Procédé de fabrication du nitrile acrylique
La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication du nitrile acrylique.
Actuellement, on fabrique le plus souvent ce nitrile en combinant, au contact d'un catalyseur à base de sels cuivreux, l'acétylène et l'acide cyanhydrique.
Cette réaction doit être conduite en présence d'un fort excès d'acétylène qui entraîne avec lui les produits de la réaction. Le nitrile acrylique, qui est en général extrait de ce courant gazeux par un lavage à l'eau, se présente alors sous la forme d'une solution aqueuse diluée à 2 - 5 /0, que l'on distille. Les gaz non dissous par ce lavage, contenant l'acétylène en excès et des impuretés, sont recyclés vers le réacteur.
Au cours de la réaction il se forme de nombreux sous-produits plus ou moins gênants pour l'obtention d'un nitrile acrylique très pur ou pour la durée du catalyseur de la réaction. Parmi ces sous-produits, on distingue:
a) ceux qui se laissent extraire en même temps
que le nitrile acrylique, mais peuvent en être
séparés plus ou moins aisément par les mé
thodes habituelles de distillation fractionnée.
Ce sont essentiellement l'acide cyanhydrique
qui n'a pas réagi, l'acétaldéhyde, le lactoni
trile et différents produits à point d'ébullition
élevé.
b) ceux qui sont aussi extraits avec le nitrile
acrylique mais qui ne peuvent être totalement
éliminés par distillation fractionnée; il s'agit
ici des diènes tels que le chloroprène, le divi
nylacétylène et le cyanobutadiène, et de la
méthylvinylcétone.
Or, tous ces composés
sont particulièrement gênants, même à l'état
de traces infimes, lorsqu'on veut polymériser
le nitrile acrylique.
c) ceux qui sont volatils et insolubles dans l'eau:
ils sont particulièrement gênants pour la
poursuite de la réaction, parce qu'ils s'accu
mulent dans les gaz du cycle, où leur concen
tration augmente progressivement, et où ils
se transforment en partie en polymères au
contact du catalyseur, dont ils diminuent
ainsi l'activité. Parmi ses sous-produits, on
peut citer le chlorure de vinyle, le monovinyl
acétylène et, dans une certaine mesure, le di
vinylacétylène dont une partie s'extrait aussi
avec les autres diènes visés sous b) ci-dessus.
On a préconisé de nombreux procédés pour éliminer ces sous-produits, d'une part dans le nitrile acrylique lui-même et d'autre part dans les gaz en recirculation.
C'est ainsi que pour purifier le nitrile acrylique lui-même on a proposé:
- d'une part des méthodes d'épuration physi
ques telles que distillation azéotropique, ex
traction sélective par divers solvants, entraî
nement des impuretés par des gaz inertes;
- d'autre part, des méthodes d'épuration chi
mique en faisant réagir, principalement en
phase liquide, des réactifs divers, en parti
culier l'acide sulfurique, le chlore, le brome.
On sait en effet depuis longtemps que le chlore et le brome se fixent facilement sur la plupart des doubles liaisons mais que, contrairement à cette propriété générale, ils ne se fixent que très difficilement sur les doubles liaisons des nitriles a,,-éthyléniques tels que le nitrile acrylique. On a donc proposé de purifier le nitrile acrylique brut, et sec, de préférence préalablement isolé des gaz de réaction, des polymères de l'acétylène qu'il contient en y introduisant une proportion assez élevée de chlore ou de brome gazeux ou liquide, non dilué, à des températures comprises entre 0 et 300 C ou très voisines de ces températures.
On a également proposé de purifier les gaz du cycle en les liquéfiant à basse température après en avoir tout d'abord éliminé toute l'humidité, et en les rectifiant ensuite pour n'en laisser échapper que l'acétylène. On a enfin essayé d'extraire les impuretés autres que l'acétylène par lavage au moyen d'un solvant peu volatil, ou par adsorption sur du charbon actif ou autre produit adsorbant.
Mais les divers procédés proposés jusqu'ici pour éliminer les sous-produits des gaz recyclés et/ou du nitrile acrylique présentent divers inconvénients: certains ne donnent que des résultats partiels insuffisants presque tous exigent des appareillages compliqués et coûteux, entraînent des pertes d'acétylène et/ou de nitrile acrylique et/ou enfin nécessitent l'emploi de solvants coûteux parfois irrécupérables. D'ailleurs, l'inconvénient majeur de la plupart de ces procédés connus est que chacun d'eux ne permet l'élimination, même partielle, que d'un certain type d'impuretés et que la combinaison, difficile à réaliser dans la pratique, de procédés différents est toujours nécessaire pour en obtenir des résultats meilleurs quoique encore insuffisants. En outre, Ie plus souvent ces procédés ne visent pas la purification des gaz recyclés.
