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Procédé d'isolement de phénols purs à partir de solutions aqueuses impurea.
On sait que l'on obtient des solutions aqueuses impures de phénols dans les cokeries, les usines à gaz et les installations de carbonisation pour houille et lignite. Ces ceux contiennent habituellement des sels d'ammonium et de 1 ' ammoniaque libre.
On obtient également des solutions aqueuses impures de phénols dans les installations de traitement des goudrons dans lesquelles les phénols sont habituellement extrait$ par une solution aqueuse de phénates de sodium lors de la coupe de distillation bouillant entre environ 175-208 , qu'on appelle fraction "d'huile carbolique".
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Dans Ces deux cas,les solutions obtenues peuvent être souillées par des bases et des composes aromatiques neutres, par exemple du naphtalène. Dans le premier cas des constituants goudronneux et charbonneux réellement dissous ou en suspension accompagnent les phénols que l'on veut récupérer en raison de leur valeur sous la forme la plus pure possible.
Habituellement les phénols sont récupérés dans les solutions aqueuses par extraction à l'aide de solvants, et on a déjà proposé de nombreux solvants tels que les alcools, /et aliphatiques/ les esters, les éthers et les hydrocarbures aromatique/ On a également proposé coasse solvants des sous produits de l'oxo-eynthèse contenant/des aldéhydes.
Cependant lorsque l'on veut récupérer des phénols purs à partir de solutions aqueuses impures avec ces agents d'extraction, on constate que les produits Oxe contenant les aldéhydes provoquent des difficultés en raison de leur ten- dance à former des émulsfons lorsque les eaux soumises à l'extraction des phénols, ont un pH supérieur à 9. Ces diffi- cultés apparaissent notamment dans les eaux phénoliques ammoniacales, car dans ce cas l'ammoniaque des eaux a ten- dance à former avec las aldéhydes présentes dans le solvant un composé aldéhyde-ammonique. La formation de ces composés aldéhyde-ammoniaque est en réalité faible en quantité, car les aldéhydes présentes dans le solvant n'ont qu'une solubi- lité à l'eau négligeable.
Mais ces composés tendent cepen- dant à l'émulsion du solvant dans les eaux ammoniacales et cette tendance est un facteur gênant dans une opération industrielle. En présence d'alcalis conférant aux eaux un pH de plus de 9, tels que par exemple les solutions de phénol dans un alcali aqueux, la condensation en aldols des aldéhydes présentes dans l'agent d'extraction est favorisée.
Si par la
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suite on veut récupérer par distillation le sous-produit de l'ono-synthèse que l'on a utilisé comme solvant, opération dans laquelle, selon le domaine d'ébullition du produit Oxo, les phénols sont obtenus comme produits de têtes ou comme résidus de distillation, il se produit une crotonisation de l'aldol avec formation d'une aldéhyde insaturée qui se combine avec les phénols à récupérer, ce qui abaisse le rendement en phénols. Si on laisse ces produits indéfinis, à haut point d'ébullition, dans l'agent d'extraction, ils abaissent le pouvoir de lavage de 1-*agent d'extraction lorsqu'on le réutilise pour extraire le phénol des solutions aqueuses.
Dans cette opération on a remarqué que l'aldéhyde insaturée formée, surtout si sa chaîne carbonée est fortement ramifiée, était instable la chaleur, c'est-à-dire qu'elle se scindait en produits de craquage mal définis, méme lors de récupérations par distillation du solvant sous pression réduite, dans des conditions ménagées , ces produits de craquage diminuant le pouvoir solvant de l'agent d'extraction pour les phénols et la pureté des phénols que l'on veut extraire.
La demanderesse a trouvé que ces difficultés ne se produisaient pas lorsqu'on utilisait comme solvants, en quantité de 0,3 à 2 fois la quantité des solutions aqueuses à traiter, des alcools aliphatiques à chaîne ramifiée et à poids moléculaires relativement élevés, contenant 20 atomes de carbone au maximum, ou bien des mélanges contenant au moins 20% de ces alcools et des esters, des éthers et/ou des hydrocarbures bouillant au-dessus de 230 , tels qu'on les obtient comme produits primaires et/ou secondaires de l'oxo-synthèse après hydrogénation subséquente ; les phénols purs étant ensuite obtenus de manière connue par distillation et éventuellement rectification.
