SU375845A1

SU375845A1 - Method of producing mononitrile

Info

Publication number: SU375845A1
Application number: SU57587A
Authority: SU
Inventors: Норман Гаррис Великобритани вители Иностранец
Original assignee: Иностранна фирма Пауэр Гэс Корпорейшн Лтд , Империал Индастриз Лтд Великобритани

Description

1one

Данное изобретение относитс к способам получени нитрилов, которые наход т применение дл получени полиамидов и других полимеров.This invention relates to processes for the preparation of nitriles, which are used for the preparation of polyamides and other polymers.

Известен способ получени мононитрила йутем аммокислени алкана, например пропана , при температуре 550-600°С над катализатором , содержащим висмут, молибден, хром, алюминий, медь и кислород, с выходом мононитрила, в расчете на вошедший в реакцию алкай, 11-34%.A known method of producing mononitrile with the ammoxidation of an alkane, for example propane, at a temperature of 550-600 ° C over a catalyst containing bismuth, molybdenum, chromium, aluminum, copper and oxygen, with a yield of mononitrile, calculated on the alkali reacted, 11-34% .

Такой способ имеет низкую селективность процесса.This method has a low process selectivity.

Дл повыи1ени селективности процесса предложено использовать катализатор, содержащий ванадий, сурьму и кислород, и процесс ведут при температуре 340-500°С.In order to increase the selectivity of the process, it was proposed to use a catalyst containing vanadium, antimony and oxygen, and the process is carried out at a temperature of 340-500 ° C.

Селективность процесса повышаетс до 48-68%.The selectivity of the process is increased to 48-68%.

Способ состоит Б пропускании исходного газа, содержащего алкан и аммиак в паровой фазе при повышенных температурах над твердым катализатором, содержащим окиси ванади и сурьмы или соединение, содержащее ванадий, сурьму и кислород. Этот катализатор дает высокую селективность реакции.The method consists of passing a source gas containing alkane and ammonia in the vapor phase at elevated temperatures over a solid catalyst containing vanadium and antimony oxides or a compound containing vanadium, antimony and oxygen. This catalyst gives a high selectivity of the reaction.

Использование катализатора ванадий -Using catalyst vanadium -

22

Сурьма имеет дополнительное преимущество в том, что хороший выход достигаетс при средних температурах ниже 500°С, предпочтительно 340-470° С.Antimony has the added advantage that a good yield is achieved at average temperatures below 500 ° C, preferably 340-470 ° C.

Процесс можно проводить при использоваНИИ исходного газа, не содержаидего кислорода , при этом катализатор регенерируют либо путем частого прерывани подачи исходного газа и замены регенерируемого газа потоком , содержащим кислород, или путем циркул ции катализатора через отдельную стадию регеиерации. Однако предпочитают работать с исходным газом, содержащим алкан, аммиак и кислород, когда така регенераци The process can be carried out with the use of a source gas that does not contain oxygen, while the catalyst is regenerated either by frequently interrupting the supply of the source gas and replacing the regenerated gas with a stream containing oxygen, or by circulating the catalyst through a separate regeneration stage. However, it is preferred to work with alkane, ammonia, and oxygen containing gas when such regeneration

становитс не об зательной.becomes unnecessary.

Желательно поддерживать высокое парциальное давление углеводорода (т. е. алкана) в исходном газе. В частности, парциальное давление алкана преимущественаю превышаетIt is desirable to maintain a high hydrocarbon partial pressure (i.e. alkane) in the source gas. In particular, the partial pressure of alkane predominantly exceeds

0,20 атм желательно, чтобы оно превышало 0,35 атм, но оно может превышать 0,70 атм. Ири пропускании исходного газа над катализатором при атмосферном давлении соответствующими величииами соотношени алкана0.20 atm is desirable to exceed 0.35 atm, but it may exceed 0.70 atm. Iri transmission of the source gas over the catalyst at atmospheric pressure with the corresponding magnitudes of the ratio of alkane

в исходном газе будут 20, 35 и 70 об. % соответствено . Соотношение алкана в исходном газе может измен тьс в довольно широких иределах , в зависимости, иапример, от формы используемого реактора и выбора состава катализатора . Одна иредпочтительным интервалом соотношений (на основе объема) дл аммиака - алкана вл етс 1/40-1/8, а дл кислорода - алкана 1/50-1/5.in the source gas will be 20, 35 and 70 vol. % respectively. The ratio of alkane in the source gas can vary in rather wide and limited, depending, for example, on the shape of the reactor used and the choice of the composition of the catalyst. One preferred ratio range (based on volume) for ammonia - alkane is 1 / 40-1 / 8, and for oxygen - alkane 1 / 50-1 / 5.

