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La présente invention concerne des perfectionnements à la fabri- cation du nitrile acrylique.
Actuellementon fabrique le plus souvent ce nitrile en combinant, au contact d'un catalyseur à base de sels cuivreux, l'acétylène et l'aci- de cyanhydrique. Cette réaction doit être conduite en présence d'un fort excès d'acétylène qui entraîne avec lui les produits de la réaction. Le nitrile acrylique, qui est en général extrait de ce courant gazeux par un lavage à l'eau, se présente alors sous la forme d'une solution aqueuse di- luée à 2-5%, que l'on distille. Les gaz non dissous par ce lavage, conte- nant l'acétylène en excès et des impuretés, sont recyclés vers le réacteur.
Au cours de la réaction il se forme de nombreux sous-produits plus ou moins gênants pour l'obtention d'un nitrile acrylique très pur ou pour la durée du catalyseur de la réaction. Parmi ces sous-produits, on distin- gue : a) ceux qui se laissent extraire en même temps que le nitrile acry- lique, mais peuvent en être séparés plus ou moins aisément par les métho- des habituelles de distillation fractionnée. Ce sont essentiellement l'a- cide cyanhydrique qui n'a pas réagir, l'acétaldéhyde, le lactonitrile et différents produits à point d'ébullition élevé. b) ceux qui sont aussi extraits avec le nitrile acrylique mais qui ne peuvent être totalement éliminés par distillation fractionnée; il s'agit ici des diènes tels que le chloroprène, le divinylacétylène et le oyanobutadiène, et de la méthylvinylcétone.
Or, tous ces composés sont par- ticulièrement gênants, même à l'état de traces infimes, lorsqu'on veut po- lymériser le nitrile ,acrylique. c) ceux qui sont volatils et insolubles dans l'eau: ils sont par- ticulièrement gênants pour la poursuite de la réaction, parce qu'ils s'ac- cumulent dans les gaz du cycle, où leur concentration augmente progressi- vement, et où ils se transforment en partie en polymères au contact du ca- talyseur, dont ils diminuent ainsi l'activité. Parmi ses sous-produits, on peut citer le chlorure de vinyle, le monovinylacétylène et, dans une certaine mesure, le divinylacéthlène dont une partie s'extrait aussi avec les autres diènes visés sous b) ci-dessus.
On a préconisé de nombreux procédés pour éliminer ces sous-pro- duits, d'une part dans le nitrile acrylique lui-même et d'autre part dans les gaz en recirculation.
C'est ainsi que pour purifier le nitrile acrylique lui-même on a proposé - d'une part des méthodes d'épuration physiques telles que dis- tillation,azéotropique, extraction sélective par divers solvants, entraîne- ment des impuretés par des gaz inertes, - d'autre part des méthodes d'épuration chimique en faisant réa- gir, principalement en phase liquide, des réactifs divers, en particulier l'acide sulfurique, le chlore, le brome.
On sait en effet depuis longtemps que le chlore et le brome se fixent facilement sur la plupart des doubles liaisons mais que, contraire- ment à cette propriété générale, ils ne se fixent que très difficilement sur les doubles liaisons des nitriles alphabets éthyléniques tels que le nitrile acrylique. On a donc proposé de purifier le nitrile acrylique brut, et. sec, de préférence préalablement isolé des gaz de réaction, des poly- mères de l'acétylène qu'il contient en y introduisant une proportion 'assez élevée de chlore ou de brome gazeux ou liquide, non dilué, à des températu- res comprises entre 0 et 30 C ou très voisines de ces températures.
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On a également proposé de purifier les gaz du cycle en les liqué- fiant à basse température après en avoir tout d'abord éliminé toute l'hu- midité, et en les rectifiant ensuite pour n'en laisser échapper que l'acé- tylène. On a enfin essayé d'extraire les impuretés autres que l'acétylène par lavage au moyen d'un solvant peu volatil, ou par adsorption sur du char- bon actif ou autre produit adsorbant.
Mais les divers procédés proposés jusqu'ici pour éliminer les sous- produits des gaz recyclés et/ou de nitrite acrylique, présentent divers in- convénients: certains ne donnent que des résultats partiels insuffisants, presque tous exigent des appareillages compliqués et coûteux, entraînent des pertes d'acétylène et/ou de nitrile acrylique et/ou enfin nécessitent l'emploi de solvants coûteux parfois irrécupérables. D'ailleurs, l'incon- vénient majeur de la plupart de ces procédés connus est que chacun d'eux ne .permet l'élimination, même partielle, que d'un certain type d'impuretés et que la combinaison, difficile à réaliser dans la pratique, de procédés différents est toujours nécessaire pour en obtenir des résultats meilleurs quoique encore insuffisants. En outre, le plus souvent ces procédés ne visent pas la purification des gaz recyclés.
