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" PROCEDE DE RECUPERATION D'UNE OLEFINE A PARTIR D'UN MELANGE DE CETTE OLEFINE ET D'AUTRES COMPOSES ORGA-
NIQUES SATURES ET NON SATURES ".
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La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de récupération d'une oléfine recherchée dans un mélange de cette oléfine et de composés organiques sa- turés et non saturés.
C'est un fait bien connu que l'on peut déshydro- géner des hydrocarbures pour former des produits très re- cherchés. Cn peut par exemple déshydrogéner du butane pour former des butylènes et des butadiènes; on peut déshydro- géner des butylènes en 1,3-butadiène; on peut déshydrogé- ner l'isopentène en isoprène, etc. On effectue de telles réactions à température élevée,de préférence en présence d'un catalyseur de déshydrogénation.
Comme la sélectivité de ces réactions de déshy- drogénation n'est pas de 100%, et comme elles ne vont pas jusqu'à une transformation de 100%, le produit renferme du produit de départ non modifié, le produit de déshydro- génation recherché et des sous-produits déshydrogénés in- désirables, parmi lesquels il y a des produits acétyléni- ques. Par exemple, dans la fabrication de 1,3-butadiène par déshydrogénation de n-butylènes, le produit peut ren- fermer du propylène, du n-butène-1, du cis-butène-2, du trans-butène-2, du butadiène-1,3, des allènes, des pentanes et des homologues supérieurs, du méthyl acétylène, du vinyl acétylène, de l'éthyl-acétylène, du diméthyl acétylène, etc.
Par conséquent, pour obtenir du butadiène sous une forme relativement pure, il est nécessaire de soumettre le pro- duit à une extraction.
On effectue normalement l'extraction du composé oléfinique désiré à partir des composés plus saturés dans un train d'extraction liquide-liquide, à contre-courant, à plusieurs étages. Ce procédé comprend plusieurs étages dont chacun comprend un mélangeur et un décanteur. Le nom-
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bre réel d'étages utilisé dépend de la composition du cou- rant d'hydrocarbures que l'on purifie et de la pureté re- cherchée pour le produit. Quatre de ces étages peuvent suf- fire, bien qu'il soit courant d'en utiliser de huit à douze.
Dans les mélangeurs , on met en contact intime un solvant préférentiel de la dioléfine, avec le mélange d'hydrocarbures.
Dans les décanteurs, on sépare le mélange ainsi îormé en une phase de solvant renfermant la dioléfine dissoute et en une phase d'hydrocarbures. Dans chaque cas, la phase de solvant, après avoir été séparée dans le décanteur, entre en contact avec d'autres hydrocarbures ayant une concentration en dio- léfine plus élevée que l'hydrocarbure dont elle a été sépa- rée. La phase d'hydrocarbures sortant de chaque décanteur est mise en contact avec un solvant dont la teneur en dioléfine est plus faible que celui dont elle a été séparée. Une fois que la phase de solvant est passée par le mélangeur et le décanteur du dernier étage , on la chauffe et on la fait pas- ser dans un décanteur pour rejeter, dans la phase liquide, sensiblement tous les hydrocarbures, à l'exception de la dioléfine désirée.
On sépare de la phase de solvant les hydrocarbures rejetés et on les recycle vers la phase de sol- vant allant vers le mélangeur et le décanteur du dernier é- tage. On envoie alors le solvant riche en dioléfine dans le désorbeur, où la dioléfine constituant le produit est re- cueillie sous forme de gaz, lavée et liquéfiée. Pour ré- aliser la séparation de phase nécessaire pour le fonctionne- ment efficace du procédé, il faut prévoir d'une manière con- venable l'élimination du dispositif de tout produit tendant à provoquer de l'entraînement .
Un solvant pouvant convenir pour un procédé tel que celui décrit ci-dessus est un solvant constitué par un sel cuivreux ammoniacal, avec un anion approprié. On peut indiquer comme exemples de ces anions le sulfate, le phos-
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phate, l'acétate, le lactate, le tartrate, le borate, le carbonate, le chlorure, le fluorure, le glycolate, le thioglycolate, le benzoate, le salicylate, etc. Pour extrai- re le 1,3-butadiène d'un courant d'hydrocarbures, on préfère se servir comme solvant d'une solution aqueuse renfermant de 2 à 5 moles de cuivre cuivreux, une trace de cuivre cuivri- que et plus de 10 moles d'ammoniac, l'anion étant l'acétate.
On sait que certains hydrocarbures acétyléniques sont plus solubles dans le solvant que la dioléfine. C'est par exemple un fait bien connu que les hydrocarbures acéty- léniques en C4 ont une solubilité 40 fois plus forte, envi- ron, que le 1,3-butadiène dans l'acétate cuivreux ammoniacal servant de solvant, dont on se sert industriellement pour récupérer le 1,3-butadiène dans des courants d'hydrocarbures.
Ces hydrocarbures acétyléniques sont connus comme se poly- mérisant facilement, particulièrement aux températures ré- giiant dans le processus de désorption et en présence de sels cuivreux. Les polymères ainsi formés exercent un fort effet émulsifiant, qui diminue l'efficacité de la séparation de phases .
Il est maintenant devenu de pratique courante d'é- liminer les hydrocarbures acétyléniques dans une unité d'ex- traction des hydrocarbures acétyléniques , par un traitement préalable du courant d'hydrocarbures avec une petite quanti- té du solvant préférentiel, de sorte que le solvant dissout essentiellement la totalité des hydrocarbures acétyléniques et une proportion faible mais néanmoins importante de la @ dioléfine conjuguée recherchée. Un tel procédé est décrit dans le brevet canadien n' 551.037 accordé à Cotton et au- tres le 31 décembre 1957. Dans ce procédé, il est de pratique normale de récupérer à la fois la dioléfine conjuguée et le solvant.
On réalise habituellement ceci par des stades de séparation classiques, pour séparer par détente brusque;
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dans des zones successives, les dioléfines et les hydrocar- bures acétyléniques dissous. On se sert alors du solvant séparé pour de nouvelles extractions, soit dans les opéra- tions d'élimination de l'acétylène, soit d'extraction du
1,3-butadiène. Au cours du processus de séparation, une quantité suffisante des hydrocarbures acétylénqiues se po- lymérise, ou reste dissous dans le solvant pour se polyméri- ser finalement, pour que l'accumulation de ces polymères favorise la formation de mousses et d'émulsions dans le dis- positif d'extraction.
En conséquence, la pratique préférée consiste à traiter le solvant pour en éliminer les produits polymères, avant de le renvoyer à la masse principale de sol- vant. On s'est servi de produits adsorbants solides, comme le charbon de bois activé, dans le but de contrôler l'accu- mulation de produits polymères dans le solvant.
Cependant l'efficacité des adsorbants solides pour éliminer les polymères est limitée, et après un certain temps, habituellement de l'ordre de quelques jours seulement, l'adsorbant solide devient épuisé et même moins efficace, en raison de la saturation de sa surface par des substances polymères adsorbées; Donc, l'efficacité limitée de l'extrac- tion de polymères par un adsorbant solide devient encore plu plus limitée avec le temps et des quantités croissantes de polymères passent complètement au travers du lit d'adsorbant et restent dans le solvant, pour diminuer le rendement du procédé. Finalement, il faut soit régénérer le solvant, soit le remplacer. Aucune des deux al' rnatives n'est pas du tout satisfaisante.