Активна составна часть катализатора состоит , предиочтительно, из окисей ванади и сурьмы или из стехиометрического или не стехиометрического соединени ванади , сурьмы и кислорода, но может содержать дополнительный элемент в виде окиси или в соединении . Например, катализатор может содержать окиси ванади , сурьмы и олова.The active constituent of the catalyst consists, preferably of vanadium and antimony oxides, or of stoichiometric or non-stoichiometric vanadium, antimony and oxygen compounds, but may contain an additional element in the form of an oxide or in a compound. For example, the catalyst may contain oxides of vanadium, antimony and tin.

CMeojaHHbie окисные катализаторы можно получать смешением соответствующих окисей в раздельном виде. Однако процесс удобнее проводить при смешивании окисей, гидроокисей в водной суспензии и выпаривании смеси до сухости. Такие водные суспензии можно получать различными способами. Например, в случае сырьмы металл окисл ть концентрированной азотной кислотой, тогда как в случае ванади раствор соли, например метаванадат аммони , можно гидролизовать.CMeojaHHbie oxide catalysts can be obtained by mixing the corresponding oxides in separate form. However, the process is more convenient when mixed with oxides, hydroxides in an aqueous suspension and the mixture is evaporated to dryness. Such aqueous suspensions can be obtained in various ways. For example, in the case of raw materials, the metal can be oxidized with concentrated nitric acid, whereas in the case of vanadium a salt solution, such as ammonium metavanadate, can be hydrolyzed.

Нри выпаривании суспензии до сухости смешанный окисный продукт подвергают предпочтительно дальнейшей тенлообработке (далее рассматриваемой, как прокаливание) с целью облегчени производства воспроизводимого катализатора. Нрокаливание можно проводить на воздухе в температурном интервале от 300 до 950° С, предпочтительно 600- 850°С.When the slurry is evaporated to dryness, the mixed oxide product is preferably subjected to further ten-treatment (hereinafter referred to as calcination) in order to facilitate the production of a reproducible catalyst. Non-melting can be carried out in air in the temperature range from 300 to 950 ° C, preferably 600-850 ° C.

Можно исиользовать трех- или п тивалентные соединени сурьмы или четырех- или п тивалентные соединени ванади . Дл того чтобы ускорить восироизводимость катализатора , предпочитают, чтобы конечное прокаливание проводили по крайней мере в течение 4 час.The trivalent or paravalent antimony compounds or the quadrivalent or paravalent vanadium compounds can be used. In order to accelerate catalyst vivoceration, it is preferred that the final calcination be carried out for at least 4 hours.

Соотношение металлических элементов в составе катализатора может измен тьс в значительном интервале, при этом оптимальное соотношение зависит от действующих условий , 1при которых должен быть использован катализатор. Это соотношение можно легко установить с помощью эксперимента. В основном , в случае катализатора, содержащего двойные смеси ванади и сурьмы, атомарное соотношение ванади и сурьмы составл ет обычно от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,1 до 0,7.The ratio of the metal elements in the catalyst composition can vary over a considerable interval, while the optimal ratio depends on the operating conditions, 1 for which the catalyst should be used. This ratio can be easily established by experiment. In general, in the case of a catalyst containing binary mixtures of vanadium and antimony, the atomic ratio of vanadium and antimony is usually from 0.05 to 1.5, preferably from 0.1 to 0.7.

Катализатор лучше использовать в виде частиц дл ускорени взаимодействи газа с твердым веществом в реакторе. Нод термином «частицы подразумевают порошки, гранулы и т. п.; частицы могут состо ть из одного материала катализатора; или могут смешиватьс с частицами инертного и огнеунорного материала , присутствующего в качестве основного составного элемента твердого катализатора . С другой стороны, материал катализатора можно использовать в виде сло на новерхности инертного основани .The catalyst is best used in the form of particles to accelerate the interaction of the gas with the solid in the reactor. The term “particles” means powders, granules, etc .; the particles may consist of a single catalyst material; or they can be mixed with particles of inert and refractory material, present as a main component of the solid catalyst. On the other hand, the catalyst material can be used in the form of a layer on the surface of an inert base.