Or l'importance du nitrile acrylique en soi ou comme produit de départ ou intermédiaire pour de nombreuses fabrications industrielles, ain- si que les exigences extrêmes de pureté dans le cas où l'on doit le polymé- riser, suscitent en permanence des tentatives d'amélioration des procédés connus pour son obtention. La présente invention, due aux travaux de MM.
Robert LICHTENBERGER, Marcel BORREL, et Bernard CEATELIN, permet d'éliminer d'une manière particulièrement simple les impuretés gênantes formées en même temps que l'acrylonitrile au cours de la réaction de l'acide cyanhy- drique sur l'acétylène.
Elle repose sur la constatation que l'eau de chlore, mise en con- tact avec le mélange gazeux provenant de la réaction catalytique, agit sé- lectivement sur les impuretés gênantes en restant pratiquement sans aucune action sur l'acétylène et sur leritrile acrylique dans le cas où ce dernier est présent.
Les vitesses de chloration par l'eau de chlore, à la température ambiante, de chacun des produits pouvant être affectés par le traitement ci-dessus , sont les suivantes, la vitesse de chloration du nitrile acryli- que étant prise paur unité:
Nitrile acrylique 1
Acétylène 6 Aoétaldéhyde 42
Chlorure de vinyle 185
Monovinylacétylène 600
Divinylacétylène 600
Chloroprène -)
Cyanobutadiène -) non chiffrée mais très rapide Méthylvinylcétone
En particulier,
on a constaté conformément à la présente inven- tion que l'on peut utiliser la faible vitesse de fixation du chlore sur la double liaison du nitrile acrylique et qu'une telle mise en contact avec l'eau de chlore-i du mélange gazeux issu de la catalyse transforme toutes les impuretés en produits chlorés non réactifs, insolubles dans l'eau dont ils se séparent, sous forme d'un liquide dense, par simple décantation.
Les perfectionnements apportés, conformément à la présente in- vention, aux procédés de fabrication du nitrile acrylique par réaction ca-
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talytique de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène, consistent donc fonda- mentalement à mettre en contact les mélanges gazeux contenant les impuretés à éliminer avec une solution aqueuse de chlore où celui-ci se trouve en quantité correspondant, ou à peine supérieure à la teneur desdites impure- tés, à séparer ces dernières par décantation.sous forme de produits inso- lubles dans l'eau et à traiter à la manière connue les gaz épurés pour en ,séparer le nitrile acrylique éventuellement présent.
Le procédé est appliqué de préférence aux mélanges gazeux sortant de la réaction catalytique et contenant le nitrile acrylique. On obtient alors la purification simultanée des gaz à recycler et du nitrile acrylique qui en est ultérieurement séparé à un état de très grande pureté.
Le procédé peut être appliqué également aux gaz recyclés, après séparation de l'acrylonitrile. La purification continue de ces gaz exerce alors une influence favorable, non seulement sur la réaction elle-même et sur la durée de vie du catalyseur, mais aussi indirectement sur la qualité du nitrile acrylique.
La mise en contact conforme à l'invention peut consister par exemple en un lavage à l'eau de chlore circulant de préférence à courant parallèle avec les gaz provenant du réacteur, ou en une injection de chlore gazeux combinée avec un arrosage d'eau.
De préférence la quantité de chlore introduite est telle qu'elle correspond stoechimêtriquement à la somme des quantités nécessaires pour la chloruration de chacun des types d'impuretés. On évite ainsi toute souil- lure du produit final par du chlore en excès.
Cette quantité est déterminée exactement dans chaque cas par me- sure de la teneur résiduelle, par exemple en monovinylacétylène, des gaz après le traitement.
La température d'opération est de préférence comprise entre en- viron 20 et 50 C; elle peut aussi s'élever jusqu'à la température du mélan- ge gazeux sortant de catalyse, c'est-à-dire être proche de 80 C.
La séparation de l'acrylonitrile est assurée par la méthode con- nue au moyen d'un lavage à l'eau, suivi de la distillation fractionnée de la solution.aqueuse. Il suffit ensuite de rectifier, si cela est encore nécessaire l'acrylonitrile en éliminant simplement les fractions plus vola- tiles et les fractions plus lourdes.
On notera que la chloruration des gaz par l'eau de chlore est une réaction régulière qui n'entraîne aucun risque d'explosion aussi long- temps que l'on introduit que la quantité de chlore nécessaire ou tout au plus un. excès modéré par rapport à la quantité consommée par les impuretés.
