JPS63315147A - メタクロレイン合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイソブチレン或はターシャリ−ブタノールから
メタクロレインおよびメタクリル酸を製造するに適した
モリブデン、鉄およびビスマスにさらにコバルトおよび
／またはニッケルを必須に含有してなる酸化触媒および
それを製造する方法に関する。詳しく述べると、本発明
は高い活性を有し、耐久性に優れたイソブチレン或はタ
ーシャリ−ブタノール酸化用触媒として特異な物性を付
与せしめてなるものを提供するものであり、かつ当該触
媒を容易に再現性よく製造する方法に関するものである
。

［従来の技術］ イソブチレン或はターシャリ−ブタノール接触気相酸化
反応によりメタクロレイン（さらに有効成分としてのメ
タクリル酸も）を高収率で製造するために種々の触媒が
提案されている。これらは主として触媒を構成する成分
およびその比率の選択にかかわるものであるが、中には
触媒物性の選択やその再現性ある製法に関するものであ
る。特に後者においてオレフィンの酸化やアンモオキシ
デーション反応に使用されるモリブデン、ビスマスおよ
び鉄を含有してなる触ｔＪ１．組成物に関しても表面積
、細孔容積、細孔径などの触媒物性について少なからず
提案があるが、いまだ満足すべき水準にあるものは見い
出されていない。

たとえば表面積に関する開示としては特公昭４７−２１
０８１号、特公昭４４−１３４８８号、特公昭５５−３
６３８４号、特公昭５６−２４６５８号、特公昭５６−
２８１８０号、特公昭５８−２９１３９号の各公報に０
．０１〜５０ｍ２／（＋の範囲でそれぞれ記載されてい
るが、その特定にも拘らずいずれも反応温度が高いにも
拘らず活性が低かったり、あるいはメタクロレインの選
択率が低かったりで工業触媒として十分ではない。また
細孔容積に関する開示としては特開昭５７−１１９８３
７号公報があり、ここに於て０．２〜０．４ＣＣ／！Ｊ
が好ましいと記載されているがその実施例は主にアンモ
オキシデーションでの開示であり、セルロース等の有機
物質を添加して細孔径をコントロールしている。細孔径
に関する公報としては同じく特開昭５７−１１９８３７
号公報に於て平均細孔半径２０００　Ａ以上が好ましい
とされている。特公昭５８−１１３１４１号公報には細
孔径としては１００人より小さい直径のものが３％未満
である必要があるという記載がなされているが、開示さ
れる触媒はいずれも活性が低くイソブチレン或はターシ
ャリ−ブタノール酸化により高収率でメタクロレインお
よびメタクリル酸を製造するための工業触媒としての性
能は具備していない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは触媒物性に関する規制は触媒表面積のみ、
細孔容積のみ、又は平均細孔径、細孔径分布のみで決定
されるものではなく触媒表面積、細孔容積および細孔径
分布の三者が統合されてなる物性が触媒に付与されては
じめて工業的に優れた触媒が得られるものと考えた。

固定床或は移動床等の反応装置を用いてイソブチレン或
はターシャリ−ブタノール酸化反応によりメタクロレイ
ンとメタクリル酸を製造する場合、通常触媒は適当な大
きざのペレットとして用いられる場合が多い。このよう
なペレット触媒は打錠成形機、押し出し成形機、製丸機
、転勤造粒機等を用いて成形されるが触媒性能を低下せ
しめることなく成形することは困難な場合が多く、且つ
えられる触媒の性能には再現性の乏しい場合が大半であ
る。

［問題を解決しようとするだめの手段］そこで本発明者
等は各種成形機を用いて触媒ペレットを製造する際に生
じる触媒性能の変化の原因を究明すべく鋭意検討した結
果Ｍｏ，Ｗ、Ｂｉ。

Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｏ（ここＴ”Ｍｏはモリブデン
、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａは
ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれた少くと
も１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびタリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素、Ｃはリン。

テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マ
ンガンおよび亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムお
よびジルコニウムからなる群から選ばれた少くとも１種
の元素およびＯは酸素を表わす。）を成分として含む触
媒原料は成形方法次第で触媒性能の低下が大幅になるこ
と、性能及び物性値がバラツクことがわかった。その主
な原因は成形時に触媒の細孔が規制され、そのために触
媒の表面積や細孔容積および細孔径が規制されることが
わかった。そこで上記成分を含有する性能の優れた触媒
として表面積、ｍ孔容積、細孔分布について検討したと
ころ表面ｇ１１〜２０ｍ２／ｇ、その細孔容積が０．１
〜１．０ＣＣ／！；Ｉ且つ細孔径分布が直径として１〜
１０μｍおよび０．１〜１μｍ未満の範囲にそれぞれ集
中して分布を有するという物性上の三条性が満される必
要のあることを見い出した。ここで細孔径分布について
重要なことは１〜１０μｍの範囲の細孔の有する細孔容
積の割合が０．１〜１μｍ未満の範囲の細孔の有する細
孔容積の割合よりも大きい事が触媒性能にとっては大切
な条件である。

通常細孔径が小さい方の細孔は表面積や細孔容積への寄
与は大きいが、本発明における反応や触媒系を限定した
場合、活性及び有効な反応生成物への選択性に寄与する
細孔はより小さい細孔径、すなわち０．１〜１．０μｍ
未満の範囲に分布する割合が多くなるだけでは不十分で
あり、１〜１０μｍの範囲にもより多くの細孔が共存す
ることにより性能も向上する事がわかった。そしてこの
知見に基づき本発明者等が特定の物性を有する触媒を製
造する方法として鋭意検討を進めた結果、造粒する前の
未焼成触媒粉体を遠心流動］−ティング装置により成形
すると、他の通常の触媒の成形法に比較して、極めて再
現性に優れ、かつ優れた触媒性能を示す触媒の得られる
ことを見い出し本発明を完成するに至った。通常、触媒
成形法として球状形態を製造する場合、転８式造粒法、
マルメー　９　＝ ライザー成形法、流動層造粒法などがあり、円柱状形態
を製造する場合は、押し出し成形法や打錠成形法が採用
される。しかしこのような成形法を採用した場合、触媒
性能を低下せしめることなく成形することは困難なこと
が多く、性能にもバラツキが多く、再現性に乏しい場合
が多い。これに対して本発明で使用される遠心流動コー
ティング装置を用いると、簡単で生産性が良く、且つ、
本発明で限定する特定の表面積、細孔容積及び細孔径分
布を有する球状或いは粒状触媒を再現性よく製造できる
ことが判明した。更に遠心流動コーティング装置での成
形は粒度分布の狭い触媒が得られ、その形状が粒状或は
球状であることで触媒の機械的強度が高く、圧損が少な
く摩耗に対づる抵抗性が高く、反応装置への充填や抜き
出しが容易であるなどの利点がある。

ところで遠心流動コーティング装置及びその使用法は粉
末材料の造粒法の一手法として公知である。例えば特公
昭４６−１０８７８号公報に於て医薬品の糖衣をコーテ
ィング７−る方法とその装置として聞示されており、又
特公昭５２−１７２９２号公報に於ては遠心流動コーテ
ィング装置により粒状コアーを触媒及び／又は担体で被
覆することを特徴とする粒状触媒や触媒担体の製法とし
て開示されている。

本発明は、この方法を上記で特定した酸化物触媒の製造
に適用するもので、単に水等を結合剤として用いるだけ
で、或は場合ににっては焼成時に燃焼又は揮発によって
触媒中に細孔を与える物質を併用して、容易に上記の如
く規制された表面積、細孔容積及び細孔径分布を右する
触媒が製造可能であり、且つ物理的強度の強い球状ある
いは粒状触媒を得ることができるのである。