Способ осуществл ют непрерывно со средней продолжительностью контактировани исходного газа-катализатора от 0,01 до 10 сек, в частности от 0,1 до 3 сек.The process is carried out continuously with an average duration of contact of the source catalyst gas from 0.01 to 10 seconds, in particular from 0.1 to 3 seconds.

Реактор может быть тииа лсевдоожиженного , движущегос или статического сло , а каталитическа реакци аммокислени можетThe reactor can be a thiolized, moving, or static bed, and the catalytic ammonia

проходить изотермически или адиабатически. Нитрил удал ют из отход щих газов вместе с отработанными продуктами, такими как двуокись углерода, и остающиес газы, состо щие главным образом, из ненревращенногоpass isothermally or adiabatically. Nitrile is removed from the exhaust gases along with the waste products, such as carbon dioxide, and the remaining gases, consisting mainly of untreated

алкана, аммиака и кислорода, смешивают с соответствующими количествами свежих реагирующих и возвращают снова в реактор.alkane, ammonia and oxygen, mixed with appropriate quantities of fresh reactants and returned to the reactor.

Алкан содержит не более чем 20 атомов углерода , предпочтительно 3-8. Алканом нреимущественно вл етс нронан или изобутан, полученным в результате нитрилом вл етс акрилонитрил или метакрилонитрил.Alkane contains no more than 20 carbon atoms, preferably 3-8. The alkane is preferably nronan or isobutane, the resulting nitrile is acrylonitrile or methacrylonitrile.

Пример 1. Катализатор состоит из окиси сурьмы, иромотировапной п тиокисью ванади , при этом относительный вес составл ет 82,1 и 18,8 соответственно. Катализатор получают путем добавлени 1,28 кг металлической сурьмы и 5,9 л концентрированной азотной кислоты, скорость добавлени приExample 1 The catalyst is composed of antimony oxide, iromyrovanide vanadium pentoxide, with a relative weight of 82.1 and 18.8, respectively. The catalyst is obtained by adding 1.28 kg of metallic antimony and 5.9 l of concentrated nitric acid, the rate of addition at

этом регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру раствора при 80°С. После завершени добавлени сурьмы нолученную в результате суспензию п тиокиси сурьмы нагревают до кип чени дл разложени избытка азотной кислоты. Шламм п тиокиси сурьмы затем охлаждают до комнатной температуры.this regulate in such a way as to maintain the temperature of the solution at 80 ° C. After the addition of antimony is completed, the resulting suspension of antimony pentoxide is heated to boiling to decompose excess nitric acid. The antimony pentoxide slurry is then cooled to room temperature.

В отдельной колбе к 1,14 л 1%-ного раствора хлористоводородной кислоты добавл ютIn a separate flask to 1.14 l of 1% hydrochloric acid solution is added

0,46 кг метаванадата аммони . Образованный оранжевый шламм смещивают со шламмом п тиокиси сурьмы, и раствор выпаривают до сухости. Во врем испарени шламм непрерывно перемешивают.0.46 kg of ammonium metavanadate. The resulting orange slurry is shifted with antimony pentoxide slurry, and the solution is evaporated to dryness. During evaporation, the sludge is continuously stirred.

Влажный твердый остаток высушивают при 150°С в течение 16 час и прокаливают при 650°С в течение 8 час. Прокаленный твердый материал дроб т до 10-25 меш и 20 мл дробленого катализатора загружают в реактор,The wet solid residue is dried at 150 ° C for 16 hours and calcined at 650 ° C for 8 hours. The calcined solid material is crushed to 10-25 mesh and 20 ml of crushed catalyst are loaded into the reactor,

при этом объемный вес составл ет 1,1 г/см. Исходный газ (I) с высоким содержанием пропана, бедный лропановый газ (II) подобного состава получают в следующем составе, об. %:wherein the bulk density is 1.1 g / cm. The source gas (I) with a high content of propane, poor lropane gas (II) of a similar composition is obtained in the following composition, about. %:

СзНв805,0SzNv805,0

NHs55,0NHs55,0

Ог1010,0Og1010,0

N25 80,0N25 80.0

Каждый газ пропускают над катализаторомEach gas is passed over the catalyst.