Dans tous les cas, il y a avantage à n'introduire que la quantité minimum nécessaire de chlore: on évite ainsi d'une part un traitement ulté- rieur réducteur ou alcalin destiné à détruire un excès de réactif nocif s'il était entraîné jusqu'au catalyseur par les gaz de recyclage et d'autre part la réaction d'un tel excès de chlore sur le nitrile acrylique ou sur l'acétylène, réactions qui entraîneraient une diminution du rendement.
On introduit de préférence l'acétylène frais dans le circuit de recyclage après élimination du nitrile acrylique et des impuretés. On peut aussi l'introduire après la réaction catalytique et avant la chloration.
Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus comporte de préférence une colonne de lavage alimentée en tête par une solution di- luée de chlore dans l'eau. On peut aussi soumettre la colonne à un arrosage ou ruissellement intérieur d'eau, le chlore gazeux étant également injecté
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en tête de-colonne-'où se forme alers la solution aqueuse-chlorée de lavage.
Le liquide formé par la réaction des impuretés avec l'eau de chlore décante au bas de la colonne de lavage d'où il peut être soutiré.
On peut aussi le recycler en partie dans cette colonne.
Les gaz purifiés sont, s'ils contiennent du nitrile acrylique, de préférence lavés dans une seconde colonne, à une température voisine de l'ambiante, par un courant d'eau: on extrait ainsi le nitrile acrylique sous forme d'une solution diluée que l'on recueille au bas de cette seconde colonne.
On peut aussi combiner en une seule la colonne de chloration et celle d'extraction du nitrile acrylique, par exemple en introduisant de l'eau et du chlore au sommet de la colonne d'extraction. Dans ce cas, le haut de cette colonne fonctionne comme colonne de traitement des gaz, sa partie inférieure comme colonne d'extraction de l'acrylonitrile. Les gaz sont introduits au pied de la colonne qui fonctionne à contre-courant.
Les perfectionnements décrits ci-dessus sont expliqués en détail dans la description ci-après de diverses possibilités de réalisation avec référence aux dessins ci-joints.
Dans ce dessin :
Fig. 1 représente schématiquement un appareillage utilisable pour l'application du procédé au mélange gazeux provenant de la réaction cata- lytique.
Fig. 2 représente, pour le même mode d'application, un appareil- lage où l'on effectue dans la même colonne l'élimination des impuretés par lavage au moyen de l'eau de chlore et la dissolution du nitrile acrylique.
Fig. 3 montre schématiquement un appareillage utilisable pour l'application du procédé aux gaz recyclés dont on a déjà éliminé le nitrile acrylique.
Dans le mode d'application représenté sur la figure 1, on intro- duit l'acétylène par I et l'acide cyanhydrique par 2, dans un réacteur 3, contenant le catalyseur utilisé. De la sortie 4 du réacteur 3, le mélange gazeux, constitué par l'acétylène en excès et par les produits de la réac- tion, est introduit au sommet d'une colonne de chloration 5. En tête de la colonne 5, on introduit par 6 une solution d'eau de chlore à la concentra- tion de 0,5 à 2 g 1; cette solution d'eau de chlore est formée par injec- tion en 7 de chlore dans la canalisation d'eau d'arrosage de la colonne.
Sous la colonne 5, on dispose un séparateur 8, sur lequel sont branchés un conduit de recyclage avec pompe 9 reliée d'autre part à la tê- te 6 de la colonne 5, ainsi qu'une tuyauterie 10 d'évacuation des produits chlorés qui décantent dans le séparateur.
Les gaz lavés par l'eau de chlore et débarrassés des diverses impuretés telles que notamment le chlorure de vinyle, les monovinyl et di- vinylacétylène, le ohloroprène, le cyanobutadiène sortent de la colonne 5 par la tuyauterie 11 qui les introduit au bas d'une colonne 12 où la solu- tion aqueuse de nitrile acrylique se forme et s'écoule en 13, en bas de co- lonne. L'acétylène purifié en excès s'échappe en 14 d'où il est recyclé vers le réacteur 3. La solution aqueuse de nitrile acrylique sortant de 13 est distillée dans un appareillage non représenté, connu en lui-même, qui en sépare du nitrile acrylique sec très pur.
La purification des gaz recyclés effectuée simultanément permet d'éviter l'empoisonnement progressif et rapide du catalyseur, ainsi que la
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formation de produits très polymérisés.