遠心流動コーティング駅間による製造例として成形前の
未焼成酸化物１組成物又は酸化物に変換していない前段
階の触媒原料組成物の粉末を遠心流動コーティング装置
に投入し熱用を送入しながら、且つ水などの結合剤を散
布しなから造粒を行なわしめ、所望の大きさに成長した
粒子を回分式あるいは連続式に取り’ｆ、ｊ　ｌ、、次
いでこれを必要に応じて乾燥した後、焼成することから
なる方法が＝　１１− 挙げられる。

本発明においては触媒は不活性な担体で希釈したりまた
は当該不活性担体に担持された構成でも使用できる。造
粒成形にあたっては、あらかじめ触媒自体を原粉体粒度
の１０倍程度の顆粒状にしたものを核として使用するの
が好ましい。もちろんこの核として不活性担体も使用で
きる。不活性担体としてシリコンカーバイト、シリカ、
α−アルミナ、グラファイト、その他耐火物等の公知の
ものが挙げられる。粒径を成長させるコーティング用触
媒粉末は１００メツシユ以下に調整しておくのが好まし
い。本発明にて規定する表面積、細孔容積及σ細孔径分
布を有する触媒を再現性よく製造するには、例えばポリ
ごニールアルコールやステアリン酸等の添加を触媒粉末
調製時に行ったり、成形時に触媒粉体に添加することも
可能である。

場合によっては触媒の粉化度をにり少なくさせねばなら
ない場合にはウィスカやガラス１１絹を加えることも可
能である。又粉体結合剤として水、セルローズ、硝酸ア
ンモニウム、グラファイト、デンプン等の使用が可能で
あり又アルコールやアセ１ヘンなどの有機溶剤でも使用
可能である。

本発明に使用される触媒は下記一般式で示される。

ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣ（］ＤｈＯＸ（ここ
でＭｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマ
ス、ＦＣは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群
から選ばれた少くとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、
アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からえらば
れた少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アンチ
モン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜
鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄは
シリコン、アルミニウム、ヂタニウムおよびジルコニウ
ムからなる群から選ばれた少くとも１種の元素およびＯ
は酸素を表わす。また、ａ、ｂ。

ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｘはそれぞれＭｏ、Ｗ。

Ｂｉ　、Ｆｅ　、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び０（７）原子数を
表わしａ−１２と固定したとぎ、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０
．１〜１０．　ｄ　〜０．１〜２０．　ｅ　〜２〜２０
、ｆ＝０〜１０．Ｑ＝Ｏ〜＜、ｈ＝０〜３０およびＸは
各々の元素の酸化状態により定まる数値をとる。）。触
媒の焼成は４００〜７００°Ｃの温度で特に４５０〜５
５０℃の範囲で空気気流中ないし窒素気流中焼成するの
が好ましい。

本発明による接触気相酸化反応は原料ガス組成として１
．０〜１０容量％のイソブチレン或はターシャリ−ブタ
ノール、３〜２０容量％の分子状酸素、０〜６０容量％
の水蒸気及び２０〜８０容量％の不活性ガスたとえば窒
素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして
調製された触媒上に２５０〜４５０°Ｃの温度範囲およ
び常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５０００
ｈｒ−１（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）で導入することによって遂行
される。

次に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。本明細占における転化率、選択率および合計単流
収率はそれぞれ次の通り定義される。

転化率− 反応したイソブチレンまたはタ ーシャリーブタノールのモル数 選択率− 生成したメタクロレイン或は 合計単位収率− 生成したメタクロレインお シャリ−ブタノールのモル数 例■（触媒原料懸濁液の調製） 水１０１に硝酸コバルト１４．５６ｋ（１、硝酸第２鉄
２．０２ｋｇを溶解させた。また硝酸ビスマス２．４３
ｋｇを濃硝酸３００ｍ　ｌと水１２００ｍ１の硝酸水溶
液に溶解させた。これとは別に、水３０１を加熱攪拌し
つつ、その中にパラモリブデン酸アンモニウム１０．５
９ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム２、６５ｋｐ
をそれぞれ混入溶解し、この溶液に上記２つの硝酸塩水
溶液の混合物を滴下混合し、ついで硝酸セシウム３９０
ｊｌを１１の水に溶解した水溶液さらに２０重量％淵度
のシリカゾル２．０３ｋｇを順次添加混合し懸濁液を得
た。（懸濁液−八とする。） 例ｌ−１−１（遠心流動コーティング法）懸濁液−Ａの
一部を加熱撹拌をっづ（プながら蒸発乾固したのちブロ
ック状で乾燥器中にて２００℃で５時間乾燥し１００メ
ツシユ以下に粉砕し、粉体を得た。