La présente invention a pour buts: un - procédé perfectionné pour éliminer du solvant les impuretés polymères; - un procédé perfectionné dans lequel il n'est pas besoin de matière de contact qui doit être périodiquement remplacée eu régénérée.
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On atteint les buts de catte invention par le pro- cédé caractérisé par le fait que l'on met en contact un sol- vant sélectif des dioléfines conjuguées et des hydrocarbures acétyléniques, ledit solvant renfermant, à l'état dissous, des substances polymères comprenant des hydrocarbures acét.y- léniques, avec une dioléfine conjuguée, et l'on extrait ainsi préférentiellement lesdites substances polymères, l'o- pération d'extraction étant effectuée à une température su- périeure à 25 C environ, et le rapport pondéral de ce sol- vant à cette dioléfine conjuguée étant compris entre 10:1 et 1:1 environ.
Dans la forme de réalisation préférée de l'inven- tion, le procédé eonsiste à mettre en contact le mélange d'hydrocarbures en C4 renfermant du 1,3-butadiène et des hydrocarbures acétyléniques, avec de l'acétate cuivreux am- moniacal, le rapport pondéral du solvant au mélange d'hy- drocarbures étant compris entre 1:10 et 1 :1 , ainsi dissoudre lesdits hydrocarbures acétyléniques, à faire passer ce solvant renfermant des hydrocarbures dissous dans des zones de séparation classiques, dans lesquelles une partie des hydrocarbures dissous est chassé, mais une partie au moins des hydrocarbures acétyléniques dissous est transfor- mée en substances pqlymères;
à mettre en contact le solvant renfermant lesdites substances polymères avec du 1,3-buta- diène liquide, à une température comprise entre 25 et 65 C, de manière à extraire préférentiellement lesdites substances polymères, et à séparer du solvant régénéré ledit 1,3-buta- diène liquide renfermant des substances polymères à l'état dissous ; de sorte qu'on peut réutiliser ledit solvant régé- néré, le rapport pondéral du solvant au 1,3-butadiène dans l'opération d'extraction de polymère étant compris entre 10 :1 et 1 :1 .
Sur les dessins annexés qui représentent des dia-
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grammes de circulation théoriques du procédé de la présente invention :
La figure 1 représente l'invention sous une de ses formes lespplus générales;
La figure 2 représente une forme préférée de l'invention; et la figure 3 représente une modification de la forme préférée de l'invention selon la figure 2.
Si l'on se reporte en premier à la figure 1, on voit que le mélange d'oléfines, d'oléfines conjuguées et d'hydrocarbures acétyléniques s'écoulant par le conduit 10, est mélangé, dans ce conduit, avec un solvant de ces diolé- fines et hydrocarbures acétyléniques, s'écoulant par le conduit 11. Le mélange passe alors dans un décanteur 12, où il se forme deux phases. La phase supérieure est constituée par des oléfines et des dioléfines conjuguées et elle est évacuée par le conduit de sortie 13 et conduite à un dispo- sitif classique d'extraction en contre-courant (non figuré) dans lequel on sépare la dioléfine conjuguée des autres hy- drocarbures. La phase inférieure est constituée de solvant renfermant les hydrocarbures acétyléniques dissous, ainsi que toutes les dioléfines conjuguées qui ont pu s'y dissou- dre.
On évacue cette phase par le conduit de sortie 14.
Le produit passant par le conduit de sortie 14 entre dans une zone de rectification 21. Dans cette opération de rectification, une partie des hydrocarbures acétyléniques est transformée en substances polymères. Une partie des hydrocarbures acétyléniques est séparée par détente brusque, en même temps que toutes les dioléfines conjuguées qui peu- vent s'être dissoutes dans le s olvant. Ces hydrocarbures sont évacués par le conduit de sortie 22.
Le solvant renfermant les substances polymères est évacué par le conduit de sortie 23 et envoyé dans la tour. de contact 24. Dans cette tour, il est mis en contact
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en contre-courant avec un courant d'hydrocarbures riche en dioléfines conjuguées, entrant par le conduit d'entrée 25. La dioléfine conjuguée est de préférence de la même espèce que celle entrant dans le dispositif par le conduit d'entrée 10.
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La diclfl :^ conjuguée di.îv':.',t .u 5U.tanccc po- lymères dérivées des hydrodarbures acétyléniques et elle sort de la tour de contact par le conduit de sortie26. Le solvant régénéré, qui est maintenant sensiblement exempt de substances polymères dérivées des hydrocarbures acéty- léniques, est évacué de la tour de contact par le conduit de sortie 27 et on peut l'utiliser dans les unités d'extrac- tion principales, bien que ce stade ne soit pas figuré.
Dans la forme de réalisation représentée sur la figure 2, le mélange formé d'oléfines en C4' de 1,3-buta- diène et d'hydrocarbures acétyléniques, entrant par le con- duit 110, est mélangé avec le solvant, une solution ammonia- cale aqueuse d'un sel cuivreux, entrant par le conduit 111.
EMI8.2
On préfère que la quantité de solvar' dissolve préféreatiel- lement les-hydrocarbures acétyléniques, bien que une quanti- té faible, mais non négligeable de 1,3-butadiène se trouve également dissoute. Dans ce but, on peut faire varier le rapport du solvant au courant d'hydrocarbures entre 1:10 et 1:1 environ, et on préfère que ce rapport soit de 1;5 envi- ron. La température nécessaire pour une absorption conve- nable est habituellement comprise entre-20 et 0 C, et on donne la préférence à une température de -10 C environ.
Le mélange d'hydrocarbures et de solvant entre dans le décanteur 112, où se forment les deux phases d'hydrocarbures et de solvant. La phase hydrccarbures est constituée par les hy- drocarbures qui ne se dissolvent pas dans le solvant, à savoir les oléfines en C4 et la majeure partie du 1,3-buta- diène. Elle sort par la sortie 113 et passe dans un disposi- tif classique d'extraction en contre-courant (non figuré) dans
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lequel le 1,3 -butadiène est séparé des autres hydrocarbures.
La phase solvant est constituée par du solvant renfermant sensiblement tous les hydrocarbures acétyléniques ainsiequ'une quantité faible, mais non négligeable, de 1,3- butadiène. Elle sort par le conduit de sortie 114 et entre
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dans le tasibour de trSr,1S$t:.OP "o,...it :;-8 bru**c"3 '1 c: où l'on élève la température du solvant de 40 à 60 C, en éliminant par détente brusque une grande partie de 1,3-bu- tadiène et un peu de vapeur d'ammoniac. Ceux-ci sont con- duits par le conduit de sortie 116 dans un dispositif de ré- cupération (non figuré) de 1,3-butadiène.