La présente invention permet d'éliminer d'une manière particulièrement simple les impuretés gênantes formées en même temps que l'acrylonitrile au cours de la réaction de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène.
Elle repose sur la constatation que l'eau de chlore mise en contact avec le mélange gazeux provenant de la réaction catalytique, agit sélectivement sur les impuretés gênantes en restant pratiquement sans aucune action sur l'acétylène et sur le nitrile acrylique dans le cas où ce dernier est présent.
Les vitesses de chloration par l'eau de chlore, à la température ambiante, de chacun des produits pouvant être affectés par le traitement ci-dessus, sont les suivantes, la vitesse de chloration du nitrile acrylique étant prise pour unité:
Nitrile acrylique 1
Acétylène 6
Acétaldéhyde 42
Chlorure de vinyle .
185
Monovinylacétylène 600
Divinylacétylène 600 Chloroprène
Cyanobutadiène -)
(non chiffrée mais très rapide)
Méthylvinylcétone -)
En particulier, on a constaté que l'on peut utiliser la faible vitesse de fixation du chlore sur la double liaison du nitrile acrylique et qu'une telle mise en contact avec l'eau de chlore du mélange gazeux issu de la catalyse transforme toutes les impuretés en produits chlorés non réactifs, insolubles dans l'eau dont ils se séparent, sous forme d'un liquide dense, par simple décantation.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du nitrile acrylique par réaction catalytique de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène, ca ractérisé en ce qu'on met en contact les mélanges gazeux contenant les impuretés à éliminer avec une solution aqueuse de chlore où celui-ci se trouve en quantité au moins égale à celle susceptible d'être fixée par lesdites impuretés, on sépare ces dernières par décantation sous forme de produits insolubles dans l'eau; cas échéant, on traite à la manière connue les gaz épurés pour en séparer le nitrile acrylique éventuellement présent.
Le procédé est exécuté de préférence en traitant les mélanges gazeux sortant de la réaction catalytique et contenant le nitrile acrylique. On obtient alors la purification simultanée des gaz à recycler et du nitrile acrylique qui en est ultérieurement séparé à un état de très grande pureté.
Le procédé peut être exécuté également en traitant les gaz recyclés, après séparation de l'acrylonitrile. La purification continue de ces gaz exerce alors une influence favorable, non seulement sur la réaction elle-même et sur la durée de vie du catalyseur, mais aussi indirectement sur la qualité du nitrile acrylique.
La mise en contact peut consister par exemple en un lavage à l'eau de chlore circulant de préférence à courant parallèle avec les gaz provenant du réacteur, ou en une injection de chlore gazeux combinée avec un arrosage d'eau.
De préférence la quantité de chlore introduite est telle qu'elle correspond stoechiométriquement à la somme des quantités nécessaires pour la chloruration de chacun des types d'impuretés. On évite ainsi toute souillure du produit final par du chlore en excès.
Cette quantité est déterminée exactement dans chaque cas par mesure de la teneur résiduelle, par exemple en monovinylacétylène, des gaz après le traitement.
La température d'opération est de préférence comprise entre environ 20 et 500 C ; elle peut aussi s'élever jusqu'à la température du mélange gazeux sortant de catalyse, c'est-à-dire être proche de 800 C.
La séparation de l'acrylonitrile est assurée par la méthode connue au moyen d'un lavage à l'eau, suivi de la distillation fractionnée de la solution aqueuse.
I1 suffit ensuite de rectifier, si cela est encore néces saire, l'acrylonitrile en éliminant simplement les fractions plus volatiles et les fractions plus lourdes.
On notera que la chloruration des gaz par l'eau de chlore est une réaction régulière qui n'entraîne aucun risque d'explosion aussi longtemps que l'on n'introduit que la quantité de chlore nécessaire ou tout au plus un excès modéré par rapport à la quantité consommée par les impuretés.
Dans tous les cas, il y a avantage à n'introduire que la quantité minimum nécessaire de chlore: on évite ainsi d'une part un traitement ultérieur réducteur ou alcalin destiné à détruire un excès de réactif nocif s'il était entraîné jusqu'au catalyseur par les gaz de recyclage et d'autre part la réaction d'un tel excès de chlore sur le nitrile acrylique ou sur l'acétylène, réactions qui entraîneraient une diminution du rendement.
On introduit de préférence l'acétylène frais dans le circuit de recyclage après élimination du nitrile acrylique et des impuretés. On peut aussi l'introduire après la réaction catalytique et avant la chloration.
Le dispositif préféré pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus comporte une colonne de lavage alimentée en tête par une solution diluée de chlore dans l'eau. On peut aussi soumettre la colonne à un arrosage ou ruissellement intérieur d'eau, le chlore gazeux étant également injecté en tête de colonne où se forme alors la solution aqueuse chlorée de lavage.