まず平均１ｍｍψのα−アルミナ粒子を遠心流動コーテ
ィング装置に投入し続いて結合剤として蒸留水を用い、
上記の粉体を９０℃の熱風を通しながら投入し平均直径
５ｍｍφの球状に造粒した。がくして１ｑられた球状粒
子を空気流通下５００℃で６時間焼成した。この触媒酸
化物の酸素を除く元素組成は原子比で Ｍｏ１２　Ｗ２　Ｃｏ１０　Ｂ　１ｌＦｅ１ｓ　ｉｌ、
３５　Ｃｓ０．４であった。

例ｌ−１−２（遠心流動コーティング法）例ｌ−１−１
における結合剤として水のかわりに４０重量％の硝酸ア
ンモニウム水溶液を用いた以外は全く同様の調製を行っ
た。

例ｌ−２−１およびｌ−２−２（打錠成形法）懸濁液−
Ａの一部を加熱撹拌蒸発乾固せしめてブロック状態で乾
燥器内、空気流通下２００℃で５時間乾燥した。この乾
燥ブロックを１００メツシユ以下に粉砕した。この粉末
にカーボン粉末２重量％加えて、５ｍｍφｘ５ｍｍＨに
打錠成形し、これを空気流通下５００°Ｃで６時間焼成
し触媒（Ｉ−２−１）を調製した。同様の操作をくり返
して触媒（Ｉ−２−２＞を調製した。

懸濁液−への一部を蒸発させながら押し出し成型可能な
までに濃縮し５ｍｍφｘ５ｍｍＬとなるように押し出し
成形した。この成形品を空気流通下５００℃で６時間焼
成し触媒（Ｉ−３−１＞を調製した。同様の操作をくり
返して触ｆｉ　（Ｉ−３−２）を調製した。

例■−４（マルタライザー成形法） 懸濁液−Ａの一部を外部加熱により濃縮熱処理し、押し
出し成形可能まで濃縮し、これを押し出し成形機にて６
ｍｍφ×４〜７ｍｍ１−に成形後、マルメライザーにか
Ｉ′ｊて３　ｍｍｘ　５　ｍｍの楕円形とし、これを空
気流通下５００℃で６時間焼成し触媒（Ｉ−４）を調製
した。

例■−５（転勤造粒法） 懸濁液−への一部を加熱撹拌蒸発乾固せしめたものをブ
ロック状で乾燥器中にて２００°Ｃで５時間乾燥したの
ち約１００メツシコ以下に粉砕し、粉体を得た。転勤造
粒機にてまず平均１ｍｍφのα−アルミナ粒子を投入し
、続いて上記の粉体を投入し、８０℃の熱風と結合剤と
して蒸留水を用いて平均径５ｓφの球状に造粒した。こ
れを空気流通下５００℃で６時間焼成し触媒（Ｉ−５）
を調製した。

例■−６（製丸機法） 懸濁液−への一部を外部加熱により濃縮熱処理し、５０
０℃焼成飛散物重量が５０重量％の泥状物を得た。この
泥状物質を通常の製丸機にて平均直径５ｍｍφの形状に
造粒した。この球状物を空気流通下５００℃で６時間焼
成し触媒（Ｉ−６）を調製した。