Dans une unité de production telle que celle décrite ci-dessus, on a opéré avec une eau de chlore sous la concentration de 2 g/1. Le ni- trile acrylique obtenu a été récupéré à l'état pur par distillation frac- tionnée.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous, d'après les essais ef- fectués, la proportion résiduelle de certaines impuretés suivant la pro- portion de chlore introduite. L'acétylène et l'acide cyanhydrique introduits dans le réacteur étaient dans un rapport molaire égal à 10.
EMI5.1
<tb>
Chlore <SEP> introduit <SEP> Gaz <SEP> recyclés <SEP> Nitrile <SEP> acryl.
<tb>
EMI5.2
en kg de Cl par ##########################" #############
EMI5.3
<tb> kg <SEP> de <SEP> nitrie <SEP> Monovinyl- <SEP> Divinylacétylène <SEP> Divinylacrylique <SEP> produit <SEP> acétylène. <SEP> acétylène
<tb>
EMI5.4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.5
<tb> en <SEP> mg <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> gaz
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,09 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0,018
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,13 <SEP> 13,1 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 5 <SEP> 0,02 <SEP> 0,
<SEP> 0004 <SEP>
<tb>
On voit que les teneurs en mono- et divinylacétylène diminuent fortement lorsque la quantité de chlore introduit augmente. On ne peut in- diquer une proportion constante de chlore à introduire dans le circuit, parce que cette proportion dépend de la teneur des gaz en impuretés à la sortie du réacteur et que cette teneur elle-même est essentiellement varia- ble suivant le type de catalyseur employé, l'Age de ce catalyseur et les conditions particulières de marche.
Dans le mode opératoire, mis en oeuvre dans l'appareillage repré- senté en figure 2 et qui permet comme celui de la figure 1 l'application du procédé au mélange gazeux issu de la réaction catalytique, on introduit le chlore gazeux dans la colonne d'extraction du nitrile acrylique. Ce processus a des effets analogues au lavage des gaz de réaction par l'eau de chlore dans une colonne séparée placée avant la colonne d'extraction.
On réalise simultanément dans la même enceinte l'épuration des gaz recyclés et du nitrile acrylique. Dans cette disposition, du four 3, alimenté en acétylène par 1 et en acide fluorhydrique par 2, les gaz résultant sortent par 4 et sont amenés au bas de la colonne 15. On introduit le chlore par 16 et l'eau par 21 au haut de la colonne 15. L'eau de chlore formée in situ lave à contre-courant le mélange gazeux sortant du four 3. Les gaz à re- cycler, contenant l'acétylène en excès, s'échappent purifiés par 20 par où ils sont recyclés vers le four 3.
Au bas de la colonne 5 s'écoulent la solution aqueuse de nitrile acrylique et une huile, non miscible et plus dense que cette solution, constituée principalement de dérivés chlorés du monovinylacétylène et du divinylacétylène. La séparation de la solution et de l'huile s'effectue dans le récipient 17 aménagé en décanteur. La so- lution de nitrile acrylique s'écoule en 18 et l'huile en 19.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous l'amélioration des te- neurs en monovinylacétylène et en divinylacétylène dans les gaz recyclés et dans le nitrile acrylique obtenue grâce à l'emploi du mode opératoire représenté sur la figure 2,
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EMI6.1
<tb> Chlore <SEP> intro- <SEP> Gaz <SEP> recyclés <SEP> Nitrile
<tb>
<tb> duit <SEP> en <SEP> kg <SEP> de <SEP> acrylique
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> par <SEP> kg <SEP> de <SEP> Monovinyl <SEP> Divinyl- <SEP> Divinyl-
<tb>
<tb>
<tb> nirile <SEP> acry- <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> produit <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> de <SEP> gaz <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> de <SEP> gaz <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sans <SEP> chloration <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 0,
05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Après <SEP> 10 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> fonctionnem. <SEP> 0,12 <SEP> 13 <SEP> 0,35 <SEP> 0,004
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Après <SEP> 18 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> fonctionnem. <SEP> 0,12 <SEP> non <SEP> dosé <SEP> 0,03 <SEP> 0,002
<tb>
Dans la variante utilisant l'appareillage de figure 3 on intro- duit l'acétylène en 1 et 1'.acide cyanhydrique en 2 dans le réacteur 3, con- tenant le catalyseur utilisé. De la sortie 4 du réacteur 3, le mélange gazeux, constitué par l'acétylène en excès et par les produits de la réac- tion, est introduit au bas de la colonne 22 d'où l'on extrait le nitrile acrylique par lavage à l'eau ; la solution aqueuse de nitrile s'écoule en 23 au bas de la colonne 22.