Le solvant, renfermant maintenant les hydrocarbu- res acétyléniques et un peu de son 1,3-butadiène primitive- ment dissous, passe par leconduit 117 dans un séparateur de butadiène 118 où l'on augmente encore la température du solvant jusqu'à 65 à 75 C pour désorber le reste du 1,3- butadiène. Le 1,3-butadiène désorbé quitte le séparateur par le conduit de sortie 119 et se confond avec le 1,3-buta- diène et l'ammoniac dans le conduit 116, et il est ainsi ensuite récupéré. Etant donné que les hydrocarbures acéty- léniques, particulièrement les hydrocarbures vinvl-acétylé- niques, se polymérisent facilement, une partie de ceux se trouvant dans le solvant est transformée en produits poly- mères dans le séparateur 118, au cours du chauffage.
Le solvant, qui maintenant renferme les hydrocar- les
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bures acétyléniques ainsi qup,e9;,,-n7.ro duits polymères dérivés de ceydrocarbures acétyléniques, passe maintenant par le conduit 120 dans un séparateur à acétylène 121,dans lequel on augmente encore la température du solvant, cette fois jusqu'à 80 à 90 C. A une telle température, des quantités appréciables d'hydrocarbures acétyléniques sont désorbées et éliminées du dispositif par le conduit 122. Toutefois, un peu des hydrocarbures acétyléniques et des polymères dé- rivés de ceux-ci reste dans le solvant.
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Ce solvant, qui renfermemaintenant les produits polymères dérivés des hydrocarbures acétyléniques, passe par le conduit 123 dans la tour de contact 124. Dans cette tour, il circule en contre-courant du 1,3-butadiène qui entre par le conduit 125. La température de la tour de con- tact doit être comprise entre 25 et 80 C, et de préférence entre 30 et 50 C. Le 1,3-butadiène dissout les substances polymères et quitte la tour de contact par le conduit 126. Le solvant régénéré est évacué par le conduit 127 pour être nouveau utilisé.
Dans la modification et l'extension représentées par la figure 3, le 1,3-butadiène, renfermant les substan- ces polymères dérivées des hydrocarbures acétyléniques, va par un conduit 126 dans une tour de fractionnement 128.
Il se produit dans cette tour une distillation fractionnée et le 1,3-butadiène volatil sortant en tête est évacué par le conduit 129 pour se mélanger avec la 1,3-butadiène dans le conduit 125 et entrer de nouveau dans la tour de contact 124. La coupage de résidus comprenant des sub- stances polymères sort par le conduit 130.
Bien Que les figures illustrent l'application de la présente invention pour l'élimination de polymères acétyléniques à partir d'un solvant constitué par un sel cuivreux ammoniacal, dans lequel se sont formées des quan- tités appréciables de polymères au cours de la séparation, cette invention s'applique à l'élimination de polymères acétyléniques à partir de ces solvants, quelle que soit la manière dont ils se sont formés. Par exemple, dans le pro- cédé habituel de séparation de 1,3(butadiène de courants d'hydrocarbures en C4' en utilisant comme solvant un sel cuivreux ammoniacal dans une série d'unités de mélange et de décantationon-sait que les hydrocarbures acétyléni- ques présents se polymérisent en présence du solvant, même
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à basse température.
Une partie des polymères ainsi formés tend à se concentrer à la surface de séparation dans les décanteurs. On peut les enlever en éliminant une partie de la surface de séparation du décanteur et en lavant cette partie avec un courant d'hydrocarbures riche en 1,3-buta- . diène, conformément à la présente invention.
Série d'essais n 1.-
On a effectué une série d'essais dans le but de déterminer l'influence de la température sur la solubilité des substances polymères dans le 1,3-butadiène. On a effec- tué d ces essais également pour déterminer l'influence des divers-rapports de l'acétate cuivreux ammoniacal, servant de solvant, au 1,3-butadiène. Tous les essais ont été effectués sur des bouteilles de 933 grammes, capables de résister à plus de 7 kg/cm2 et capsulées avec des joints autohermétiques en caoutchouc butyle et un dessus en couronne, percé.
On a purgé chaque bouteille avec de l'azote, on a introduit une quantité.mesurée (300 grammes dans chaque cas) d'un solvant à base de cuivre, renfermant des poly- mères acétyléniques, et on a refroidi au dessous de -18 C.
On a lors ajouté la quantité voulue (par exemple 75 grammes par un rapport pondéral de 4/1) d'hydrocarbures en C4 riches en butadiène liquide (85,9 moles% de 1,a- butadiène). On a ensuite capsulé les bouteilles et on les a placées dans des étuves à des températures diverses. On a réalisé une agitation au moyen de rouleaux et on a con- tinué pendant une heure, pour avoir la certitude que les conditions d'équilibre ont été atteintes.
Immédiatement après avoir retiré les bouteilles des étuves, on a soutiré la phase solvant à l'aide d'une aiguilla hypodermique.
On a alors déterminé la quantité de polymère extrait
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par les hydrocarbures liquides restant dans la bouteille.
On a effectué des essais à diverses températures et divers rapports pondéraux du solvant aux hydrocarbures.
Lesolvant à base de cuivre utilisé renfermait 0,25 mole/litre de cuivre cuivrique, 3,25 mole/litre de cui- vre cuivreux, 9,9 moles/litre d'ammoniac et 4,5 moles/litre d'ions acétate. Les résultats sont exposés dans le tableau I.
TABLEAU I.- Influence de la température et du rapport : solvant-hydrocar- bures avec des hydrocarbures renfermant 85,9% de 1,3- butadiène.-
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<tb> Température <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> substances <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> solvant/hydrocar- <SEP> mères <SEP> extraits, <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> bures <SEP> d'hydrocarbures.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 26 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 0,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> :1 <SEP> 0,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3:1 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> :1 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 5:1 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4:1 <SEP> 0,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> :1 <SEP> 0,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 211 <SEP> 0,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 5:
1 <SEP> 0,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4:1 <SEP> 0,63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> :1 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2:1 <SEP> 0,35
<tb>
Les chiffres du tableau I montrent que le rende- ment de l'extraction dépend à la fois de la température à laquelle elle se fait et du rapport des hydrocarbures au solvant.
Série d'essais n 2
On a effectué une nouvelle série d'essais, de la même manière que.. celle indiquée pour la série d'essais n 1 , mais dans le but de déterminer l'influence sur le
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rendement de l'extraction de diverses concentrations en dioléfines conjuguées, dans ce cas particulier du 1,3-buta- diène dans les hydrocarbures servant à l'extraction. Ces essais ont été effectués à la température de 38 C, avec un rapport solvant/hydrocarbures = 4:1. Les résultats figurent dans le tableau II.
TABLEAU II.- Influence de la concentration en 1,3-butadiène dans les hydrocarbures servant à l'extraction.-
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<tb> Moles <SEP> % <SEP> de <SEP> 1,3-butadiène <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> poly- <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> les <SEP> hydrocarbures <SEP> mère <SEP> extraits <SEP> polymères <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> 100 <SEP> grammes <SEP> les <SEP> hydrocarbu-
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> solvant <SEP> à <SEP> base <SEP> res, <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre¯¯¯¯¯¯¯l'extraction.
<SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> (1) <SEP> 0,14 <SEP> 0,56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25,5 <SEP> (2) <SEP> 0,15 <SEP> 0,61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45,0 <SEP> (3) <SEP> 0,15 <SEP> 0,61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 72,0 <SEP> (4) <SEP> 0,18 <SEP> 0,73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85,9 <SEP> (5) <SEP> 0,19 <SEP> 0,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 97,3 <SEP> (6) <SEP> 0,21 <SEP> 0,84
<tb>
(1) 1,3-butadiène : 0,25% n-butylène : 52% isobutylène 12,75% butanes : 35 % (2) 1,3-butadiène 25,5% n-butylène : 46,5% isobutylène : 9% butanes : 19% -(6) 1,3-butadiène : 97,3% n-butylène : 2,7% (3), (4) et (5) sont des mélanges de (1) et de (6), pour réaliser les concentrations telles qu'elles sont indiquées.
On peut relever ces résultats graphiquement pour montrer que la quantité de polymère extraite par les hydro- carbures augmente progressivement jusqu'à ce que la con- centration en 1,3-butadiène atteigne de 60 à 70 moles%.
Pour des concentrations supérieures à 60 moles%, la quantité de polymère extraite augmente brusquement avec la concentra- tion. On peut déduire de ces chiffres que, bien que la présente invention donne des résultats pour différentes
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concentrations de dioléfines conjugéesdans les hydrocar- bures servant à l'extraction, on obtient les meilleurs résultats si le pourcentage molaire de dioléfine conugée dans les hydrocarbures servant à l'extraction est supérieur à 60 environ.
Ces chiffres montrent que les hydrocarbures en C4 autres que le 1,3-butadiène sont des agents d'extraction moins efficaces pour les polymères que le 1,3-butadiène.
Plus précisément, il y a lieu de remarquer que les hydro- carbures renfermant la plus forte proportion de buty- lènes extraient les 2/3 seulement du poids de polymères extraits par le 1,3-butadiène relativement pur.
Série d'essais n 3
L'essai final de tout traitement pour l'extrac- tion d'impuretés augmentant les émulsions est la diminu- tion de la tendance qu'a le solvant à s'émulsionner. Il est par conséquent de pratique normale d'évaluer l'état d'un solvant en déterminant le temps nécessaire pour qu'une émulsion de solvant et d'hydrocarbures se casse. L'état du solvant peut donc être exprimé sous forme de sa "durée d'émulsion".
On divise en 3 parties un échantillon de solvant dont on sait qu'il renferme des polymères d'origine acéty- lénique. On ne traite pas l'échantillon (a). On traite l'é- chantillon (b) en le faisant passer sur du charbon de bois activé frais (rapport du solvant au charbon de bois 3CO:l) et l'échantillon (c) par extraction avec du 1,3-butadiène, à 38 C (rapport du solvant au 1,3-butadiène : 4 :1). On détermine la durée d'émulsion des échantillons. Le traite- ment au charbon de bois a réduit la durée d'émulsion de l'échantillon (b) à 73% de celle de l'échantillon (a), et le procédé de la présente invention a réduit la durée d'émulsion de l'échantillon (c) à 50% de celle de l'é- chantillon (a).
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EXEMPLE 1.-
On met en oeuvre un procédé d'extraction à l'é- chelle d'installation pilote en utilisant une colonne Oldahue comme colonne de contact entre la solution aqueuse ammoniacale d'acétate cuivreux et le mélange d'hydrocarbu- res renfermant 85,9 moles% de 1,3-butadiène. On envoie au sommet de la colonne Oldahue du solvant provenant d'une unité d'extraction classique ayant la composition indiquée dans la série d'essais n 1 et renfermant des polymères acétyléniques, tandis que l'on introduit dans le bas de la colonne Oldshue l'hydrocarbure renfermant du 1,3-butadiène.
On maintient un débit total de 16.25 litres par heure et par mètre carré, avec un rapport pondéral du solvant aux hydrocarbures de 4:1. On fait varier la vitesse du rotor de la colonne Oldshue entre xxxx 0 et 175 tours/minute, pour déterminer l'influence du mélange sur l'extraction.
Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau III ci-dessous :
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TABLEAU III
EMI16.1
<tb> Ess <SEP> i <SEP> Débit <SEP> d'ali- <SEP> Température <SEP> Température <SEP> Débit <SEP> d'ali- <SEP> Tempéra- <SEP> Pression <SEP> Vitesse <SEP> du <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Rapport
<tb> N) <SEP> <SEP> menatation <SEP> en <SEP> d'amimenta- <SEP> de <SEP> sortie <SEP> du <SEP> mentation <SEP> en <SEP> tures <SEP> d' <SEP> mamoné <SEP> rotor <SEP> de <SEP> la <SEP> mélange <SEP> pondéral
<tb> solvant <SEP> tion <SEP> en <SEP> sol- <SEP> solvant <SEP> hydrocarbures <SEP> alimen- <SEP> trique <SEP> colonne <SEP> litres <SEP> solvant/
<tb> (kg/heure) <SEP> vant <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> (kg/h) <SEP> tation <SEP> en <SEP> dans <SEP> la <SEP> (+/min)
<SEP> he@res <SEP> hydrocarhydrocar- <SEP> colonn <SEP> @m <SEP> bures
<tb> bures <SEP> (kg/cm <SEP> ) <SEP>
<tb> ( C)
<tb> 1 <SEP> 249 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 59,3 <SEP> 14 <SEP> 3,15 <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 420 <SEP> 4,2
<tb>
EMI16.2
z.7 35 a.,5 60,2 14 2,94 75 16,.20 ,1
EMI16.3
<tb> 3 <SEP> 241 <SEP> 35,5 <SEP> 26 <SEP> 60,2 <SEP> 14 <SEP> 3,08 <SEP> 125 <SEP> 16. <SEP> 159 <SEP> 4,0
<tb> 4 <SEP> 247 <SEP> 39,5 <SEP> 29 <SEP> 59,8 <SEP> 13,5 <SEP> 3,22 <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 372 <SEP> 4,1
<tb> 5 <SEP> 249 <SEP> 39,5 <SEP> 30 <SEP> 60,2 <SEP> 20 <SEP> 3,36 <SEP> 175 <SEP> 16.
<SEP> 483 <SEP> 4,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Bien que ces chiffres soient limités à 38 C, il est possible de mettre cette invention, en pratique à des températures plus élevées, mais cela nécessitera un appareillage capable de résister aux pressions nécessai- res pour maintenir liquide à ces températures le 1,3-buta- diène servant d'agent d'extraction. De plus, à des tempéra- tures et sous des pressions excessives, il faudrait s'at- tendre à une polymérisation du 1,3-butadiène en dimères et en polymères supérieurs. Il semble toutefois tout à fait possible d'opérer à des températures atteignant 80 C.
On a prélevé des échantillons d'hydrocarbures et de solvant sortant de la colonne, au cours de chacun des essais 1, 2 3, 4 et 5. On analyse la phase d'hydrocar- bures pour en déterminer la teneur en 1,3-butadiène et en polymère. On chauffe la phase solvant pour désorber les hydrocarbures dissous, que l'on analyse dans l'infra- rouge pour y doser le 1,3-butadiène. Les résultats de ces analyses sont exposés dans le tableau IV.