例■（反応テスト） 上記で得られた触媒Ｉ−１〜６の活性試験を次の方法で
行った。各触媒１５００ｉを直径２５．４ｍｍφの鋼鉄
製反応管に充填しイソブチレン６容量％、酸素１３．２
容量％、水蒸気１５容母％、窒素６５．８容量％から成
る組成の混合ガスを導入し反応温度３３０〜３４０℃で
空間速１９１６ｏｏｈｒ−１で反応を遂行した。

その結果を表−１に示す。

例■（触媒の調製とその再現性） 例■で調製したと同様の懸濁液を調製し、４等分して４
バツチ分とした。この４バツチ分は各種成形法に適した
原料用として粉体或は粘土状物質を調製し、例＞１〜６
シリーズと同一成形法で成形し性能の比較を行い同−成
形法内での再現性の確認を行った。但し同一成形法につ
いては全く同一手順、同一条件で１バツチの触媒を独立
に調製した。又性能試験法は例１−１〜６シリーズでの
方法に従った。但し例ｌｌ−１については例ｌ−１−１
に従った。その結果を表−２に示す。

表−２から明らかな様に遠心流動コーティング法により
成形した場合には物性値の振れ幅が小さく且つ触媒の性
能の点でも高活性であり且つその振れ幅が狭い事より再
現性よく触媒が調製されている事がわかる。他方仙の成
形法で成形した触媒に於ては全く同一条件にて成形して
いるにも拘ず、バッチによっては本発明に規定する細孔
径分布を有さないものができる。触媒性能にしても優れ
た触媒を再現性よく得る方法としては遠心流動コーティ
ング法より劣ることが判る。

例Ｉｆｆ（触媒原料懸濁液の調製） 例■に於て硝酸セシウムにかえて硝酸ルビジウム２３０
．９（ｌと硝酸カリウム５０５ｇを用い、例工における
と同様に調製して懸濁液（懸濁液−Ｂ）を１７　Ｉこ　
。

例■−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｂの一部を例ｌ−１−１と同様の方法で処理し
、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成は
原子比で Ｍｏ１２　Ｗ２　Ｃｏ７Ｂ　１３Ｆｅ７Ｓ　ｉｌ、３５
　ＲｂＯ，４Ｋ　Ｏ，１であった。

例Ｉｎ−２−１，Ｉｊｌ−２−２（打錠成形法）懸濁液
−Ｂの一部を例＞２の方法に従って処理し触媒化した。

例■反応テス１〜 例１１１−１〜２でえた触媒を用い例■にお（）ると同
様にして反応を行った。結果を表−３に示す。

例■（触媒原料懸濁液の調製） 例■に於て硝酸セシウムと硝酸カリウムの代りに水酸化
リヂウム２１０９と硝酸ナトリウム１２７５９を用い例
Ｉにおけると同様に調製して懸濁液を得た。（懸濁液−
〇とする） 例ＴＶ−１（遠心流動コーティング法）懸濁液−〇の一
部を例ｌ−１−１と同様の方法で処理し触媒化した。こ
の触媒酸化物の酸素を除く元素組成は原子比で Ｍｏ１２　Ｗ２　Ｃｏ７Ｂ　１３ＦｅＩＳ　ｉｌ、３５
　Ｌ　ｉｏ、ｌＮａ０．３であった。

例ＩＶ−２−１，ＩＶ−２−２（押し出し成形法）懸濁
液−Ｃの一部を例Ｉ−３の方法に従って処理し触媒化し
た。

例■反応テスト 例ＩＶ−１〜２でえた触媒を用い例■におけると同様に
反応を行った。結果を表−３に示す。

例Ｖ（触媒原料懸濁液の調製） 例工においてパラタングステン酸アンモニウムの後に８
５％オルトリン酸１１５．３ｇを加えること、また硝酸
セシウムのかわりに硝酸タリウム５３２．７０を用いる
こと以外は全く例１におけると同様に調製して懸濁液を
冑た。（懸濁液−Ｄとする）例ｖ−１（遠心流動コーテ
ィング法） 懸濁液−Ｄの一部を例ｌ−１−１と同様の方法で処理し
、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成は
原子比で Ｍｏ１２　Ｗ２　Ｃｏ１０　Ｂ　１ｌＦｅ１ｓ　ｉｌ、
３５　Ｔ　ｌＯ，４Ｐ　Ｏ，２であった。