Le liquide formé par la réaction des impuretés avec l'eau de chlore décante au bas de la colonne de lavage d'où il peut être soutiré. On peut aussi le recycler en partie dans cette colonne.
Les gaz purifiés sont, s'ils contiennent du nitrile acrylique, de préférence lavés dans une seconde colonne, à une température voisine de l'ambiante, par un courant d'eau: on extrait ainsi le nitrile acrylique sous forme d'une solution diluée que l'on recueille au bas de cette seconde colonne.
On peut aussi combiner en une seule la colonne de chloration et celle d'extraction du nitrile acrylique, par exemple en introduisant de l'eau et du chlore au sommet de la colonne d'extraction. Dans ce cas, le haut de cette colonne fonctionne comme colonne de traitement des gaz, sa partie inférieure comme colonne d'extraction de l'acrylonitrile. Les gaz sont introduits au pied de la colonne qui fonctiqnneàcontre- courant.
L'invention est exposée en détail ci-après avec référence au dessin ci-joint.
Dans ce dessin:
La fig. 1 représente schématiquement un appareillage utilisable pour l'application du procédé au mélange gazeux provenant de la réaction catalytique.
La fig. 2 représente, pour le même mode d'application, un appareillage où l'on effectue dans la même colonne l'élimination des impuretés par lavage au moyen de l'eau de chlore et la dissolution du nitrile acrylique.
La fig. 3 montre schématiquement un appareillage utilisable pour l'application du procédé aux gaz recyclés dont on a déjà éliminé le nitrile acrylique.
Dans le mode d'exécution représenté sur la fig. 1, on introduit l'acétylène par 1 et l'acide cyanhydrique par 2, dans un réacteur 3, contenant le catalyseur utilisé. De la sortie 4 du réacteur 3, le mélange gazeux, constitué par l'acétylène en excès et par les produits de la réaction, est introduit au sommet d'une colonne de chloration 5. En tête de la colonne 5, on introduit par 6 une solution d'eau de chlore à la concentration de 0,5 à 2 g/l ; cette solution d'eau de chlore est formée par injection en 7 de chlore dans la canalisation d'eau d'arrosage de la colonne.
Sous la colonne 5, on dispose un séparateur 8, sur lequel sont branchés un conduit de recyclage avec pompe 9 reliée d'autre part à la tête 6 de la colonne 5, ainsi qu'une tuyauterie 10 d'évacuation des produits chlorés qui décantent dans le séparateur.
Les gaz lavés par l'eau de chlore et débarrassés des diverses impuretés telles que notamment le chlorure de vinyle, les monovinyl et divinylacétylène, le chloroprène, le cyanobutadiène sortent de la colonne 5 par la tuyauterie 1 1 qui les introduit au bas d'une colonne 12 où la solution aqueuse de nitrile acrylique se forme et s'écoule en 13, en bas de colonne. L'acétylène purifié en excès s'échappe en 14 d'où il est recyclé vers le réacteur 3. La solution aqueuse de nitrile acrylique sortant de 13 est distillée dans un appareillage non représenté, connu en lui-même, qui en sépare du nitrile acrylique sec très pur.
La purification des gaz recyclés effectuée simultanément permet d'éviter l'empoisonnement progressif et rapide du catalyseur, ainsi que la formation de produits très polymérisés.
Dans une unité de production telle que celle décrite ci-dessus, on a opéré avec une eau de chlore sous la concentration de 2 g/l. Le nitrile acrylique obtenu a été récupéré à l'état pur par distillation fractionnée.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous, d'après les essais effectués, la proportion résiduelle de certaines impuretés suivant la proportion de chlore introduite. L'acétylène et l'acide cyanhydrique introduits dans le réacteur étaient dans un rapport molaire égal à 10.
EMI3.1
<tb>
<SEP> Gaz <SEP> recycles <SEP> Nitrile <SEP> Acryl.
<tb>
Chlore <SEP> introduit.] <SEP>
<tb> <SEP> en <SEP> kg <SEP> de <SEP> Cl, <SEP> Monovinyl- <SEP> Divinyl- <SEP>
<tb> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> nitrile <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> Divinylacétylène
<tb> acrylique <SEP> produit
<tb> <SEP> en <SEP> mg <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> gaz
<tb> <SEP> 0 <SEP> 83,3 <SEP> 5 <SEP> 0,05
<tb> <SEP> 0,09 <SEP> 52,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,018 <SEP>
<tb> <SEP> 0,13 <SEP> 13,1 <SEP> 0,026 <SEP> 0,001
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> < 5 <SEP> < 0,02 <SEP> 0,0004
<tb>
On voit que les teneurs en mono- et divinylacétylène diminuent fortement lorsque la quantité de chlore introduite augmente.