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On utilise ainsi comme solvants pour les phénols dissous dans des eaux ayant un pH supérieur à 9, des sous- produita de l'oxo-synthèse qui ne contiennent pas de groupes carbonyles car ceux-ci ont été réduits en groupée taéthylols.
L'hydrogénation peut être effectué* conjointement à celle du produit principal ou après séparation du produit princi- pal.
L'hydrogénation des produits secondaires de l'oxo- ynthèse est précédée habituellement par une scission plus ou moins complète des acétals, par exemple à l'eau.
L'hydrogénation elle-même est effectuée dans des conditions dans lesquelles les acétals ne sont pas décompo- sés, par exemple en présence de catalyseurs au nickel, à
180 , avec de l'hydrogène à pression normale ou supérieure à la pression normale.
Lorsqu'on doit utiliser comme agent d'extraction par exemple un produit secondaire de l'oxo-synthèse contenant des acétals instables à la chaleur ou des acétals qui sont scindés en présence de phénol et d'eau, on peut être amené obligatoirement à traiter au préalable l'agent d'extraction, notamment lorsqu'il apparaît des produits de scission dont les domaines d'ébullition ohevauchent ceux des phénols à extraire. Ceci est par exemple le cas avec les produite secondaires de l'oxo-synthèse à partir de diisobutylène.
Les ieononanols et isononanals séparés à partir des produits secondaires bouillent à 180-200 et souillent les phénols de manière telle qu'on ne peut pas les obtenir purs par distillation.
Le traitement préalable de ces produits secondaires utilisés comme agents d'extraction consiste alors, conforméent à la présente invention, en une distillation avec des acides aqueux dilués, organiques ou minéraux, ou des solu*.
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tions aqueuses de composés acides, comme le phénol luimême, que l'on effectue en combinaison avec une rectification sur une colonna d'une efficacité de par exemple 6 à 10 plateaux théoriques, à pression normale ou supérieure à la normale, la déphlegmation des vapeurs de tête s'effectuant à l'aide de la fraction aqueuse condensée, refroidie et séparée, des vapeurs de tête.
La fraction aqueuse, ainsi réchauffée à 60-90 est ensuite renvoyée dans le liquide afin que la concentration initiale en acide de celui-ci, par exemple de 1 à 20 %, reste constante. La consommation do calories se trouve également ainsi maintenue dans des limites économiques.
La fraction huileuse du distillat consiste pour au moine 90 % en aldéhydes et alcool, que l'on transforme conformément à l'invention en une fraction alcoolique pure par hydrogénation et rectification, pour avoir una valorisation rentable adaptée aux conditions particulières du marché. Lorsqu'il ne passe plus d'aldéhyde dans le distillat, la scission nécessaire est terminée ; et le liquide qui reste, après extraction dee acides, convient comme agent d'extrac- tion d'eaux phénoliques ; il ne contient -plus aucun constituant qui puisse empêcher la préparation à l'état de pureté d'une fraction phénolique.
La scission des acétals est une réaction catalysée par les ions hydrogènes, comme le montre la représentation schématique suivante :
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Cette scission des acétals peut donc être favorisée par la présence des phénols acides, mais fortement freinée par l'addition d'alcali dans la récupération par distillation de l'agent d'extraction.
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En conséquence le prétraitement, décrit ci-dessus, du solvant, en vue de séparer les fractions instables à la chaleur en milieu acide, peut être évité si, conformément à l'invention, dans la séparation des phénols par distilla- tion à partir du solvant on ajoute en. présence de petite quantités d'eau juste assez d'alcali, par exemple de lessi- /soit porté/ ve de soude caustique pour que le mélange / à un pH tel que la scission des fractions instables à la chaleur (aoétal, ester) ne se produise plus.
Des quantités d'environ 0 ,5 à 2,5 g do soude causti- que suffisent, en présence de 100 g de phénols (phénols et homologues monovalents du phénol)dans des quantités quel- conques du solvant, pour régler le pH du mélange aqueux à une valeur comprise entre 7 et 9. Dans cs conditions on n'observe plus de scission des esters ou des acétals.
Ces quantités d'alcali sont très faibles et la quantité de phénol retenue à l'état de phénate non volatil dans le solvant après séparation des phénols par distillation ne dépasse pas 100 à 300 @gde phénols par litre. le solvant ainsi traité et débar- rassé des phénols est ensuite réutilisé pour l'extraction de phénols dans des eaux ammoniacales, ce solvant ne présente aucun inconvénient comparativement à un solvant exempt do phénates.