例ｖ−２−１，■−２−２（マルスライザー法）懸濁液
−りの一部を例Ｉ−４の方法に従って処理し触媒化した
。

例Ｖ（反応テスト） 例Ｖ−１〜２でえた触媒を用い例■におけると同様に反
応を行った。結果を表−３に示す。

例■（触媒原料懸濁液の調性上 例■において硝６１コバル１〜のかわりに硝酸ニッケル
１１．６１Ｕ］を用いること、また硝酸セシウム１９５
ｇと同時に硝酸マグネシウム１２８２ｇと硝酸カルシウ
ム１１８０．７（］を用いること以外は全く例Ｔにおけ
ると同様にして懸濁液をｊｎだ。（＠濁液−Ｆとす゛る
）例ＶＪ−１（遠心流動コーディング法）懸濁液−Ｆの
一部を例Ｉ−’ｌ−１と同様の方法で処理し、触媒化し
た。この触ｔｓ酸化物の酸素を除く元素組成は原子比で Ｍｏ１２　Ｗ２　Ｎ　ｉ８Ｂ　１ＩＦｅｌｓ　ｉｌ、３
５　Ｃｓ０．２ｆｖ１ｇ１．０Ｃａ１．０であった。

例Ｖｌ−２−１，Ｖｌ−２−２（転勤造粒」ムラ−懸濁
液−Ｅの一部を例Ｉ−５の方法に従って処理し、触媒化
した。

例■（反応テスト） 例ＶＪ−１〜２でえた触媒を用い例■におけると同様に
して反応を行った。結果を表−３に示す。

例■（触媒原料Ｗ！潤液の調製） 例■において硝酸マグネシウムと硝酸カルシウムの代り
に硝酸バリウム１３０６．７ＣＩと硝酸ストロンチウム
１０５８．１ｇを用いる以外は、全く例■にお【プると
同様にして懸濁液を得た。（懸濁液−Ｆとする） 例■−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−「の一部を例Ｉ−’Ｌ−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Ｍｏ１２　　Ｗ２　　Ｎ　ｉ８Ｂ　ｉｌＦ　ｅＩＳ　ｉ
ｌ、３５　　Ｃｓｏ、２Ｂａ１．０Ｓｒ１．Ｏであった
。

例Ｗ−２−１，■−２−２（製丸機法）懸濁液−Ｆの一
部を例Ｉ−６の方法に従って処理し、触媒化した。

例■（反応テスト） 例■−１〜２でえた触媒を用い、例■におけると同様に
して反応を行った。結果を表−３に示す。

例■（触媒原料懸濁液の調製） 例Ｔにおいてパラタングステン酸アンモニウムを用いな
いこと、また硝酸第２鉄は６．　ｏｅｔｔｇ、硝酸コバ
ルトは１０．２ｋ（］、硝酸ゼシウムは９７．５ｊｌ　
。

２０重量％シリカ含有のゾル１６．５ｋ（ｌそしてこの
シリカゾルを添加する前に硝酸鉛を１６５６Ｑ用いるこ
と以外は例■におけると同様に調製し懸濁液を得た。（
懸濁液−Ｇ） 例■−１（遠心流動コーティング法） 懸濁液−Ｇの一部を例ｌ−１−１と同様の方法で処理し
、触媒化した。この触’５Ｍ化物の酸素を除く元素組成
は原子比で ＝　２９− Ｍｏ１２　Ｃｏ７Ｂ　１ＩＦｅ３Ｓ　ｉｌｌ　Ｃｓ０．
ｌＰｂ１．Ｏｒあった。