On ne peut indiquer une proportion constante de chlore à introduire dans le circuit, parce que cette proportion dépend de la teneur des gaz en impuretés à la sortie du réacteur et que cette teneur elle-même est essentiellement variable suivant le type de catalyseur employé, l'âge de ce catalyseur et les conditions particulières de marche.
Dans le mode opératoire, mis en oeuvre dans l'appareillage représenté en fig. 2 et qui permet comme celui de la fig. 1 l'application du traitement au mélange gazeux issu de la réaction catalytique, on introduit le chlore gazeux dans la colonne d'extraction du nitrile acrylique. Ce processus a des effets analogues au lavage des gaz de réaction par l'eau de chlore dans une colonne séparée placée avant la colonne d'extraction. On réalise simultanément dans la même enceinte l'épuration des gaz recyclés et du nitrile acrylique. Dans cette disposition, du four 3, alimenté en acétylène par 1 et en acide cyanhydrique par 2, les gaz résultant sortent par 4 et sont amenés au bas de la colonne 15. On introduit le chlore par 16 et l'eau par 21 au haut de la colonne 15. L'eau de chlore formée in situ lave à contre-courant le mélange gazeux sortant du four 3.
Les gaz à recycler, contenant l'acétylène en excès, s'échappent purifiés par 20 par où ils sont recyclés vers le four 3. Au bas de la colonne 5 s'écoulent la solution aqueuse de nitrile acrylique et une huile, non miscible et plus dense que cette solution, constituée principalement de dérivés chlorés du monovinylacétylène et du divinylacétylène. La séparation de la solution et de l'huile s'effectue dans le récipient 17 aménagé en décanteur. La solution de nitrile acrylique s'écoule en 18 et l'huile en 19.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous l'amélioration des teneurs en monovinylacétylène et en divinylacétylène dans les gaz recyclés et dans le nitrile acrylique obtenue grâce à l'emploi du mode opératoire représenté sur la fig. 2.
EMI4.1
<tb>
<SEP> Chlore <SEP> introduit <SEP> Gaz <SEP> recyclés <SEP> <SEP> Nitrile <SEP>
<tb> <SEP> en <SEP> kg <SEP> deCl <SEP> pari <SEP>
<tb> <SEP> kilo <SEP> de <SEP> nitrile <SEP> Monovinyl <SEP> Divinyl- <SEP> Divinyl
<tb> <SEP> acrylique <SEP> produit <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène
<tb> <SEP> mg/l <SEP> de <SEP> gaz <SEP> mg/l <SEP> de <SEP> gaz <SEP> 0/o <SEP>
<tb> <SEP> Sans
<tb> <SEP> chloration <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 0,05
<tb> <SEP> Après
<tb> <SEP> 10 <SEP> heures
<tb> de <SEP> fonction. <SEP> 0,12 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 0,35 <SEP> 0,004
<tb> <SEP> Après
<tb> <SEP> 18 <SEP> heures
<tb> de <SEP> fonction.
<SEP> 0,12 <SEP> non <SEP> dosé <SEP> 0,03 <SEP> 0,002
<tb>
Dans la variante utilisant l'appareillage de fig. 3 on introduit l'acétylène en 1 et l'acide cyanhydrique en 2 dans le réacteur 3, contenant le catalyseur utilisé. De la sortie 4 du réacteur 3, le mélange gazeux, constitué par l'acétylène en excès et par les produits de la réaction, est introduit au bas de la colonne 22 d'où l'on extrait le nitrile acrylique par lavage à l'eau; la solution aqueuse de nitrile s'écoule en 23 au bas de la colonne 22. Les gaz recyclés, comportant en particulier de l'acétylène en excès, sortent en 24 au sommet de la colonne 22 et sont introduits au sommet de la colonne de chloration 25 ; en tête de la colonne 25 on introduit également par 26 une solution d'eau de chlore à la concentration de 1,8 g/l.
Les gaz purifiés s'échappent en 27 d'où ils sont recyclés vers le réacteur 3. Les liquides sortant du bas de la colonne 25 sont dirigés vers un séparateur 28 où les impuretés sont séparées par décantation de la solution de lavage; elles s'écoulent en 29 au bas du séparateur 28 ; la solution de lavage sortant en 30 peut être recyclée comme représenté en fig. 1.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous la proportion de certaines impuretés se trouvant dans les gaz recyclés en 24 avant le traitement de chloration et en 27 après le traitement de chloration.