TABLEAU IV.-
EMI17.1
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> hydrocarbures <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> solvant
<tb> Essai <SEP> Polymères <SEP> dans <SEP> 1,3-butadiène <SEP> Hydrocarbures <SEP> 1 <SEP> 3-buta- <SEP>
<tb> n <SEP> la <SEP> phase <SEP> hydro- <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> dans <SEP> la <SEP> phase <SEP> diène <SEP> dans
<tb> carbures <SEP> % <SEP> en <SEP> hydrocarbures <SEP> solvant <SEP> % <SEP> en <SEP> les <SEP> hydropoids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> poids <SEP> carbures
<tb> désorbés
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯(moles%)
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0,084 <SEP> 85,0 <SEP> 0,82 <SEP> échantillon
<tb> perdu
<tb> 2 <SEP> 0,12 <SEP> 84,2 <SEP> 1,34 <SEP> 95,1
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,18 <SEP> 83,5 <SEP> 1,87 <SEP> 92,5
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,086 <SEP> 84,8 <SEP> 0,96 <SEP> 91,7
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0,27 <SEP> 86,1 <SEP> 1,85 <SEP> 85,
6
<tb>
Ces données montrent que dans les conditions opératoires réelles d'une installation pilote, le procédé de la présente invention extrait effectivement les substan- ces polymères de lacétate cupro-ammoniacal aqueux servant de solvant. Elles montrent aussi que seulement une quantité négligeable de 1,3-butadiène est dissoute
<Desc/Clms Page number 18>
dans le solvant au cours de l'extraction.
En ce qui concerne les rapports utilisables du solvant aux hydrocarbures, il n'existe pas de limites théori- ques maxima ou minima et en dehors du fait qu'il faut uti- liser une quantité suffisante du mélange d'hydrocarbures riche en 1,3-butadiène pour extraire le polymère du solvant et pour des raisons économiques il n'y a pas intérêt à utiliser des quantités excessives de mélange d'hydrocar- bures. Il y a donc intérêt à mettre en pratique la présente invention en adoptant des rapports du solvant aux hydro- carbures compris entre 10 :1 et1:1 et, de préférence, entre 7 :1 et 3:1.
Il y a lieu d'observer que, bien que les présents exemples montrent le procédé de cette invention dans le- quel la dioléfine conjuguée est le 1,3-butadiène, l'inven- tion est également utile lorsqu'on se sert d'autres diolé- fines conjuguées ayant 4 atomes de carbone dans la chaîne non saturée, comme par exemple l'isoprène, ou diméthyl-bu- tadiène.
REVENDICATIONS. -
1.- Procédé, caractérisé en ce qu'on met en con- tact un solvant pauvre, sélectif pour les dioléfines con- juguées et les hydrocarbures acétyléniques, ledit solvant renfermant des substances polymères à l'état dissous, avec
EMI18.1
une dioléfine conjuguée, de manière à extraire ainsi pré- 1 JJ m -f8
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCESS FOR RECOVERING AN OLEFIN FROM A MIXTURE OF THIS OLEFIN AND OTHER ORGA- COMPOUNDS
NIQUES SATURES AND UNSATURES ".
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to an improved process for recovering a desired olefin from a mixture of such olefin and saturated and unsaturated organic compounds.
It is well known that hydrocarbons can be dehydrated to form highly desirable products. Cn can for example dehydrogenate butane to form butylenes and butadienes; butylenes can be dehydrated to 1,3-butadiene; isopentene can be dehydrogenated to isoprene, etc. Such reactions are carried out at elevated temperature, preferably in the presence of a dehydrogenation catalyst.
As the selectivity of these dehydrogenation reactions is not 100%, and as they do not go as far as 100% conversion, the product contains unmodified starting material, the desired dehydrogenation product. and undesirable dehydrogenated by-products, among which are acetylenic products. For example, in the manufacture of 1,3-butadiene by dehydrogenating n-butylenes, the product may contain propylene, n-butene-1, cis-butene-2, trans-butene-2, 1,3-butadiene, allenes, pentanes and higher homologues, methyl acetylene, vinyl acetylene, ethyl acetylene, dimethyl acetylene, etc.
Therefore, in order to obtain butadiene in a relatively pure form, it is necessary to subject the product to extraction.
The extraction of the desired olefinic compound from the more saturated compounds is normally carried out in a liquid-liquid, countercurrent, multistage extraction train. This process comprises several stages, each of which comprises a mixer and a settling tank. The name-
<Desc / Clms Page number 3>
The actual number of stages used depends on the composition of the hydrocarbon stream being purified and the purity desired for the product. Four of these stages may suffice, although it is common to use eight to twelve.
In the mixers, a preferred solvent for the diolefin is brought into intimate contact with the mixture of hydrocarbons.
In the settling tanks, the mixture thus formed is separated into a solvent phase containing the dissolved diolefin and into a hydrocarbon phase. In each case, the solvent phase, after being separated in the settling tank, comes into contact with other hydrocarbons having a higher concentration of olefin than the hydrocarbon from which it was separated. The hydrocarbon phase leaving each settling tank is brought into contact with a solvent whose diolefin content is lower than that from which it was separated. After the solvent phase has passed through the last stage mixer and settler, it is heated and passed through a settler to discharge into the liquid phase substantially all of the hydrocarbons except for the desired diolefin.
The discharged hydrocarbons are separated from the solvent phase and recycled to the solvent phase going to the mixer and settler of the last stage. The solvent rich in diolefin is then sent to the desorber, where the diolefin constituting the product is collected in the form of gas, washed and liquefied. In order to achieve the phase separation necessary for the efficient operation of the process, adequate provision must be made for the removal from the device of any material which tends to induce carry-over.
A solvent which may be suitable for a process such as that described above is a solvent consisting of an ammoniacal cuprous salt, with an appropriate anion. Examples of such anions can be given: sulphate, phos-
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phate, acetate, lactate, tartrate, borate, carbonate, chloride, fluoride, glycolate, thioglycolate, benzoate, salicylate, etc. For the removal of 1,3-butadiene from a hydrocarbon stream, it is preferred to use as the solvent an aqueous solution containing from 2 to 5 moles of cuprous copper, a trace of cupric copper and more than 10 moles of cuprous copper. moles of ammonia, the anion being acetate.
It is known that certain acetylenic hydrocarbons are more soluble in the solvent than the diolefin. For example, it is a well-known fact that C4 acetylenic hydrocarbons have a solubility about 40 times greater than 1,3-butadiene in ammoniacal cuprous acetate as a solvent, which is used. industrially to recover 1,3-butadiene in hydrocarbon streams.
These acetylenic hydrocarbons are known to polymerize readily, particularly at temperatures prevailing in the desorption process and in the presence of cuprous salts. The polymers thus formed exert a strong emulsifying effect, which reduces the efficiency of the phase separation.
It has now become common practice to remove acetylenic hydrocarbons in an acetylenic hydrocarbon extraction unit, by pretreating the hydrocarbon stream with a small amount of the preferred solvent, so that the solvent essentially dissolves all of the acetylenic hydrocarbons and a small but nevertheless large proportion of the desired conjugated diolefin. One such process is described in Canadian Patent No. 551,037 issued to Cotton et al on December 31, 1957. In this process, it is normal practice to recover both the conjugated diolefin and the solvent.
This is usually done by conventional separation stages, to separate by sudden relaxation;
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in successive zones, the diolefins and the acetylenic hydrocarbons dissolved. The separated solvent is then used for further extractions, either in the acetylene removal operations or in the extraction of the acetylene.
