ÁCIDO CIANHÍDRICO QUE CONSISTE DE FORMAMIDA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar ácido cianhídrico (HCN) mediante la deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno atmosférico . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido cianhídrico es un químico básico importante que se utiliza como el material inicial, por ejemplo, en numerosas síntesis orgánicas tales como la preparación de esteres metacrílicos y ácido láctico, para preparar productos farmacéuticos y agroquímicos , en minería y en la industria metalúrgica . Un proceso importante para la preparación industrial de ácido cianhídrico es la deshidratación térmica de la formamida bajo presión reducida, lo cual procede de acuerdo con la ecuación (I) : HCO H2 ? HCN + H20 (I) Esta reacción está acompañada por la descomposición de la formamida de acuerdo con la ecuación (II) para formar amoniaco y monóxido de carbono: HCONH2 ? NH3 + CO (II) El amoniaco formado cataliza la polimerización del ácido cianhídrico deseado y lleva así a un deterioro en la calidad del ácido cianhídrico y una reducción en el rendimiento del ácido cianhídrico deseado. La polimerización del ácido cianhídrico y la formación de hollín asociada con la misma se puede suprimir mediante la adición de pequeñas cantidades de oxígeno en forma de aire, como se describe, por ejemplo, en EP-A 0 209 039. La EP-A 0 209 039 describe un proceso para la disociación termolítica de la formamida sobre cuerpos conformados altamente sinterizados de óxido de aluminio u óxido de aluminio-dióxido de silicio o cuerpos conformados resistentes a la presión de alta temperatura de acero inoxidable con cromo y níquel . En este proceso, la conversión de la formamida es incompleta y además, se forman amoniaco y monóxido de carbono como los productos secundarios de acuerdo con la ecuación (II) . La formamida residual debe ser separada y recirculada, formando productos secundarios con alto punto de ebullición los cuales deben ser retirados del proceso. Además, el aire agregado lleva a la formación de dióxido de carbono a partir del monóxido de carbono formando de acuerdo con la ecuación (II) y este reacciona con el amoniaco el cual se forma simultáneamente para dar carbamatos sólidos y lleva por lo tanto a depósitos los cuales son difíciles de manejar y llevan a la corrosión en las plantas empleadas (problemas sólidos) . La disociación se lleva a cabo por lo general en tubos de acero inoxidable o fierro cuya composición precisa no se menciona. La US 2,042,451 se refiere a la deshidratación de la formamida para preparar HCN. Como catalizador, se hace uso de una superficie calentada (bronce o fierro) la cual se reviste con una capa delgada de óxido catalíticamente activa de óxido de Zn, Al, g, Cr, o Sn. El espacio de reacción es el espacio intermedio entre un tubo metálico cilindrico y una varilla metálica la cual se ha insertado dentro del tubo. De acuerdo con la descripción, es importante que ninguna parte del gas este más de 1.27 cm (1/2 pulgada) lejos de la superficie catalítica. El proceso alcanza conversiones de desde 73 a 89%, con base en la formamida. La DE-A 1 209 551 se refiere a un proceso para preparar HCN mediante la disociación de vapor de formamida sobre ferrióxido el cual se ha desactivado mediante el enlace parcial o completo de ácidos para formar sales o mediante combinación con uno o más óxidos no volátiles de metales con valencias de 1 a 6 como catalizador. Los catalizadores están presentes en general como gránulos o como partículas de catalizado producidas por extrusión por émbolo. La disociación se lleva a cabo en un horno de disociación que tienen tubos fabricados de una aleación de Fe que comprende, por ejemplo, Fe junto con 13% de Cr, 1% de Al, 1% de Si, <1% de Mr y aproximadamente 0.1% de C. La DE-A 1 000 796 se refiere a un proceso para la disociación de vapor de formamida, en la cual se toma en cuenta el gradiente de temperatura dentro del horno de disociación para la disociación que se lleva a cabo sobre silicatos particulados o granulares o espinelas, los cuales han sido calcinados a alta temperatura y comprenden óxido de fierro en un espacio de disociación cuya pared tiene una actividad catalítica la cual es menor que la del catalizador en el espacio de disociación. La pared consiste, por ejemplo, de acero inoxidable que comprende, en particular, aproximadamente 48% de Fe y aproximadamente 16% de Cr. El espacio de disociación está formado por tubos calentados externamente . La DE-A 477 437 se refiere a un proceso para la preparación catalítica de ácido cianhídrico a partir de formamida, en el cual se hace pasar vapor de formamida diluido a alta velocidad en ausencia de catalizadores que eliminan el agua, sobre catalizadores metálicos tales como fierro en barras, acero V2A, níquel o aluminio a una temperatura superior a 300°C. En una modalidad, la reacción se lleva a cabo en tubos que se fabrican de metal catalíticamente activo o se forran con este y no contienen catalizador aparte de eso. Un objetivo de la presente invención es proporciona un proceso para preparar ácido cianhídrico mediante la deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno atmosférico el cual muestra una alta selectividad para el ácido cianhídrico deseado y en el cual, se suprime la formación de amoniaco de acuerdo con la ecuación (II) tanto como sea posible. De esta manera se alcanzarían altos rendimientos del ácido cianhídrico. Al mismo tiempo, el proceso sería capaz de ser operado a relaciones altas de presión / carga y hace posible que la