EMI4.2
<tb>
N <SEP> s <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> gaz <SEP> recyclés
<tb> <SEP> s, <SEP> E <SEP> Q <SEP> > <SEP> Avant <SEP> chloration <SEP> ¯ <SEP> Après <SEP> chloration
<tb> o
<tb> a <SEP> u <SEP> Åa <SEP> Monovynil <SEP> Divinyl- <SEP> Monovynil- <SEP> Divinyl
<tb> <SEP> e <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène
<tb> <SEP> mg/i <SEP> mg/i <SEP> mg/i <SEP> mg/i
<tb> <SEP> 6 <SEP> 35 <SEP> 1 <SEP> 72 <SEP> 1l <SEP> 3,6 <SEP> 48 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 6 <SEP> ! <SEP> 54 <SEP> 78 <SEP> 2,8 <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 5,2 <SEP> 21 <SEP> < 0,2
<tb> I
<tb>
L'abaissement de la teneur en impuretés dans le gaz recyclé s'est en outre traduit par une durée de vie accrue du catalyseur et par une diminution considérable de l'ensemble des impuretés dans l'acrylonitrile extrait en 30.
REVENDICATIONS :
I. Procédé d'obtention de nitrile acrylique par réaction catalytique de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène avec élimination au moins partielle des impuretés formées à l'aide d'un traitement par le chlore, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on met en contact les mélanges gazeux contenant les impuretés à éliminer avec une solution aqueuse de chlore où celui-ci se trouve en quantité au moins égale à celle susceptible d'être fixée par lesdites impuretés, et on sépare ces dernières par décantation sous forme de produits insolubles dans l'eau.
Manufacturing process of acrylic nitrile
The present invention relates to an improvement in the manufacture of acrylic nitrile.
Currently, this nitrile is most often produced by combining, in contact with a catalyst based on cuprous salts, acetylene and hydrocyanic acid.
This reaction must be carried out in the presence of a large excess of acetylene which carries with it the products of the reaction. The acrylic nitrile, which is generally extracted from this gas stream by washing with water, is then in the form of an aqueous solution diluted to 2 - 5/0, which is distilled. The gases not dissolved by this washing, containing excess acetylene and impurities, are recycled to the reactor.
During the reaction, numerous by-products are formed which are more or less troublesome for obtaining a very pure acrylic nitrile or for the duration of the reaction catalyst. Among these by-products, we can distinguish:
a) those who let themselves be extracted at the same time
than acrylic nitrile, but may be
separated more or less easily by the m
usual methods of fractional distillation.
These are essentially hydrocyanic acid
which has not reacted, acetaldehyde, lactoni
trile and various boiling point products
Student.
b) those which are also extracted with nitrile
acrylic but which cannot be completely
removed by fractional distillation; it's about
here dienes such as chloroprene, divi
nylacetylene and cyanobutadiene, and
methyl vinyl ketone.
However, all these compounds
are particularly troublesome, even in the
tiny traces, when you want to polymerize
acrylic nitrile.
c) those which are volatile and insoluble in water:
they are particularly troublesome for the
continuation of the reaction, because they accumulate
mulate in the gases of the cycle, where their concentration
tration gradually increases, and where they
partially transform into polymers in
contact with the catalyst, which decreases
thus activity. Among its by-products, we
can cite vinyl chloride, monovinyl
acetylene and to some extent di
vinylacetylene, part of which is also extracted
with the other dienes referred to under b) above.
Numerous processes have been recommended for eliminating these by-products, on the one hand in the acrylic nitrile itself and on the other hand in the recirculating gases.
Thus, to purify acrylic nitrile itself, it has been proposed:
- on the one hand, physiological purification methods
ques such as azeotropic distillation, eg
selective traction by various solvents, resulting in
removal of impurities by inert gases;
- on the other hand, chi purification methods
mic by causing a reaction, mainly by
liquid phase, various reagents, partly
culier sulfuric acid, chlorine, bromine.
It has been known for a long time that chlorine and bromine bind easily to most double bonds but that, contrary to this general property, they bind only with great difficulty to the double bonds of α ,, - ethylenic nitriles such as acrylic nitrile. It has therefore been proposed to purify the crude and dry acrylic nitrile, preferably isolated beforehand from the reaction gases, from the acetylene polymers which it contains by introducing therein a fairly high proportion of gaseous or liquid chlorine or bromine, not diluted, at temperatures between 0 and 300 C or very close to these temperatures.
It has also been proposed to purify the gases of the cycle by liquefying them at low temperature after having first of all removed all the moisture therefrom, and then rectifying them so that only acetylene can escape. Finally, attempts have been made to extract the impurities other than acetylene by washing with a solvent of low volatility, or by adsorption on activated carbon or other adsorbent product.