1,3-butadiene. During the separation process, a sufficient quantity of the acetylenic hydrocarbons polymerizes, or remains dissolved in the solvent to finally polymerize, so that the accumulation of these polymers promotes the formation of foams and emulsions in the solvent. extraction device.
Accordingly, the preferred practice is to treat the solvent to remove polymeric products therefrom, before returning it to the bulk solvent. Solid adsorbents, such as activated charcoal, have been used to control the buildup of polymeric products in the solvent.
However, the effectiveness of solid adsorbents in removing polymers is limited, and after some time, usually of the order of only a few days, the solid adsorbent becomes depleted and even less effective, due to the saturation of its surface by. adsorbed polymeric substances; Thus, the limited efficiency of the extraction of polymers by a solid adsorbent becomes even more limited with time and increasing quantities of polymers pass completely through the adsorbent bed and remain in the solvent, to decrease the load. process yield. Finally, the solvent must either be regenerated or replaced. Neither alternative is at all satisfactory.
The objects of the present invention are: an improved process for removing polymer impurities from the solvent; - an improved process in which there is no need for a contact material which must be periodically replaced or regenerated.
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The aims of the invention are achieved by the process characterized in that a solvent which is selective for conjugated diolefins and acetylenic hydrocarbons is brought into contact, said solvent containing, in the dissolved state, polymeric substances comprising acetylenic hydrocarbons, with a conjugated diolefin, and the said polymeric substances are thus preferentially extracted, the extraction operation being carried out at a temperature above approximately 25 ° C., and the weight ratio of this solvent for this conjugated diolefin being between 10: 1 and 1: 1 approximately.
In the preferred embodiment of the invention, the process involves contacting the mixture of C4 hydrocarbons comprising 1,3-butadiene and acetylenic hydrocarbons with ammoniacal cuprous acetate, weight ratio of the solvent to the mixture of hydrocarbons being between 1:10 and 1: 1, thus dissolving said acetylenic hydrocarbons, in passing this solvent containing dissolved hydrocarbons in conventional separation zones, in which part of the hydrocarbons dissolved is removed, but at least part of the dissolved acetylenic hydrocarbons is transformed into glycemic substances;
in contacting the solvent containing said polymeric substances with liquid 1,3-butadiene, at a temperature between 25 and 65 ° C., so as to preferentially extract said polymeric substances, and to separate said 1,3-regenerated solvent liquid butadiene containing polymeric substances in the dissolved state; so that said regenerated solvent can be reused, the weight ratio of solvent to 1,3-butadiene in the polymer extraction operation being between 10: 1 and 1: 1.
In the accompanying drawings which show diameters
<Desc / Clms Page number 7>
theoretical circulation grams of the process of the present invention:
Figure 1 shows the invention in one of its most general forms;
Figure 2 shows a preferred form of the invention; and Figure 3 shows a modification of the preferred form of the invention according to Figure 2.
If we first refer to Figure 1, we see that the mixture of olefins, conjugated olefins and acetylenic hydrocarbons flowing through line 10, is mixed, in this line, with a solvent of these diolefins and acetylenic hydrocarbons, flowing through line 11. The mixture then passes into a settling tank 12, where two phases are formed. The upper phase consists of olefins and conjugated diolefins and it is evacuated through the outlet pipe 13 and carried to a conventional countercurrent extraction device (not shown) in which the conjugated diolefin is separated from the others. hydrocarbons. The lower phase consists of a solvent containing the dissolved acetylenic hydrocarbons, as well as any conjugated diolefins which may have dissolved therein.
This phase is evacuated through the outlet pipe 14.
The product passing through the outlet duct 14 enters a rectification zone 21. In this rectification operation, part of the acetylenic hydrocarbons is transformed into polymeric substances. A part of the acetylenic hydrocarbons is separated by sudden relaxation, together with any conjugated diolefins which may have dissolved in the solvent. These hydrocarbons are discharged through the outlet pipe 22.
The solvent containing the polymeric substances is discharged through the outlet pipe 23 and sent into the tower. contact 24. In this tower, it is put in contact
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in countercurrent with a stream of hydrocarbons rich in conjugated diolefins, entering through the inlet pipe 25. The conjugated diolefin is preferably of the same species as that entering the device through the inlet pipe 10.
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The diclfl: ^ conjugate di.îv ':.', T .u 5U.tanccc polymers derived from acetylenic hydrodarbons and it leaves the contact tower through the outlet pipe26. The regenerated solvent, which is now substantially free of polymeric substances derived from acetylenic hydrocarbons, is discharged from the contact tower through outlet line 27 and can be used in the main extraction units, although this stage is not shown.
In the embodiment shown in Fig. 2, the mixture of C4 'olefins of 1,3-butadiene and acetylenic hydrocarbons entering through line 110 is mixed with the solvent, a solution. Aqueous ammonia of a cuprous salt entering through line 111.
EMI8.2
It is preferred that the amount of the solvar dissolves most preferably acetylenic hydrocarbons, although a small, but not insignificant, amount of 1,3-butadiene is also dissolved. For this purpose, the ratio of solvent to hydrocarbon stream can be varied between about 1:10 and 1: 1, and it is preferred that this ratio be about 1.5. The temperature required for proper absorption is usually between -20 and 0 C, and a temperature of about -10 C is preferred.
The mixture of hydrocarbons and solvent enters the settling tank 112, where the two phases of hydrocarbons and solvent are formed. The hydrocarbon phase consists of the hydrocarbons which do not dissolve in the solvent, namely the C4 olefins and the major part of the 1,3-butadiene. It exits through exit 113 and passes into a conventional counter-current extraction device (not shown) in
<Desc / Clms Page number 9>
in which the 1,3 -butadiene is separated from other hydrocarbons.
The solvent phase consists of a solvent containing substantially all of the acetylenic hydrocarbons as well as a small, but not negligible, quantity of 1,3-butadiene. It exits through the outlet duct 114 and enters
EMI9.1
in the tasibour of trSr, 1S $ t: .OP "o, ... it:; - 8 bru ** c" 3 '1 c: where the temperature of the solvent is raised from 40 to 60 C, eliminating by sudden relaxation a large part of 1,3-butadiene and a little ammonia vapor. These are conducted through the outlet line 116 into a recovery device (not shown) for 1,3-butadiene.
The solvent, now containing the acetylenic hydrocarbons and some of its originally dissolved 1,3-butadiene, passes through line 117 to a butadiene separator 118 where the temperature of the solvent is further increased to 65 ° C. 75 C to desorb the rest of the 1,3-butadiene. The desorbed 1,3-butadiene leaves the separator through outlet line 119 and merges with the 1,3-butadiene and ammonia in line 116, and is thus subsequently recovered. Since acetylenic hydrocarbons, particularly vinyl-acetylenic hydrocarbons, polymerize readily, some of that in the solvent is converted to polymeric products in separator 118 during heating.
The solvent, which now contains the hydrocarbons
EMI9.2
acetylenic bides as well as qup, e9; ,, - n7.ro duits polymers derived from acetylenic hydrocarbons, now passes through line 120 in an acetylene separator 121, in which the temperature of the solvent is further increased, this time up to 80 to 90 ° C. At such a temperature, appreciable amounts of acetylenic hydrocarbons are desorbed and removed from the device through line 122. However, some of the acetylenic hydrocarbons and polymers derived therefrom remain in the solvent.