例■−２−１，■−２−２（打錠成形法）懸濁液−〇の
一部を例Ｉ−２の方法に従って処理し、触媒化した。

例■（反応テスト） 例■−１〜２でえた触媒を用い例Ｔにおりると同様に反
応を行った。結果を表−３に示す。

例■（触媒原Ｆ′Ａ懸濁液の：ＪＡ製）例■においてパ
ラタングステン酸アンモニウム、硝酸セシウムを用いな
いこと、硝酸第２鉄は６．０６ｋ（ｌを使用しまた硝酸
コバルトおよびシリカゾルのかわりにそれぞれ硝酸ニッ
ケル８．７ｋ（］および二酸化チタン３９９ｇを用いる
こと、また三酸化アンチモン２．９に！ｌＩをパラモリ
ブデン酸アンモニウムと周特に添加する事、さらに二酸
化チタンの前に酸化第二スズ７５３．４（］と二酸化テ
ルル３９９．　Ｏｇを添加すること以外は例■と全く同
様に調製し、懸濁液を得た。（懸濁液−日とする） 例ｌＸ−１（遠心流動コーティング法）−３０＝ 懸濁液−Ｈの一部を例Ｉ−’ｌ−１と同様の方法で処即
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Ｍ　Ｏ１２Ｎ　ｉ６Ｂ　ｉｌ　Ｆ　ｅ３Ｔ　ｉｌｓ　ｂ
２．Ｏ３ｎＩＴ　ｅｏ、５であった。

例ｌＸ−２−１，ＴＸ−２−２（押し出し成形法）懸濁
液−Ｈの一部を例Ｉ−３の方法に従って処理し、触媒化
した。

例■（反応テスト） 例ｌＸ−１〜２でえた触媒を用い、例■におけると同様
にして反応を行った。結果を表−３に示す。

例Ｘ（触媒原料Ｆ！濁液の調製） 例■においてパラタングステン酸アンモニウムを用いな
いこと、硝酸コバルトは７．３ｋｇ、硝酸第２鉄は２４
．２ｋｇそれぞれ用いること、また硝酸セシウムのかわ
りに硝酸カリウム２５２．７（Ｊを用いること、またシ
リカゾルの代りに硝酸アルミニウム１８７５．６ｇを用
いること以外は、全く例■におけると同様に調製し、懸
濁液を得た。（懸濁液−■とする） −３１＝ 例Ｘ−１（遠心流動コーティング法 懸濁液−■の一部を例Ｉ−１，−１と同様の方法で処理
し、触媒化した。この触媒酸化物の酸素を除く元素組成
は原子比で Ｍｏ１２　Ｃｏ５ＢｉＩＦｅ１２　Ａ１１．ＯＫ　　Ｏ
，５であった。

例Ｘ−２−１，Ｘ−２−２（マルタライザー法）懸濁液
−■の一部を例Ｉ−４の方法に従って処理し、触媒化し
た。

例Ｘ反応テスト 例Ｘ−１〜２でえた触媒を用い、例Ｔにおけると同様に
反応を行った。結果を表−３に示す。

例ＸＩ　　（触媒原料懸濁液の調製） 例■においてパラタングステン酸アンモニウムを用いな
いこと、シリカゾルの代りに硝酸ジルコニル１３３６．
３ｇを用いること、硝酸コバルトは８．７ｋ（ｌを用い
ること、さらに最後に硝酸セリウム２１７１．１（１、
硝酸マンガン１４３５．２ｇ、硝酸亜鉛１４８７、４（
］および五酸化ニオブ６６４．５ｇを用いること以外は
全く例■におけると同様に調製し懸濁液を得た。（懸濁
液−Ｊとする） 例Ｘｌ−１（遠心流動コーティング法）懸濁液−Ｊの一
部を例ニー１−１と同様の方法で処理し、触媒化した。