But the various methods proposed so far for eliminating the by-products of recycled gases and / or acrylic nitrile have various drawbacks: some only give insufficient partial results, almost all require complicated and expensive equipment, leading to losses of acetylene. and / or acrylic nitrile and / or finally require the use of expensive solvents which are sometimes irrecoverable. Moreover, the major drawback of most of these known processes is that each of them only allows the elimination, even partial, of a certain type of impurities and that the combination, difficult to achieve in practice , different processes are always necessary to obtain better results, although still insufficient. In addition, Ie more often these methods do not aim at the purification of the recycled gases.
The present invention makes it possible to remove in a particularly simple manner the troublesome impurities formed at the same time as the acrylonitrile during the reaction of hydrocyanic acid with acetylene.
It is based on the observation that the chlorine water brought into contact with the gas mixture resulting from the catalytic reaction, acts selectively on the troublesome impurities while remaining practically without any action on the acetylene and on the acrylic nitrile in the case where this last is present.
The rates of chlorination by chlorine water, at room temperature, of each of the products which may be affected by the above treatment, are as follows, the rate of chlorination of the acrylic nitrile being taken as a unit:
Acrylic nitrile 1
Acetylene 6
Acetaldehyde 42
Vinyl chloride.
185
Monovinylacetylene 600
Divinylacetylene 600 Chloroprene
Cyanobutadiene -)
(not encrypted but very fast)
Methyl vinyl ketone -)
In particular, it has been observed that it is possible to use the low rate of attachment of chlorine to the double bond of the acrylic nitrile and that such contact with the chlorine water of the gas mixture resulting from the catalysis transforms all the impurities in non-reactive chlorinated products, insoluble in water from which they separate, in the form of a dense liquid, by simple decantation.
The present invention relates to a process for the manufacture of acrylic nitrile by catalytic reaction of hydrocyanic acid on acetylene, characterized in that the gas mixtures containing the impurities to be removed are brought into contact with an aqueous chlorine solution. where the latter is found in an amount at least equal to that capable of being fixed by said impurities, the latter are separated by decantation in the form of products insoluble in water; where appropriate, the purified gases are treated in the known manner in order to separate therefrom any acrylic nitrile present.
The process is preferably carried out by treating the gas mixtures emerging from the catalytic reaction and containing the acrylic nitrile. The simultaneous purification of the gases to be recycled and of the acrylic nitrile is then obtained, which is subsequently separated therefrom in a state of very high purity.
The process can also be carried out by treating the recycled gases, after separation of the acrylonitrile. The continuous purification of these gases then exerts a favorable influence, not only on the reaction itself and on the lifetime of the catalyst, but also indirectly on the quality of the acrylic nitrile.
The contacting can consist, for example, of washing the chlorine with water, preferably flowing in parallel with the gases coming from the reactor, or of injecting gaseous chlorine combined with spraying with water.
Preferably, the quantity of chlorine introduced is such that it corresponds stoichiometrically to the sum of the quantities necessary for the chlorination of each of the types of impurities. This prevents any soiling of the final product by excess chlorine.
This amount is determined exactly in each case by measuring the residual content, for example monovinylacetylene, of the gases after the treatment.
The operating temperature is preferably between about 20 and 500 C; it can also rise up to the temperature of the gas mixture leaving catalysis, that is to say be close to 800 C.
The acrylonitrile is separated by the known method by means of washing with water, followed by fractional distillation of the aqueous solution.
It then suffices to rectify, if still necessary, the acrylonitrile by simply removing the more volatile fractions and the heavier fractions.
It will be noted that the chlorination of gases by chlorine water is a regular reaction which does not entail any risk of explosion as long as only the necessary quantity of chlorine is introduced or at most a moderate excess compared to to the amount consumed by the impurities.
In all cases, it is advantageous to introduce only the minimum necessary quantity of chlorine: this avoids on the one hand a subsequent reducing or alkaline treatment intended to destroy an excess of harmful reagent if it were carried up to catalyst by the recycle gases and on the other hand the reaction of such an excess of chlorine on acrylic nitrile or on acetylene, reactions which would lead to a reduction in the yield.
Fresh acetylene is preferably introduced into the recycling circuit after removal of the acrylic nitrile and the impurities. It can also be introduced after the catalytic reaction and before the chlorination.
The preferred device for carrying out the above process comprises a washing column fed at the top with a dilute solution of chlorine in water. The column can also be subjected to sprinkling or internal trickling of water, the gaseous chlorine also being injected at the top of the column where the chlorinated aqueous washing solution is then formed.
The liquid formed by the reaction of impurities with chlorine water settles at the bottom of the washing column from which it can be withdrawn. It can also be recycled in part in this column.
The purified gases are, if they contain acrylic nitrile, preferably washed in a second column, at a temperature close to ambient, with a stream of water: the acrylic nitrile is thus extracted in the form of a dilute solution. that we collect at the bottom of this second column.