<Desc / Clms Page number 10>
This solvent, which now contains the polymer products derived from acetylenic hydrocarbons, passes through line 123 into contact tower 124. In this tower, it circulates in counter-current of 1,3-butadiene which enters through line 125. The temperature of the contact tower should be between 25 and 80 C, and preferably between 30 and 50 C. The 1,3-butadiene dissolves the polymeric substances and leaves the contact tower through line 126. The regenerated solvent is discharged through line 127 to be used again.
In the modification and extension shown in Figure 3, 1,3-butadiene, containing the polymeric substances derived from acetylenic hydrocarbons, goes through conduit 126 into fractionation tower 128.
Fractional distillation occurs in this tower and the volatile 1,3-butadiene exiting at the top is discharged through line 129 to mix with the 1,3-butadiene in line 125 and re-enter contact tower 124. The cut of residues comprising polymeric substances exits through line 130.
Although the figures illustrate the application of the present invention for the removal of acetylenic polymers from a solvent consisting of an ammoniacal cuprous salt, in which appreciable amounts of polymers have formed during the separation, this invention applies to the removal of acetylenic polymers from these solvents, regardless of how they are formed. For example, in the usual process of separating 1,3 (butadiene from C4 'hydrocarbon streams using a cuprous ammoniacal salt as a solvent in a series of mixing and settling units, it is known that the acetylene hydrocarbons - ques present polymerize in the presence of the solvent, even
<Desc / Clms Page number 11>
at low temperature.
Some of the polymers thus formed tend to concentrate at the separation surface in the settling tanks. They can be removed by removing part of the separation surface of the settler and washing this part with a hydrocarbon stream rich in 1,3-buta-. diene, in accordance with the present invention.
Series of tests n 1.-
A series of tests were carried out in order to determine the influence of temperature on the solubility of polymeric substances in 1,3-butadiene. These tests were also carried out to determine the influence of the various ratios of ammoniacal cuprous acetate, as solvent, to 1,3-butadiene. All tests were carried out on 933 gram bottles, capable of withstanding over 7 kg / cm2 and capped with self-sealing butyl rubber seals and a drilled crown top.
Each bottle was purged with nitrogen, a measured amount (300 grams in each case) of a copper-based solvent, containing acetylenic polymers, was introduced and cooled to below -18. vs.
The desired amount (eg 75 grams in a 4/1 weight ratio) of C4 hydrocarbons rich in liquid butadiene (85.9 mole% of 1, α-butadiene) was then added. The bottles were then capped and placed in ovens at various temperatures. Roller agitation was carried out and continued for an hour to ensure that equilibrium conditions were reached.
Immediately after removing the bottles from the ovens, the solvent phase was withdrawn using a hypodermic needle.
We then determined the amount of polymer extracted
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by the liquid hydrocarbons remaining in the cylinder.
Tests were carried out at various temperatures and various weight ratios of solvent to hydrocarbons.
The copper solvent used contained 0.25 moles / liter of cupric copper, 3.25 moles / liter of cuprous copper, 9.9 moles / liter of ammonia and 4.5 moles / liter of acetate ions. The results are shown in Table I.
TABLE I.- Influence of temperature and of the ratio: solvent-hydrocarbons with hydrocarbons containing 85.9% of 1,3-butadiene.
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<tb> Temperature <SEP> Weight <SEP> ratio <SEP> Grams <SEP> of <SEP> substances <SEP> poly-
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> solvent / hydrocar- <SEP> mothers <SEP> extracts, <SEP> for <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbon <SEP> bures.-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> 5 <SEP>: 1 <SEP> 0.31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP>: 1 <SEP> 0.31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3: 1 <SEP> 0.26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP>: 1 <SEP> 0.20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 5: 1 <SEP> 0.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4: 1 <SEP> 0.48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>: 1 <SEP> 0.45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 211 <SEP> 0.31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 5:
1 <SEP> 0.60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4: 1 <SEP> 0.63
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP>: 1 <SEP> 0.49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2: 1 <SEP> 0.35
<tb>
The figures in Table I show that the efficiency of the extraction depends both on the temperature at which it is carried out and on the ratio of hydrocarbons to solvent.
Test series 2
A new series of tests was carried out, in the same way as .. that indicated for the series of tests n 1, but with the aim of determining the influence on the
<Desc / Clms Page number 13>
extraction efficiency of various concentrations of conjugated diolefins, in this particular case 1,3-butadiene in the hydrocarbons used for the extraction. These tests were carried out at a temperature of 38 ° C., with a solvent / hydrocarbon ratio = 4: 1. The results are shown in Table II.
TABLE II.- Influence of the concentration of 1,3-butadiene in the hydrocarbons used for extraction.
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<tb> Moles <SEP>% <SEP> of <SEP> 1,3-butadiene <SEP> Grams <SEP> of <SEP> poly- <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> the <SEP> hydrocarbons <SEP> mother <SEP> extracted <SEP> polymers <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> for <SEP> 100 <SEP> grams <SEP> the <SEP> hydrocarbon-
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> solvent <SEP> to <SEP> base <SEP> res, <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> cuivrē¯¯¯¯¯¯the extraction.
<SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.25 <SEP> (1) <SEP> 0.14 <SEP> 0.56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25.5 <SEP> (2) <SEP> 0.15 <SEP> 0.61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45.0 <SEP> (3) <SEP> 0.15 <SEP> 0.61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 72.0 <SEP> (4) <SEP> 0.18 <SEP> 0.73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 85.9 <SEP> (5) <SEP> 0.19 <SEP> 0.74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 97.3 <SEP> (6) <SEP> 0.21 <SEP> 0.84
<tb>
(1) 1,3-butadiene: 0.25% n-butylene: 52% isobutylene 12.75% butanes: 35% (2) 1,3-butadiene 25.5% n-butylene: 46.5% isobutylene: 9% butanes: 19% - (6) 1,3-butadiene: 97.3% n-butylene: 2.7% (3), (4) and (5) are mixtures of (1) and (6) ), to achieve the concentrations as indicated.
These results can be plotted to show that the quantity of polymer extracted by the hydrocarbons gradually increases until the concentration of 1,3-butadiene reaches 60 to 70 mole%.
For concentrations above 60 mole%, the amount of polymer extracted increases sharply with the concentration. It can be deduced from these figures that although the present invention gives results for different
<Desc / Clms Page number 14>
concentrations of conjugated diolefins in the extraction hydrocarbons, the best results are obtained if the molar percentage of conugated diolefin in the extraction hydrocarbons is greater than about 60.
These figures show that C4 hydrocarbons other than 1,3-butadiene are less effective extractants for polymers than 1,3-butadiene.
More precisely, it should be noted that the hydrocarbons containing the highest proportion of butylenes extract only 2/3 of the weight of polymers extracted with relatively pure 1,3-butadiene.
Test series no.3
The final test of any treatment for the removal of impurities increasing emulsions is the decrease in the tendency of the solvent to emulsify. It is therefore normal practice to assess the condition of a solvent by determining the time required for a solvent and hydrocarbon emulsion to break down. The state of the solvent can therefore be expressed in the form of its "emulsion time".