Les gaz recyclés, comportant en particulier de l'acétylène en excès, sortent en 24 au sommet de la colonne 22 et sont in- troduits au sommet de la colonne de chloration 25 ; en tête de la colonne 25 on introduit également par 26 une solution d'eau de chlore à la conc en- tration de 1,8 g 1. Les gaz purifiés s'échappent en 27 d'où ils sont re- cyclés vers le réacteur 3. Les liquides sortant du bas de la colonne 25 sont dirigés vers un séparateur 28 où les impuretés sont séparées par dé- cantation de la solution de lavage ; s'écoulent en 29 au bas du sé- parateur 28; la solution de lavage sortant en 30 peut être recyclée comme représenté en figure 1.
On a indiqué dans le tableau ci-dessous la proportion de certai- nes impuretés se trouvant dans les gaz recyclés en 24 avant le traitement de chloration et en 27 après le traitement de chloration.
EMI6.2
<tb>
Débit <SEP> de <SEP> Débit <SEP> de <SEP> Analyse <SEP> des <SEP> gaz <SEP> recyclés
<tb>
EMI6.3
gaz recyclés chlore ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.4
<tb> Avant <SEP> chloration <SEP> Après <SEP> chloration
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> m3 <SEP> h <SEP> $en <SEP> g/h <SEP> Monovingyl- <SEP> Divinyl- <SEP> Monovinyl- <SEP> Divinyl-
<tb>
<tb>
<tb> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène <SEP> acétylène
<tb>
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 35 <SEP> 72 <SEP> 3,6 <SEP> 48 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> 6 <SEP> 54 <SEP> 78 <SEP> 2,8 <SEP> 46 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 5,2 <SEP> 21 <SEP> 0,
2
<tb>
L'abaissement de la teneur en impuretés dans le gaz recyclé s'est en outre traduit par une durée de vie accrue du catalyseur et par une di- minution considérable de l'ensemble des impuretés dans l'acrylonitrile ex- trait en 30.
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The present invention relates to improvements in the manufacture of acrylic nitrile.
Currently, this nitrile is most often produced by combining, in contact with a catalyst based on cuprous salts, acetylene and hydrocyanic acid. This reaction must be carried out in the presence of a large excess of acetylene which carries with it the products of the reaction. The acrylic nitrile, which is generally extracted from this gas stream by washing with water, is then in the form of an aqueous solution diluted to 2-5%, which is distilled. The gases not dissolved by this washing, containing excess acetylene and impurities, are recycled to the reactor.
During the reaction, numerous by-products are formed which are more or less troublesome for obtaining a very pure acrylic nitrile or for the duration of the reaction catalyst. Among these by-products, the following can be distinguished: a) those which can be extracted at the same time as the acrylic nitrile, but can be separated therefrom more or less easily by the usual methods of fractional distillation. These are mainly hydrocyanic acid which has not reacted, acetaldehyde, lactonitrile and various high boiling products. b) those which are also extracted with acrylic nitrile but which cannot be completely removed by fractional distillation; these are dienes such as chloroprene, divinylacetylene and oyanobutadiene, and methyl vinyl ketone.
Now, all these compounds are particularly troublesome, even in the form of minute traces, when it is desired to polymerize the nitrile, acrylic. c) those which are volatile and insoluble in water: they are particularly troublesome for the continuation of the reaction, because they accumulate in the gases of the cycle, where their concentration increases progressively, and where they are converted in part into polymers on contact with the catalyst, the activity of which they thus reduce. Among its by-products, mention may be made of vinyl chloride, monovinylacetylene and, to a certain extent, divinylacethylene, a part of which is also extracted with the other dienes referred to under b) above.
Numerous processes have been recommended for eliminating these by-products, on the one hand in the acrylic nitrile itself and on the other hand in the recirculating gases.
Thus, to purify acrylic nitrile itself, it has been proposed - on the one hand, physical purification methods such as distillation, azeotropic, selective extraction with various solvents, entrainment of impurities with inert gases - on the other hand, chemical purification methods by reacting, mainly in the liquid phase, various reagents, in particular sulfuric acid, chlorine and bromine.
It has been known for a long time that chlorine and bromine bind easily to most double bonds but that, contrary to this general property, they bind only with great difficulty to the double bonds of ethylenic alphabets nitriles such as acrylic nitrile. It has therefore been proposed to purify the crude acrylic nitrile, and. dry, preferably isolated beforehand from the reaction gases, from the polymers of the acetylene which it contains by introducing therein a fairly high proportion of chlorine or of gaseous or liquid bromine, undiluted, at temperatures between 0 and 30 C or very close to these temperatures.