It is also possible to combine the chlorination column and that for extracting the acrylic nitrile into a single one, for example by introducing water and chlorine at the top of the extraction column. In this case, the top of this column functions as a gas treatment column, its lower part as an acrylonitrile extraction column. The gases are introduced at the foot of the column which operates against the current.
The invention is explained in detail below with reference to the accompanying drawing.
In this drawing:
Fig. 1 schematically shows an apparatus which can be used for applying the process to the gas mixture originating from the catalytic reaction.
Fig. 2 shows, for the same mode of application, an apparatus in which the removal of impurities by washing with chlorine water and the dissolution of acrylic nitrile is carried out in the same column.
Fig. 3 schematically shows an apparatus which can be used for the application of the process to recycled gases from which the acrylic nitrile has already been eliminated.
In the embodiment shown in FIG. 1, acetylene is introduced through 1 and hydrocyanic acid through 2, into a reactor 3, containing the catalyst used. From the outlet 4 of the reactor 3, the gas mixture, consisting of excess acetylene and the reaction products, is introduced at the top of a chlorination column 5. At the top of column 5, is introduced by 6 a solution of chlorine water in the concentration of 0.5 to 2 g / l; this chlorine water solution is formed by injecting 7 chlorine into the water pipe for sprinkling the column.
Under column 5, there is a separator 8, to which are connected a recycling pipe with pump 9 connected on the other hand to the head 6 of column 5, as well as a pipe 10 for evacuating the chlorinated products which settle out. in the separator.
The gases washed with chlorine water and freed of various impurities such as in particular vinyl chloride, monovinyl and divinylacetylene, chloroprene, cyanobutadiene exit from column 5 through pipe 11 which introduces them at the bottom of a column 12 where the aqueous acrylic nitrile solution is formed and flows in 13, at the bottom of the column. The excess purified acetylene escapes at 14 from where it is recycled to reactor 3. The aqueous acrylic nitrile solution leaving 13 is distilled in an apparatus not shown, known in itself, which separates from the nitrile. very pure dry acrylic.
The purification of the recycled gases carried out simultaneously makes it possible to avoid the gradual and rapid poisoning of the catalyst, as well as the formation of highly polymerized products.
In a production unit such as that described above, the operation was carried out with chlorine water at a concentration of 2 g / l. The acrylic nitrile obtained was recovered in the pure state by fractional distillation.
According to the tests carried out, the residual proportion of certain impurities according to the proportion of chlorine introduced is indicated in the table below. The acetylene and hydrocyanic acid introduced into the reactor were in a molar ratio equal to 10.
EMI3.1
<tb>
<SEP> Gas <SEP> recycled <SEP> Nitrile <SEP> Acryl.
<tb>
Chlorine <SEP> introduced.] <SEP>
<tb> <SEP> in <SEP> kg <SEP> of <SEP> Cl, <SEP> Monovinyl- <SEP> Divinyl- <SEP>
<tb> per <SEP> kg <SEP> of <SEP> nitrile <SEP> acetylene <SEP> acetylene <SEP> Divinylacetylene
<tb> acrylic <SEP> product
<tb> <SEP> in <SEP> mg <SEP> per <SEP> liter <SEP> of <SEP> gas
<tb> <SEP> 0 <SEP> 83.3 <SEP> 5 <SEP> 0.05
<tb> <SEP> 0.09 <SEP> 52.4 <SEP> 0.6 <SEP> 0.018 <SEP>
<tb> <SEP> 0.13 <SEP> 13.1 <SEP> 0.026 <SEP> 0.001
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> <5 <SEP> <0.02 <SEP> 0.0004
<tb>
It can be seen that the mono- and divinylacetylene contents decrease sharply when the quantity of chlorine introduced increases.
It is not possible to indicate a constant proportion of chlorine to be introduced into the circuit, because this proportion depends on the impurity content of the gases at the outlet of the reactor and that this content itself is essentially variable depending on the type of catalyst used. age of this catalyst and the particular operating conditions.
In the operating mode, implemented in the apparatus shown in FIG. 2 and which allows, like that of FIG. 1 application of the treatment to the gas mixture resulting from the catalytic reaction, the gaseous chlorine is introduced into the acrylic nitrile extraction column. This process has effects analogous to washing the reaction gases with chlorine water in a separate column placed before the extraction column. The purification of the recycled gases and of the acrylic nitrile is carried out simultaneously in the same chamber. In this arrangement, from the furnace 3, supplied with acetylene through 1 and with hydrocyanic acid through 2, the resulting gases exit through 4 and are brought to the bottom of column 15. Chlorine is introduced through 16 and water through 21 at the top. of column 15. The chlorine water formed in situ washes against the current the gaseous mixture leaving the furnace 3.
