
Lorsqu'on procède en l'absence d'oxygène comme dans l'exemple 9, il est avantageux de limiter la durée des cycles de réaction à 10 minutes, laps de temps après lequel on procède à la régénération au moyen d'air à la même température et avec le
<Desc/Clms Page number 13>
même temps de contact. L'activité du catalyseur reste constante de cycle en cycle. Dans ces conditions, la valeur moyenne de l'efficience en acrylonitrile est de 30%. Il n'y a pas de formation de monoxyde, ni de dioxyde de carbone et on n'observe que des traces d'acétonitrile et d'oxygène dans les gaz de réaction. L'efficience en acide cyanhydrique est de 0,25%. Le reste du carbone se retrouve sous forme de propylène inchangé. Le rendement en acrylonitrile est donc pratiquement quantitatif.
Exemple 11.
Dans cet exemple, on utilise un rapport volumétrique ammoniac/propylène inférieur à l'unité. On se sert du catalyseur n 1 (100 ml). On le fluidise par passage d'un mélange gazeux contenant
9,25% de propylène
7,1% d'ammoniac
83,65% d'air.
On maintient le lit fluidisé à une température de 400 C avec un temps de contact apparent de 4 secondes.
EMI13.1
<tb>
Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 44,0%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 2,5%
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> traces
<tb>
EMI13.2
Efficience en acide cy...nhydrique 3<0
EMI13.3
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acétonitrile <SEP> traces
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acroléine <SEP> néant
<tb>
Exemple 12.
Cet exemple illustre l'influence de l'introduction d'oxyde arsénieux dans le mélange réactionnel.
On place 100 ml du catalyseur n 1 calibré à 0,1 - 0,25 mm dans le réacteur. On fluidise le catalyseur par passage d'un mélange gazeux contenant:
8,8% de propylène 10,8% d'ammoniac
80,4% d'air
<Desc/Clms Page number 14>
Avant son entrée dans le réacteur, on fait passer une partie de l'air sur des pastilles d'oxyde arsénieux portée à une température de l60 C. Ainsi, on introduit de l'oxyde arsénieux à l'état gazeux dans le mélange réactionnel.
On maintient le lit fluidisé à une température de 450 C. La vitesse du courant gazeux est réglée pour que le temps de contact apparent soit de 4,7 secondes.
EMI14.1
<tb>
Conversion <SEP> du <SEP> propylène <SEP> 76,
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 54,4%
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> 71,6%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 2,8%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> dioxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 14,0%
<tb>
<tb> Efficience <SEP> en <SEP> acide <SEP> cyanhydrique <SEP> 4,0%
<tb>
On constate que l'activité du catalyseur reste inchangée pendant les 15 jours qu'ont duré les essais.
Exemple 13.
On place 40 ml du catalyseur n 6 calibré à 1,5-3 mm dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable en forme de U de 9 mm de diamètre. Le réacteur est plongé dans un bain métallique thormo- statisé. On fait passer dans le réacteur un mélange gazeux contenant 9% de propylène, (à 99% de pureté, le restant étant du propane), 77% d'air et 14% de vapeur d'eau. A 390 C, avec un temps de contact de 2 secondes, la conversion du propylène s'élève à 16% et le rendement en acroléine à 84%. Le propylène converti et non transformé on acroléine se présente sous forme de COet H2O.
Exemple 14.
Dans le réacteur tubulaire de l'exemple 13 chargé avec 40 ml de catalyseur n 6, on opère avec un mélange gazeux contenant 15% du propylène, 75% d'air et 10% de vapeur d'eau. La température de la réaction est de 400"C et le temps de contact de deux secondes.
On obtient une conversion du propylène de 16,2% et un rendement en acraléine de 81%. Le propylène converti et non transformé en acroléine se présente sous forme de COet H2O.
<Desc/Clms Page number 15>
Exemples 15 à 19.
On place 50 ml de catalyseur dans un réacteur semblable à celui décrit à l'exemple 13, mais qui possède un diamètre intérieur de 15 mm. La composition du gaz entrant dans le réacteur est la suivante: 95% de propylène, 77% d'air et14% de vapeur d'eau.
Dans le tableau ci-après, on reproduit les conditions opératoires et les résultats obtenus avec différents catalyseurs. Dans ce tableau: t = température de réaction en C,
T.C. = temps de contact en secondes,
C.P. = conversion du propylène, exprimée en % en moles,
R. A. = rendement en acroléine, exprimé en % en moles.
EMI15.1
<tb>
Exemple <SEP> Catalyseur <SEP> tr <SEP> T.C. <SEP> C.P. <SEP> R.A.
<tb>
<tb>
15 <SEP> 5 <SEP> 385 <SEP> 1 <SEP> 13,2 <SEP> 84,8
<tb>
<tb> 16 <SEP> 7 <SEP> 375 <SEP> 1 <SEP> 30,2 <SEP> 66,0
<tb>
<tb> 17 <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 1 <SEP> 28,7 <SEP> 62,0
<tb>
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> 385 <SEP> 4 <SEP> 16,4 <SEP> 83,3
<tb>
<tb> 19 <SEP> 11 <SEP> 350 <SEP> 0,1 <SEP> 15 <SEP> <1
<tb>
Exemple 20.
On procède comme à l'exemple 13. A 380 C, avec un temps de contact de 2,3 secondes, la conversion du propylène s'élève à
7,5% et le rendement en acroléine à 94%. Le propylène converti et non transformé en acroléine se présente sous forme de dioxyde de carbone.
Exemple 21.
On place 750 ml du catalyseur calibré à l,5-3mm, dans un réacteur tubulaire de 25 mm de diamètre, plongé dans un bain nitrate-nitrate thermostatisé. On fait passer dans le réacteur un mélange gizeux contenant 8,4% de propylène, 76,4% d'air et 15,2% de vapeur d'eau. La température de la réaction est de 380 C et le temps de contact de 2,1 secondes. La conversion du propylène est de 22,8% et le rendement en acroléine est de
85%. Le propylène converti et non transformé en acroléine se présente sous forme d'oxydes de carbone et d'eau.