deshidratación se lleve a cabo a presiones cercanas a la presión atmosférica. Además, se proporcionaría un proceso en el cual el catalizador tiene una larga vida de operación. Se ha encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para preparar ácido cianhídrico (HCN) mediante la deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno atmosférico en un reactor que tiene una superficie interna del reactor fabricada de un acero que comprende fierro y también cromo y níquel . Si se usa un reactor que tiene una superficie interna del reactor fabricada de un acero que comprende fierro junto con cromo y níquel, el ácido cianhídrico se puede obtener con buenas conversiones y altos rendimientos mediante la deshidratación catalítica de formamida gaseosa con la ayuda del proceso de la presente invención. Los internos adicionales y/o catalizadores adicionales no son necesarios en el proceso de la presente invención. El proceso de la presente invención se lleva a cabo entonces preferiblemente usando un reactor el cual no contiene internos y/o catalizadores adicionales, es decir, sólo la superficie interna del reactor es activa como catalizador en el proceso de la presente invención y no se agregan otros catalizadores . De este modo es posible proporcionar un reactor económico el cual no tiene internos. Como resultado, la caída de presión en el reactor es bajo, de modo que el proceso de la presente invención se puede llevar a cabo sin una disminución de la conversión a una presión relativamente alta, de modo que se pueden ahorrar los costos en cuanto a aparatos complicados para reducir la presión. Además, el reactor usado en el proceso de la presente invención, el cual no contiene internos o catalizadores adicionales, es mecánicamente más fuerte que un reactor con internos o catalizadores, puesto que estos se encuentran sometidos a ataques corrosivos aumentados durante el curso de la reacción. Además, no es necesaria la activación complicada de la superficie interna del reactor por medio de pasos de oxidación o reducción en el proceso de la presente invención. De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que la química del acero del cual se compone la superficie interna del reactor es critica para la deshidrogenación catalítica de la formamida gaseosa para formar el ácido cianhídrico. El acero del cual se compone la superficie interna del reactor contiene preferiblemente níquel y cromo en una relación de desde 1:1 a 1:2, en particular, preferiblemente desde 1:1.5 a 1:2. La proporción de acero en el acero que forma la superficie interna del reactor es en general = 50% en peso, preferiblemente = 60% en peso, en particular, preferiblemente = 70% en peso. El balance o resto es por lo general níquel y cromo, con pequeñas cantidades de otros metales tales como molibdeno, manganeso, silicio, aluminio, titanio, tungsteno, cobalto, que pueden estar presentes en una proporción por lo general desde 0 a 5% en peso, preferiblemente desde 0 a 2% en peso . Los grados de acero adecuados para la superficie interna del reactor son, en general, los grados de acero correspondientes a los estándares 1.4541, 1.4571. 1.4573, 1.4580, 1.4401, 1.4404, 1.4435, 2.4816, 1.3401, 1.4876, y 1.4828. Se da preferencia por los grados de acero correspondientes a los estándares 1.4541, 1.4571, 1.4828, 1.3401, 1.4876, 1.4762, en particular, preferiblemente los grados de acero 1.4541, 1.4571, 1.4762, 1.4828. El proceso de la presente invención se puede operar dentro de un amplio rango de carga, en particular cuando el reactor no contiene internos y/o catalizadores adicionales, lo cual se prefiere. En general, la relación presión/carga es desde 1 a 100 kg de formamida/m2 de superficie del reactor, preferiblemente, desde 5 a 80 kg de formamida/m2 de superficie del reactor, en particular, preferiblemente desde 10 a 50 kg de formamida/m2 de superficie del reactor. La operación a una relación alta de presión/carga lo cual se hace posible mediante el proceso de la presente invención, hace posible el uso de reactores pequeños para una capacidad de producto dada que es imposible en la técnica previa. Esto hace al proceso de la presente invención particularmente económico. El proceso de la presente invención para preparar ácido cianhídrico (HCN) da el ácido cianhídrico deseado con altas selectividades en general de >90%, preferiblemente = 94% y conversiones en general de >90%, preferiblemente de = 95%, de modo que alcanzan rendimientos de >85% por lo general, preferiblemente del >90%. En el proceso de la presente invención, la formamida gaseosa se hace reaccionar por lo general en presencia de oxígeno atmosférico, preferiblemente desde 10 a 50 1 estándar de aire/kg de formamida, en particular, preferiblemente desde 20 a 30 1 estándar de aire/kg de formamida. Si se agrega demasiado oxígeno, ha de esperarse una disminución en la selectividad. El proceso de la presente invención se lleva a cabo de manera general a presión reducida, preferiblemente a una presión de desde 70 a 350 mbar, en particular, preferiblemente desde 200 a 250 mbar. Se alcanzan rendimientos de > 90% en el proceso de la presente invención aun a presiones de = 200 mbar. El proceso se puede llevar a cabo por lo tanto de forma económica, puesto que se debe mantener un vacío menor durante la reacción de deshidratación de la formamida. El proceso de la presente invención se lleva a cabo de manera general a temperaturas desde 350 a S50°C, preferiblemente desde 450 a 550°C, en particular, preferiblemente" desde 500 a 550°C. Si se seleccionan temperaturas menores o