в реакторе при атмосферном давлении при различных температурах и скорост х потока. При атмосферном давлении пропан в газе I имеет парциальное давление 0,80 атм абсолют . Дл каждой скорости потока и дл каждои температуры измер ют соотношение акрилонитрила в отход щем газе. Полученные результаты (заданна температура, оптимальный акрилонитрил из газа 1 дл каждой скорости потока) приведены в табл. 1.in a reactor at atmospheric pressure at various temperatures and flow rates. At atmospheric pressure, propane in gas I has a partial pressure of 0.80 atm absolute. For each flow rate and for each temperature, the ratio of acrylonitrile to flue gas is measured. The results obtained (set temperature, optimal acrylonitrile from gas 1 for each flow rate) are given in Table. one.

Таблица 1Table 1

Непрореагировавший пропав в отход щем газе отдел ют и возвращают в реактор.Unreacted missing gas is separated and returned to the reactor.

Пример 2. Катализатор состоит также из окиси сурьмы, промотированной п тиокисью ванади , с тем же относительным весом , что и в примере 1. Объемный вес в этом примере составл ет 2,1 ejcAi. Катализатор получают как описано в примере 1, за исключением того, что прокаленный катализатор измельчают до норошка, который смешивают с графитом, гранулируют и прокаливают при 650°С перед измельчением до 10-25 меш.Example 2 The catalyst also consists of antimony oxide promoted with vanadium pentoxide, with the same relative weight as in Example 1. The volume weight in this example is 2.1 ejcAi. The catalyst is prepared as described in Example 1, except that the calcined catalyst is ground to a fine powder, which is mixed with graphite, granulated and calcined at 650 ° C before grinding to 10-25 mesh.

Те же самые исходные тазы (I и II) пропускают над катализатором при атмосферном давлении. Отношение акрилонитрила в отход щем газе приведено в табл. 2.The same initial basins (I and II) are passed over the catalyst at atmospheric pressure. The ratio of acrylonitrile to flue gas is given in Table. 2

Таблица 2table 2

Шлам нагревают до кипени , охлаждают до комнатной температуры, а рН устанавливают до 1,0. Осадок фильтруют, промывают, высушивают при 150°С в течение 16 час и прокаливают при 650°С в течение 8 час.The slurry is heated to boiling, cooled to room temperature, and the pH is adjusted to 1.0. The precipitate is filtered, washed, dried at 150 ° C for 16 hours and calcined at 650 ° C for 8 hours.

Прокаленный материал дроб т до 10- 25 меш и 20 мл загружают в реактор. Объемный вес катализатора составл ет 1,07 г/см.The calcined material is crushed to 10-25 mesh and 20 ml is charged to the reactor. The bulk density of the catalyst is 1.07 g / cm.

Исходный газ (I) и сравниваемый газ (II),Source gas (I) and compared gas (II),

имеющие такой ж& состав, как в примере 1,having such a composition as in example 1,

пропускают раздельно над катализатором вpassed separately over the catalyst in

реакторе. Полученные результаты приведеныreactor. The results are shown

в табл. 3.in tab. 3

Таблица 3Table 3

1515

2020

2525

Как и прежде, непрореагировавший пропан возврашают снова в отход щий газ.As before, unreacted propane is recycled back to the off-gas.

Пример 4. Реакци протекает при давлении выше атмосферного, катализатор получают по примеру 2, за исключением того, что прокаленный материал формуют в 3,175 мм гранулы. Исходные газы - пропан, аммиак и кислород пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об./об. кат. час при услови х, приведенных в табл. 4.Example 4. The reaction proceeds at a pressure above atmospheric, the catalyst was prepared as described in example 2, except that the calcined material is molded into 3.175 mm granules. The source gases - propane, ammonia and oxygen are passed over the catalyst with a bulk velocity of 5000 v / v. cat hour under the conditions given in Table. four.