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It has also been proposed to purify the gases of the cycle by liquefying them at low temperature after having first removed all the moisture therefrom, and then rectifying them so that only acetylene can escape. . Finally, an attempt has been made to extract the impurities other than acetylene by washing with a low volatile solvent, or by adsorption on activated carbon or other adsorbent product.
However, the various processes hitherto proposed for eliminating the by-products of recycled gases and / or acrylic nitrite have various drawbacks: some only give insufficient partial results, almost all require complicated and expensive equipment, lead to problems. losses of acetylene and / or acrylic nitrile and / or finally require the use of expensive solvents which are sometimes irrecoverable. Moreover, the major drawback of most of these known processes is that each of them allows the elimination, even partial, of a certain type of impurities and that the combination, difficult to achieve. in practice, different methods are always necessary to obtain better results, although still insufficient. In addition, most often these processes do not aim at the purification of the recycled gases.
However, the importance of acrylic nitrile per se or as a starting or intermediate product for many industrial products, as well as the extreme requirements of purity in the event that it has to be polymerized, constantly give rise to attempts at improvement of the known methods of obtaining it. The present invention, due to the work of MM.
Robert LICHTENBERGER, Marcel BORREL, and Bernard CEATELIN, makes it possible to remove in a particularly simple way the troublesome impurities formed at the same time as acrylonitrile during the reaction of hydrocyanic acid with acetylene.
It is based on the finding that chlorine water, brought into contact with the gas mixture resulting from the catalytic reaction, acts selectively on the troublesome impurities while remaining practically without any action on acetylene and on acrylic nitrile in the case where the latter is present.
The rates of chlorination by chlorine water, at room temperature, of each of the products which may be affected by the above treatment, are as follows, the rate of chlorination of the acrylic nitrile being taken per unit:
Acrylic nitrile 1
Acetylene 6 Aoetaldehyde 42
Vinyl chloride 185
Monovinylacetylene 600
Divinylacetylene 600
Chloroprene -)
Cyanobutadiene -) not quantified but very fast Methyl vinyl ketone
In particular,
it has been found in accordance with the present invention that it is possible to use the low rate of attachment of chlorine to the double bond of the acrylic nitrile and that such contact with the water of chlorine-i of the gas mixture obtained catalysis transforms all the impurities into non-reactive chlorinated products, insoluble in water, from which they separate, in the form of a dense liquid, by simple decantation.
The improvements made, in accordance with the present invention, to the processes for manufacturing acrylic nitrile by carbon reaction.
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The analysis of hydrocyanic acid on acetylene, therefore basically consists of bringing the gas mixtures containing the impurities to be removed into contact with an aqueous solution of chlorine in which the latter is found in a quantity corresponding to, or barely greater than, the quantity. content of said impurities, to be separated by decantation in the form of products insoluble in water and to treat the purified gases in known manner in order to separate any acrylic nitrile which may be present therefrom.
The process is preferably applied to gas mixtures leaving the catalytic reaction and containing the acrylic nitrile. The simultaneous purification of the gases to be recycled and of the acrylic nitrile is then obtained, which is subsequently separated therefrom in a state of very high purity.
The process can also be applied to recycled gases, after separation of the acrylonitrile. The continuous purification of these gases then exerts a favorable influence, not only on the reaction itself and on the lifetime of the catalyst, but also indirectly on the quality of the acrylic nitrile.
The contacting in accordance with the invention may consist, for example, of washing with chlorine water preferably flowing in parallel with the gases coming from the reactor, or of injecting gaseous chlorine combined with spraying with water.
Preferably, the quantity of chlorine introduced is such that it corresponds stoichiometrically to the sum of the quantities necessary for the chlorination of each of the types of impurities. This prevents soiling of the final product by excess chlorine.
This quantity is determined exactly in each case by measuring the residual content, for example monovinylacetylene, of the gases after the treatment.
The operating temperature is preferably between about 20 and 50 ° C; it can also rise to the temperature of the gaseous mixture leaving catalysis, that is to say, be close to 80 C.
The acrylonitrile is separated by the known method by means of washing with water, followed by fractional distillation of the aqueous solution. It is then sufficient to rectify, if still necessary, the acrylonitrile by simply removing the more volatile fractions and the heavier fractions.
It will be noted that the chlorination of gases by chlorine water is a regular reaction which does not entail any risk of explosion as long as the quantity of chlorine required or at most one is introduced. moderate excess compared to the amount consumed by the impurities.
In all cases, it is advantageous to introduce only the minimum necessary quantity of chlorine: this avoids, on the one hand, a subsequent reducing or alkaline treatment intended to destroy an excess of harmful reagent if it were carried over to the point. 'to the catalyst by the recycle gases and on the other hand the reaction of such an excess of chlorine on the acrylic nitrile or on the acetylene, reactions which would lead to a reduction in the yield.