The gases to be recycled, containing the excess acetylene, escape purified by 20 through which they are recycled to the oven 3. At the bottom of the column 5 flow the aqueous solution of acrylic nitrile and an oil, immiscible and denser than this solution, consisting mainly of chlorinated derivatives of monovinylacetylene and divinylacetylene. The solution and the oil are separated in the container 17 fitted out as a settling tank. The acrylic nitrile solution flows in 18 and the oil in 19.
The improvement in the monovinylacetylene and divinylacetylene contents in the recycled gases and in the acrylic nitrile obtained by using the procedure shown in FIG. 2.
EMI4.1
<tb>
<SEP> Chlorine <SEP> introduced <SEP> Gas <SEP> recycled <SEP> <SEP> Nitrile <SEP>
<tb> <SEP> in <SEP> kg <SEP> deCl <SEP> bet <SEP>
<tb> <SEP> kilo <SEP> of <SEP> nitrile <SEP> Monovinyl <SEP> Divinyl- <SEP> Divinyl
<tb> <SEP> acrylic <SEP> product <SEP> acetylene <SEP> acetylene <SEP> acetylene
<tb> <SEP> mg / l <SEP> of <SEP> gas <SEP> mg / l <SEP> of <SEP> gas <SEP> 0 / o <SEP>
<tb> <SEP> Without
<tb> <SEP> chlorination <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 0.05
<tb> <SEP> After
<tb> <SEP> 10 <SEP> hours
<tb> of <SEP> function. <SEP> 0.12 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 0.35 <SEP> 0.004
<tb> <SEP> After
<tb> <SEP> 18 <SEP> hours
<tb> of <SEP> function.
<SEP> 0.12 <SEP> not <SEP> dosed <SEP> 0.03 <SEP> 0.002
<tb>
In the variant using the apparatus of FIG. 3 acetylene is introduced at 1 and hydrocyanic acid at 2 into reactor 3, containing the catalyst used. From outlet 4 of reactor 3, the gas mixture, consisting of excess acetylene and of the reaction products, is introduced at the bottom of column 22 from which the acrylic nitrile is extracted by washing with water. water; the aqueous nitrile solution flows through 23 at the bottom of column 22. The recycled gases, comprising in particular excess acetylene, exit at 24 at the top of column 22 and are introduced at the top of the chlorination column 25; at the top of column 25 is also introduced via 26 a chlorine water solution at a concentration of 1.8 g / l.
The purified gases escape at 27 from where they are recycled to the reactor 3. The liquids leaving the bottom of the column 25 are directed to a separator 28 where the impurities are separated by decantation of the washing solution; they flow at 29 at the bottom of separator 28; the washing solution leaving at 30 can be recycled as shown in FIG. 1.
The proportion of certain impurities found in the gases recycled in 24 before the chlorination treatment and in 27 after the chlorination treatment is indicated in the table below.
EMI4.2
<tb>
N <SEP> s <SEP> Analysis <SEP> of the <SEP> gases <SEP> recycled
<tb> <SEP> s, <SEP> E <SEP> Q <SEP>> <SEP> Before <SEP> chlorination <SEP> ¯ <SEP> After <SEP> chlorination
<tb> o
<tb> a <SEP> u <SEP> Åa <SEP> Monovynil <SEP> Divinyl- <SEP> Monovynil- <SEP> Divinyl
<tb> <SEP> e <SEP> acetylene <SEP> acetylene <SEP> acetylene <SEP> acetylene
<tb> <SEP> mg / i <SEP> mg / i <SEP> mg / i <SEP> mg / i
<tb> <SEP> 6 <SEP> 35 <SEP> 1 <SEP> 72 <SEP> 1l <SEP> 3.6 <SEP> 48 <SEP> 1.5
<tb> <SEP> 6 <SEP>! <SEP> 54 <SEP> 78 <SEP> 2.8 <SEP> 1 <SEP> 46 <SEP> 5 <SEP> 0.5
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 5.2 <SEP> 21 <SEP> <0.2
<tb> I
<tb>
The lowering of the content of impurities in the recycle gas further resulted in increased catalyst life and a considerable reduction in the overall impurities in the acrylonitrile extracted at 30.
CLAIMS:
I. Process for obtaining acrylic nitrile by catalytic reaction of hydrocyanic acid with acetylene with at least partial removal of the impurities formed using a treatment with chlorine, this process being characterized in that the 'the gas mixtures containing the impurities to be removed are brought into contact with an aqueous solution of chlorine in which the latter is found in a quantity at least equal to that capable of being fixed by said impurities, and the latter are separated by decantation in the form of products insoluble in water.