A sample of solvent known to contain polymers of acetylenic origin is divided into 3 parts. Sample (a) is not processed. The sample (b) is treated by passing it over fresh activated charcoal (ratio of solvent to charcoal 3CO: 1) and the sample (c) by extraction with 1,3-butadiene, at 38 ° C (ratio of solvent to 1,3-butadiene: 4: 1). The duration of emulsion of the samples is determined. The charcoal treatment reduced the emulsion time of sample (b) to 73% of that of sample (a), and the method of the present invention reduced the emulsion time of. sample (c) to 50% of that of sample (a).
<Desc / Clms Page number 15>
EXAMPLE 1.-
An extraction process was carried out on a pilot plant scale using an Oldahue column as a contact column between the aqueous ammoniacal solution of cuprous acetate and the mixture of hydrocarbons containing 85.9 moles. % 1,3-butadiene. Solvent from a conventional extraction unit having the composition indicated in test series no.1 and containing acetylenic polymers is sent to the top of the Oldahue column, while the solvent is introduced at the bottom of the Oldshue column. the hydrocarbon containing 1,3-butadiene.
A total flow rate of 16.25 liters per hour per square meter is maintained, with a weight ratio of solvent to hydrocarbons of 4: 1. The rotor speed of the Oldshue column is varied between xxxx 0 and 175 rpm, to determine the influence of the mixture on the extraction.
The operating conditions are summarized in Table III below:
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TABLE III
EMI16.1
<tb> Ess <SEP> i <SEP> Flow <SEP> of ali- <SEP> Temperature <SEP> Temperature <SEP> Flow <SEP> of ali- <SEP> Tempera- <SEP> Pressure <SEP> Speed <SEP> of <SEP> Flow <SEP> of <SEP> Report
<tb> N) <SEP> <SEP> menatation <SEP> in <SEP> of amimenta- <SEP> of <SEP> exit <SEP> of <SEP> mentation <SEP> in <SEP> tures <SEP> of <SEP> mamoné <SEP> rotor <SEP> of <SEP> the <SEP> mixture <SEP> by weight
<tb> solvent <SEP> tion <SEP> in <SEP> sol- <SEP> solvent <SEP> hydrocarbons <SEP> feed <SEP> trique <SEP> column <SEP> liters <SEP> solvent /
<tb> (kg / hour) <SEP> before <SEP> (C) <SEP> (C) <SEP> (kg / h) <SEP> tation <SEP> in <SEP> in <SEP> the <SEP > (+ / min)
<SEP> he @ res <SEP> hydrocarhydrocar- <SEP> column <SEP> @m <SEP> bures
<tb> bures <SEP> (kg / cm <SEP>) <SEP>
<tb> (C)
<tb> 1 <SEP> 249 <SEP> 36 <SEP> 28 <SEP> 59.3 <SEP> 14 <SEP> 3.15 <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 420 <SEP> 4, 2
<tb>
EMI16.2
z.7 35 a., 5 60.2 14 2.94 75 16, .20, 1
EMI16.3
<tb> 3 <SEP> 241 <SEP> 35.5 <SEP> 26 <SEP> 60.2 <SEP> 14 <SEP> 3.08 <SEP> 125 <SEP> 16. <SEP> 159 <SEP> 4.0
<tb> 4 <SEP> 247 <SEP> 39.5 <SEP> 29 <SEP> 59.8 <SEP> 13.5 <SEP> 3.22 <SEP> 0 <SEP> 16. <SEP> 372 < MS> 4.1
<tb> 5 <SEP> 249 <SEP> 39.5 <SEP> 30 <SEP> 60.2 <SEP> 20 <SEP> 3.36 <SEP> 175 <SEP> 16.
<SEP> 483 <SEP> 4.1
<tb>
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Although these figures are limited to 38 ° C, it is possible to practice this invention at higher temperatures, but this will require an apparatus capable of withstanding the pressures necessary to maintain liquid at these temperatures. butadiene as an extractant. In addition, at excessive temperatures and pressures, polymerization of 1,3-butadiene to dimers and higher polymers should be expected. However, it seems quite possible to operate at temperatures up to 80 C.
Samples of the hydrocarbons and the solvent exiting the column were taken during each of runs 1, 2, 3, 4 and 5. The hydrocarbon phase was analyzed to determine the content of 1,3-. butadiene and polymer. The solvent phase is heated to desorb the dissolved hydrocarbons, which is analyzed in the infrared to determine the 1,3-butadiene therein. The results of these analyzes are set out in Table IV.
TABLE IV.-
EMI17.1
<tb> <SEP> analysis of <SEP> hydrocarbons <SEP> <SEP> analysis of <SEP> solvent
<tb> Test <SEP> Polymers <SEP> in <SEP> 1,3-butadiene <SEP> Hydrocarbons <SEP> 1 <SEP> 3-buta- <SEP>
<tb> n <SEP> the <SEP> phase <SEP> hydro- <SEP> in <SEP> the <SEP> phase <SEP> in <SEP> the <SEP> phase <SEP> diene <SEP> in
<tb> carbides <SEP>% <SEP> in <SEP> hydrocarbons <SEP> solvent <SEP>% <SEP> in <SEP> the <SEP> hydropoids <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP > weight <SEP> carbides
<tb> desorbed
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ (moles%)
<tb>
<tb> 1 <SEP> 0.084 <SEP> 85.0 <SEP> 0.82 <SEP> sample
<tb> lost
<tb> 2 <SEP> 0.12 <SEP> 84.2 <SEP> 1.34 <SEP> 95.1
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.18 <SEP> 83.5 <SEP> 1.87 <SEP> 92.5
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0.086 <SEP> 84.8 <SEP> 0.96 <SEP> 91.7
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0.27 <SEP> 86.1 <SEP> 1.85 <SEP> 85,
6
<tb>
These data show that under the actual operating conditions of a pilot plant, the process of the present invention effectively extracts the polymeric substances from aqueous cupro-ammoniacal acetate serving as a solvent. They also show that only a negligible amount of 1,3-butadiene is dissolved.
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in the solvent during extraction.
With regard to the usable ratios of the solvent to the hydrocarbons, there are no maximum or minimum theoretical limits and apart from the fact that a sufficient quantity of the hydrocarbon mixture rich in 1,3 must be used. -butadiene to extract the polymer from the solvent and for economic reasons there is no advantage in using excessive amounts of the mixture of hydrocarbons. It is therefore advantageous to practice the present invention by adopting solvent to hydrocarbon ratios of between 10: 1 and 1: 1 and, preferably, between 7: 1 and 3: 1.
It will be appreciated that although the present examples show the process of this invention in which the conjugated diolefin is 1,3-butadiene, the invention is also useful when using. other conjugated diolefins having 4 carbon atoms in the unsaturated chain, such as, for example, isoprene, or dimethylbutadiene.
CLAIMS. -
1.- Process, characterized in that a poor solvent, selective for the conjugated diolefins and the acetylenic hydrocarbons, the said solvent containing polymeric substances in the dissolved state, is brought into contact with
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a conjugated diolefin, so as to extract thus pre- 1 JJ m -f8