mayores, se ha de esperar un deterioro de la selectividad y la conversión. El tiempo de residencia promedio sobre la superficie del reactor es por lo general desde 0.01 a 0.25 s, preferiblemente desde 0.01 a 0.15 s. En general, se utiliza formamida gaseosa, supercalentada en el proceso de la presente invención. La formamida se obtiene preferiblemente vaporizando la formamida líquida en un intercambiador de calor, preferiblemente, un intercambiador de calor de tubos y coraza, un evaporador de película descendente o un evaporador de película delgada bajo una presión reducida por lo general de 1 a 350 mbar, preferiblemente desde 100 a 250 mbar, y temperaturas por lo general desde 100 a 300°C, preferiblemente desde 150 a 200°C. Después se introduce aire por lo general. Si se desea, el aire se puede introducir en un estado precalentado . En la deshidratación actual, la formamida o la mezcla de formamida/aire está en un estado diluido, es decir, sin la adición de gases inertes y/o amoniaco a las temperaturas antes mencionadas y discutidas sobre los catalizadores usados en el proceso de la presente invención para formar ácido cianhídrico y agua. Los tiempos de residencia y las presiones preferidos se han mencionado arriba. Una ventaja particular del proceso de la presente invención es que la pared interna del reactor usada como el catalizador en el proceso de la presente invención, es todavía altamente selectiva aun después de largos periodos de operación y se alcanzan por lo tanto buenos rendimientos en el orden de magnitud mencionados arriba. Por lo general, las vidas de operación de los catalizadores son desde 500 a 8 000 horas, preferiblemente desde 1 000 a 3 000.horas. Esto hace al proceso de la presente invención muy económico, puesto que se evitan paros frecuentes del reactor para la regeneración del catalizador y un tiempo muerto. La presente invención proporciona además un reactor para preparar ácido cianhídrico mediante la deshidratacion catalítica de formamida gaseosa, el cual tiene una superficie interna del reactor fabricada de un acero que comprende fierro junto con cromo y níquel. Las relaciones de níquel/cromo y las proporciones de fierro y otros componentes de acero que forma la superficie interna del reactor se han mencionado arriba. Este reactor hace posible llevar a cabo la deshidratacion catalítica de la formamida gaseosa para la preparación de ácido cianhídrico sin tener que usar catalizadores adicionales o con un reactor que tiene internos adicionales. La presente invención permite además el uso del reactor de la presente invención en un proceso para preparar ácido cianhídrico mediante la deshidratacion catalítica de formamida gaseosa. El uso del reactor de la presente invención en el proceso para preparar ácido cianhídrico permite que el ácido cianhídrico se obtenga a partir de formamida con altas selectividades y conversiones y con buenos rendimientos. No son necesarios internos y/o catalizadores adicionales en el reactor . Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Ejemplos Ejemplo 1 Un reactor tubular (1.4541 (acero V2A) , longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520°C y se hace que una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con la adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 94% y una conversión de FA de 95% durante un periodo de 3 000 horas . Ejemplo 2 Un reactor tubular (1.4541, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520 °C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 200 g/h lo atraviese a una presión de 450 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 93.5% y una conversión de FA de 81%. Ejemplo 3 Un reactor tubular (1.4541, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520°C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 300 g/h lo atraviese a una presión de 600 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 93.5% y una conversión de FA de 70%. Ejemplo 4 Un reactor tubular (1.4541, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520°C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar sin adición de aire. Esto resulta en una selectividad de HCN de 96% y una conversión de FA inicialmente de 90%, la cual cae a 85% durante un periodo de operación de 300 horas. Ejemplo 5 Un reactor tubular (1.4541, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520 °C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con adición de 12.5 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 95% y una conversión de FA inicialmente de 92%, la cual cae a 85% durante un periodo de operación de 500 horas. Ejemplo 6 Un reactor tubular (1.4541, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 600 °C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 200 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 90% y una conversión de FA de 97%. Ejemplo 7 Un reactor tubular (1.4541, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 450 °C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 90% y una conversión de FA de 85%. Ejemplo 8 Un reactor tubular (1.4541, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520 °C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 94% y una conversión de FA de 95%. Ejemplo 9 Un reactor tubular (1.3401, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520 °C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 91% y una conversión de FA de 94%. Ejemplo 10 Un reactor tubular (1.4876, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520°C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 90% y una conversión de FA de 90%.