Fresh acetylene is preferably introduced into the recycling circuit after removal of the acrylic nitrile and the impurities. It can also be introduced after the catalytic reaction and before the chlorination.
The device for carrying out the above process preferably comprises a washing column fed at the top with a dilute solution of chlorine in water. The column can also be subjected to sprinkling or internal water runoff, the gaseous chlorine also being injected.
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at the top of the column where the aqueous-chlorinated washing solution is formed.
The liquid formed by the reaction of impurities with chlorine water settles at the bottom of the washing column from which it can be withdrawn.
It can also be recycled in part in this column.
The purified gases are, if they contain acrylic nitrile, preferably washed in a second column, at a temperature close to ambient, with a stream of water: the acrylic nitrile is thus extracted in the form of a dilute solution. that we collect at the bottom of this second column.
It is also possible to combine the chlorination column and that for extracting the acrylic nitrile into a single one, for example by introducing water and chlorine at the top of the extraction column. In this case, the top of this column functions as a gas treatment column, its lower part as an acrylonitrile extraction column. The gases are introduced at the foot of the column which works against the current.
The improvements described above are explained in detail in the following description of various embodiments with reference to the accompanying drawings.
In this drawing:
Fig. 1 schematically shows an apparatus which can be used for applying the process to the gas mixture originating from the catalytic reaction.
Fig. 2 shows, for the same mode of application, an apparatus in which the removal of the impurities by washing with chlorine water and the dissolution of the acrylic nitrile is carried out in the same column.
Fig. 3 schematically shows an apparatus which can be used for the application of the process to recycled gases from which the acrylic nitrile has already been eliminated.
In the mode of application shown in FIG. 1, acetylene is introduced through I and hydrocyanic acid through 2, into a reactor 3, containing the catalyst used. From the outlet 4 of the reactor 3, the gas mixture, consisting of excess acetylene and the products of the reaction, is introduced at the top of a chlorination column 5. At the top of column 5, is introduced. with 6 a solution of chlorine water at a concentration of 0.5 to 2 g 1; this chlorine water solution is formed by injecting chlorine at 7 into the water pipe for sprinkling the column.
Under column 5, there is a separator 8, to which are connected a recycling pipe with pump 9 connected on the other hand to the head 6 of column 5, as well as a pipe 10 for evacuating the chlorinated products. which settle in the separator.
The gases washed with chlorine water and freed of various impurities such as in particular vinyl chloride, monovinyl and vinylacetylene, ohloroprene, cyanobutadiene leave column 5 through pipe 11 which introduces them at the bottom of a column 12 where the aqueous solution of acrylic nitrile forms and flows in 13 at the bottom of the column. The excess purified acetylene escapes at 14 from where it is recycled to reactor 3. The aqueous acrylic nitrile solution leaving 13 is distilled in an apparatus not shown, known in itself, which separates from the nitrile. very pure dry acrylic.
The purification of the recycled gases carried out simultaneously makes it possible to avoid the gradual and rapid poisoning of the catalyst, as well as the
<Desc / Clms Page number 5>
formation of highly polymerized products.
In a production unit such as that described above, the operation was carried out with chlorine water at a concentration of 2 g / l. The obtained acrylic nitrile was recovered in the pure state by fractional distillation.
The residual proportion of certain impurities according to the proportion of chlorine introduced is indicated in the table below, from the tests carried out. The acetylene and hydrocyanic acid introduced into the reactor were in a molar ratio equal to 10.
EMI5.1
<tb>
Chlorine <SEP> introduced <SEP> Gas <SEP> recycled <SEP> Nitrile <SEP> acryl.
<tb>
EMI5.2
in kg of Cl per ########################## "#############
EMI5.3
<tb> kg <SEP> of <SEP> nitric <SEP> Monovinyl- <SEP> Divinylacetylene <SEP> Divinylacrylic <SEP> produces <SEP> acetylene. <SEP> acetylene
<tb>
EMI5.4
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.5
<tb> in <SEP> mg <SEP> per <SEP> liter <SEP> of <SEP> gas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0.05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.09 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0.018
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.13 <SEP> 13.1 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.2 <SEP> 5 <SEP> 0.02 <SEP> 0,
<SEP> 0004 <SEP>
<tb>
It can be seen that the contents of mono- and divinylacetylene decrease sharply when the quantity of chlorine introduced increases. It is not possible to indicate a constant proportion of chlorine to be introduced into the circuit, because this proportion depends on the content of the impurity gases at the outlet of the reactor and because this content itself is essentially variable according to the type of gas. catalyst used, the age of this catalyst and the particular operating conditions.