この触媒酸化物の酸素を除く元素組成は原子比で Ｍｏ１２　Ｃｏ６Ｂ　１ＩＦｅＩＺ　ｒｌｃｓｏ、４ｃ
ｅ１ＭｎＩＺｎＩＮｂ０．５であった。

例Ｘｌ−２−１，Ｘｌ−２−２（転勤造粒法）懸濁液−
Ｊの一部を例Ｉ−５の方法に従って処理し、触媒化した
。

例ＸＩ（反応テスト） 例Ｘｌ−１〜２でえた触媒を用い例■におけると同様に
反応を行った。結果を表−３に示す。

例Ｘ■ 例Ｉ［−１のバッチＮ０．１でえられた触媒を用い、イ
ソブチレンの代りにターシャリ−ブタノールを用いて反
応を行った。反応テストは例■の反応テスト条件におい
てイソブチレンの代りにターシャリ−ブタノール６容量
％とした以外は全く同様の反応を行った。（従って、タ
ーシャリ−ブタノールの脱水反応後の平均ガス組成は、
イソブチレン５．６６容量％、酸素１２．４５容量％、
水蒸気１９、８１容量％、窒素６２．０８容量％となっ
た。また空間速麿は１７００ｈ−となった。）反応の結
果は、ターシャリ−ブタノール転化率１００モル％、メ
タクロレイン選択率８４．９％、メタクリル酸選択率３
．４％、イソブチレン１．３％となり、イソブチレンを
ターシャリ−ブタノールにかえてもほぼ同様の結果であ
る事がわかった。

例ｘｍ 例ｌｌ−１のバッチＮｏ、２でえられた触媒を用いて８
０００時間長時間テスト反応を行った。反応テスト方法
は例■と同様であった。反応開始温度は３３０℃であっ
たが８０００時間の間に反応温度は１０℃あげるだけで
十分であった。８０００時間時点の反応結果は反応温度
３４０℃でイソブチレン転化率９８．７％、メタクロレ
イン選択率８５，３％、メタクリル酸選択率３．２％で
あり殆ど変化なかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が１〜２０ｍ＾２／ｇ、その細孔容積が
   ０．１〜１．０ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細
   孔径分布において細孔径直径が１〜１０μｍおよび０．
   １〜１．０μｍ未満の範囲にそれぞれ集中した分布を右
   することを特徴とするイソブチレン或はターシャリーブ
   タノールを接触気相酸化してメタクロレインおよびメタ
   クリル酸を製造するために用いる下記一般式で示される
   触媒。 ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ（ここで
   Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス
   、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群か
   ら選ばれた少くとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属およびタリウムからなる群からえらばれ
   た少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アンチモ
   ン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはシ
   リコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム
   からなる群から選ばれた少くとも１種の元素およびＯは
   酸素を表わす。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ
   、ｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
   およびＯの原子数を表わしａ＝１２と固定したとき、ｂ
   ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ
   ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３０
   およびｘは各々の元素の酸化状態により定まる数値をと
   る。）
2. （２）イソブチレン或はターシャリーブタノールからメ
   タクロレインおよびメタクリル酸を接触気相酸化反応に
   よつて製造するための下記一般式で示される触媒物質を
   含有してなる触媒を調製するに際し、未焼成の触媒原料
   粉末を遠心流動コーティング装置に投入し、２〜１０ｍ
   ｍの平均直径の大きさに造粒せしめたのちこれを焼成し
   、その比表面積が１〜２０ｍ＾２／ｇその細孔容積が０
   ．１〜１．０ｃｃ／ｇの範囲内にあり、かつ、その細孔
   径分布において細孔径直径が１〜１０μｍおよび０．１
   〜１μｍ未満の範囲にそれぞれ集中した分布を有する物
   性を有する触媒を得ることを特徴とする再現性に優れた
   イソブチレン或はターシャリーブタノール酸化用触媒の
   製造方法。 ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ（ここで
   Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス
   、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる群か
   ら選ばれた少くとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の元素、Ｃはリン、テルル、アンチモン
   、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはシリ
   コン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムか
   らなる群から選ばれた少くとも１種の元素およびＯは酸
   素を表わす。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、
   ｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄお
   よびＯの原子数を表わしａ＝１２と固定したとき、ｂ＝
   ０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝
   ２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３０お
   よびｘは各々の元素の酸化状態により定まる数値をとる
   。）