Ejemplo 11 Un reactor tubular (1.4828, longitud: 400 mm, diámetro: 6 mm) se calienta a 520°C y se hace que una corriente (FA) de formamida gaseosa de 100 g/h lo atraviese a una presión de 230 mbar con adición de 24 1 estándar de aire/kg de FA. Esto resulta en una selectividad de HCN de 94% y una conversión de FA de 91%. Ejemplo 12 Un reactor tubular fabricado de 1.4541, y que tiene una longitud de 4.5 mm, un diámetro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm se calienta eléctricamente a una temperatura externa constante de 520°C. El tubo de reacción tiene un área de superficie especifica de 400 m2/m3. La presión interna en el tubo es de 200 mbar abs . , y se produce por medio de una bomba de vacío. En un vaporizador corriente arriba, el cual está del mismo modo bajo la presión de reacción, se vaporizan 1.3 kg/h de formamida a 210°C y se alimentan a la parte superior del tubo de reacción. Además, se alimentan 13 1 estándar de aire/h en la conexión entre el vaporizador y el reactor tubular. Se toma una muestra al final del tubo de reacción y se analiza para determinar sus constituyentes. El análisis indica una conversión de formamida de 98.52% y una selectividad de ácido cianhídrico en base a la formamida de 93.21%.
Ej emplo 13 Un reactor tubular fabricado de 1.4541, y que tiene una longitud de 4.5 mm, un diámetro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm se calienta eléctricamente a una temperatura externa constante de 520°C. El tubo de reacción tiene un área de superficie especifica de 400 m2/m3. La presión interna en el tubo es de 200 mbar abs . , y se produce por medio de una bomba de vacío. En un vaporizador corriente arriba, el cual está del mismo modo bajo la presión de reacción, se vaporizan 2.2 kg/h de formamida a 210°C y se alimentan a la parte superior del tubo de reacción. Además, se alimentan 18 1 estándar de aire/h en la conexión entre el vaporizador y el reactor tubular. Se toma una muestra al final del tubo de reacción y se analiza para determinar sus constituyentes. El análisis indica una conversión de formamida de 97.12% y una selectividad de ácido cianhídrico en base a la formamida de 94.74%. Ejemplo 14 Un reactor tubular fabricado de 1.4541, y que tiene una longitud de 4.5 mm, un diámetro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm se calienta eléctricamente a una temperatura externa constante de 520°C. El tubo de reacción tiene un área de superficie especifica de 400 m2/m3. La presión interna en el tubo es de 200 mbar abs., y se produce por medio de una bomba de vacio. En un vaporizador corriente arriba, el cual está del mismo modo bajo la presión de reacción, se vaporizan 2.4 kg/h de formamida a 210°C y se alimentan a la parte superior del tubo de reacción. Además, se alimentan 18 1 estándar de aire/h en la conexión entre el vaporizador y el reactor tubular. Se toma una muestra al final del tubo de reacción y se analiza para determinar sus constituyentes. El análisis indica una conversión de formamida de 94.00% y una selectividad de ácido cianhídrico en base a la formamida de 93.85%. Ejemplo 15 La preparación del ácido cianhídrico a partir · de formamida se repitió bajo las condiciones de reacción del Ejemplo 1 con la pared catalíticamente activa del reactor forrada con los distintos materiales mostrados en la Tabla 1
FA= formamida