In the procedure, implemented in the apparatus shown in FIG. 2 and which, like that of FIG. 1, allows the application of the process to the gas mixture resulting from the catalytic reaction, the gaseous chlorine is introduced into the column d. extraction of acrylic nitrile. This process has effects analogous to washing the reaction gases with chlorine water in a separate column placed before the extraction column.
The purification of the recycled gases and of the acrylic nitrile is carried out simultaneously in the same chamber. In this arrangement, from the furnace 3, supplied with acetylene through 1 and hydrofluoric acid through 2, the resulting gases exit through 4 and are brought to the bottom of column 15. Chlorine is introduced through 16 and water through 21 at the top. of column 15. The chlorine water formed in situ washes against the current the gas mixture leaving furnace 3. The gases to be recycled, containing excess acetylene, escape purified through where they are. recycled to the oven 3.
At the bottom of column 5 flow the aqueous acrylic nitrile solution and an oil, immiscible and denser than this solution, consisting mainly of chlorinated derivatives of monovinylacetylene and divinylacetylene. The solution and the oil are separated in the container 17 fitted out as a settling tank. The acrylic nitrile solution flows in 18 and the oil in 19.
The improvement in the monovinylacetylene and divinylacetylene contents in the recycled gases and in the acrylic nitrile obtained by using the procedure shown in FIG. 2 has been indicated in the table below,
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Chlorine <SEP> intro- <SEP> Recycled <SEP> gas <SEP> Nitrile
<tb>
<tb> pack <SEP> in <SEP> kg <SEP> of <SEP> acrylic
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> per <SEP> kg <SEP> of <SEP> Monovinyl <SEP> Divinyl- <SEP> Divinyl-
<tb>
<tb>
<tb> nirile <SEP> acry- <SEP> acetylene <SEP> acetylene <SEP> acetylene
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> produces <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> of <SEP> gas <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> of <SEP> gas <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Without <SEP> chlorination <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 0,
05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> After <SEP> 10 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> functioning. <SEP> 0.12 <SEP> 13 <SEP> 0.35 <SEP> 0.004
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> After <SEP> 18 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> functioning. <SEP> 0.12 <SEP> not <SEP> dosed <SEP> 0.03 <SEP> 0.002
<tb>
In the variant using the apparatus of FIG. 3, acetylene at 1 and hydrocyanic acid at 2 are introduced into reactor 3, containing the catalyst used. From outlet 4 of reactor 3, the gas mixture, consisting of excess acetylene and the reaction products, is introduced at the bottom of column 22 from which the acrylic nitrile is extracted by washing with water. the water ; the aqueous nitrile solution flows through 23 at the bottom of column 22.
The recycled gases, comprising in particular excess acetylene, exit at 24 at the top of column 22 and are introduced at the top of chlorination column 25; at the top of column 25 is also introduced via 26 a solution of chlorine water at a concentration of 1.8 g 1. The purified gases escape at 27 from where they are recycled to the reactor. 3. Liquids leaving the bottom of column 25 are directed to a separator 28 where the impurities are separated by decantation of the washing solution; flow at 29 at the bottom of separator 28; the washing solution exiting at 30 can be recycled as shown in FIG. 1.
The proportion of certain impurities present in the gases recycled in 24 before the chlorination treatment and in 27 after the chlorination treatment is indicated in the table below.
EMI6.2
<tb>
Flow <SEP> of <SEP> Flow <SEP> of <SEP> Analysis <SEP> of <SEP> gases <SEP> recycled
<tb>
EMI6.3
recycled gas chlorine ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.4
<tb> Before <SEP> chlorination <SEP> After <SEP> chlorination
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> m3 <SEP> h <SEP> $ in <SEP> g / h <SEP> Monovingyl- <SEP> Divinyl- <SEP> Monovinyl- <SEP> Divinyl-
<tb>
<tb>
<tb> acetylene <SEP> acetylene <SEP> acetylene <SEP> acetylene
<tb>
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 35 <SEP> 72 <SEP> 3.6 <SEP> 48 <SEP> 1.5
<tb>
<tb> 6 <SEP> 54 <SEP> 78 <SEP> 2.8 <SEP> 46 <SEP> 0.5
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 90 <SEP> 83 <SEP> 5,2 <SEP> 21 <SEP> 0,
2
<tb>
The lowering of the content of impurities in the recycle gas further resulted in increased catalyst life and a considerable reduction in the overall impurities in the acrylonitrile extracted at 30.