Таблица 4Table 4

Пример 3. Катализатор имеет следующий состав активных компонентов, вес. %: Четырехокись сурьмы68,3Example 3. The catalyst has the following composition of the active components, wt. %: Antimony tetroxide 68.3

П тиокись ванади 3,9Vanadium thioxide 3.9

Двуокись олова29,0Tin dioxide29.0

Катализатор получают путем медленного добавлени 75,3 г металлической сурьмы к 360 мл концентрированной азотной кислоты, причем скорость добавлени контролируют, чтобы максимальна температура не превышала 80°С. Когда добавление металлической сурьмы закончено, раствор кип т т дл разложени избытка азотной кислоты. Затем добавл ют 33 г олова, а раствор кип т т как и ранее, затем охлаждают при комнатной темнературе .The catalyst is obtained by slowly adding 75.3 g of metallic antimony to 360 ml of concentrated nitric acid, and the rate of addition is controlled so that the maximum temperature does not exceed 80 ° C. When the addition of metallic antimony is complete, the solution is boiled to decompose excess nitric acid. Then, 33 g of tin is added, and the solution is boiled as before, then cooled at room temperature.

В отдельную колбу к 30 мл 1%-ного раствора НС1 добавл ют 9,6 г МН4УОз и образованный оранжевый шламм добавл ют к щламму, полученному от первой стадии. 9.6 g of MH4CO3 is added to a separate flask to 30 ml of a 1% HC1 solution and the orange slime formed is added to the sludge obtained from the first stage.

Пример 5. Повтор ют пример 3, но с разл1 Ч11ым парциальным давлением пропана. Данные режима приведены в табл. 5.Example 5. Example 3 is repeated, but with a different partial pressure of propane. These regimes are given in Table. five.

Таблица 5 Пример 6. Получают метакрилонитрил, использу исходный газ - изобутан, кислород и аммиак. Катализатор сурьма - ванадий получают при осторожном добавлении 75,2 г металлической сурьмы к 360 жл концентрированной азотной кнслоты, при этом скорость добавлени регулируют таким образом, чтобы максимальна температура не иревышала 80°С. После добавлени всего количества сурьмы раствор кип т т дл разложени избытка азотной кислоты, а образованный таким образом шламм охлаждают до комнатной температуры . В отдельный сосуд к 200 мл раствора 1%ного НС1 добавл ют 64,4 г ванадата аммони . Образованный оранжевый шламм добавл ют к шламму Sb2O5 от первой стадии, и полученный в результате шламм кип т т, охлаждают , фильтруют и промывают. Остаток высушивают при 150°С в течение 16 час, затем прокаливают при 650°С в течение 8 час. Образованный таким образом катализатор дроб т до 10-30 меш и 10 мл разбавл ют с помош.ью 90 мл SiOa того же размера смесь загружают в реактор. Исходный газ следуюшего состава, об. %: Изобутан85 Кислород10 Аммиак5 пропускают над катализатором с объемной скоростью 7200 об./об.кат. час при средней температуре реактора 465°С. В полученном газе содержитс 1,05% метакрилонитрила. Предмет изобретени Способ получени мононитрила каталитическим аммокислением алкана при новышенной температуре и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс тем, что, с целью повышени селективпости процесса, в качестве катализатора берут катализатор , содержаш,ий ванадий, сурьму и кислород, и процесс ведут при 340-500°С.Table 5 Example 6. Methacrylonitrile is obtained using an initial gas of isobutane, oxygen and ammonia. The antimony – vanadium catalyst is obtained by carefully adding 75.2 g of metallic antimony to 360 g of concentrated nitric acid, while the rate of addition is adjusted so that the maximum temperature does not exceed 80 ° C. After adding the total amount of antimony, the solution is boiled to decompose excess nitric acid, and the sludge thus formed is cooled to room temperature. 64.4 g of ammonium vanadate is added to a 200 ml solution of 1% HC1 in a separate vessel. The resulting orange slurry is added to the slurry of Sb2O5 from the first stage, and the resulting slurry is boiled, cooled, filtered and washed. The residue is dried at 150 ° C for 16 hours, then calcined at 650 ° C for 8 hours. The catalyst thus formed was crushed to 10-30 mesh and 10 ml was diluted with 90 ml of SiOa of the same size, the mixture was loaded into the reactor. Source gas of the following composition, vol. %: Isobutane85 Oxygen 10 Ammonia5 is passed over the catalyst with a bulk velocity of 7200 v / v.cat. hour at an average temperature of the reactor 465 ° C. The resulting gas contains 1.05% methacrylonitrile. The subject of the invention. A method for producing mononitrile by catalytic ammoxidation of an alkane at a new temperature and extraction of the target product by known methods, characterized in that, in order to increase the selectivity of the process, a catalyst is used as a catalyst, containing vanadium, antimony and oxygen, and the process is carried out at 340 500 ° C.