L'oxo-aynthèse permet d'obtenir par exemple un ootadé- canol, alcool contenant 18 atomes de carbone dans la molécule, à partir d'un hydrocarbure aliphatique oléfinique non ramifié contenant 17 atomes de carbone dans sa molécule, en faisant suivre l'oxo-synthèse d'une hydrogénation. On obtient ainsi un alcool dont la chaîne carbonée est peu ramifiée. Cepen- dant les oléfines de départ correspondantes sont difficiles à obtenir.
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Mais on peut aussi obtenir un octadécanol en partant de tu.1sobutylène (I) à bon marché.
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On obtient à partir de cet hydrocarbure, par oxosynthèse l'aldéhyde suivante (II)
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( 3,5,5 - triméthylhesnal )
La condensation aldolique de cette aldéhyde fournit l'aldol (III) suivant
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t,,g,s,.,s. = nexame-c.-:-oy-r-=oray.tulueoeel Par orptmisation suivie d'une hydrogénation on obtient un alcool (IV J . o6ntêt 18 *atomes de carbone et fortement ramifi6 le Z 2 , . t 8 10, E Laf Yhrl7''Qlundéoane,
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La demanderesse a trouvé que des alcools ramifiés de ce type étaient parfaitement appropriés pour l'extraction des phénols à partir de leurs solutions aqueuses.
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Lorsqu'on part de triisobutylène (V)
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On obtient par Oxo-synthèse suivie d'une hydrogéna- tion, un isotridécanol (VI)
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(2,2,4,7-tétraméthylnonanol-9).
Cet alcool peut aussi être utilisé parfaitement bien pour l'extraction des phénols dans les eaux. Il bout à pres- sion normale entre 245 et 260 , alors que l'alcool (IV) décrit ci-dessus bout à 280-310 . Ces deux produits bouillent donc au-dessus des phénols à récupérer de aorte qu'on, peut obtenir les phénols comme produits de tête lorsqu'on récupère les alcools par distillation.
La grandeur de la molécule des alcools qui convien- nent est assez limitée. Si l'on @eut récupérer les phénols comme produits de tête dans la distillation, le point d'ébul- lition du solvant doit être plus élevé que celui des phénols.
L'alcool (VI) est donc à peu près dans le domaine d'ébulliton le plus bas tolérable, car les phénols à récupérer bouillent jusqu'à environ 225 .
La limite supérieure de la grandeur de la molécule des alcools à utiliser est due au fait que la viscosité et le point de solidification augmentent lorsque la molécule aug- mente. La manipulation et la conservation à la température normale en deviennent plus difficiles. Ainsi par exemple, à 30 , l'alcool (VI) possède une viscosité de 3,6 Engler, avec un point de solidification inférieur à -70 . L'alcool (IV) à
30 a uno viscosité de 38 E et un point de solidification de -24 . Son utilisation n'est donc possible qu'à des tempé- ratures élevées. Les alcools à poids moléculaires plus élevés sont donc à peine utilisables.
A titre de comparaison, les alcool normaux comme le N-tridéoanol ont un point de fusion
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de -30,6 (l'alcool (VI) a un point de fusion inférieur à -70 ) le N-octadécanol a un point de fusion de +59 , (l'alcool (VI) a un point de fusion de -240) . Son utilisa- tion dans le but de l'invention est donc rendue plus diffi- elle, sinon impossible.
Les phénols sont extraits de leurs solutions aqueu- ses par un solvant du type mentionné ci-dessus, par exemple dans des colonnes d'extraction liquide-liquide, à contre courant. Mais on peut également utiliser tout autre système d'extraction à un ou plusieurs étages par exemple des extrac- teurs possédant des pompes de mélange et des récipients de décantation. Les proportions relatives de solvants et d'eaux phénoliques peuvent varier selon la teneur en phénol des eaux, le degré de pureté recherché dans les solutions aqueuses déphénolées ou les autres conditions opératoires ; de valeurs de 0,3 à 2 conviennent.
Il a en outre été constaté, notamment lors de l'ex- traction des phénols dams les eaux ammoniacales de cokeries, que des quantités de solvants provenant de l'oxo-eynthèse inférieure à 0,001 % restaient en suspension lorsque les eaux traitées étaient décantées pendant peu de tempe, 1 heure par exemple, avant de quitter l'atelier pour aller au point /de quantités/ d'utilisation. Pour avoir une séparation complète/de solvants ausei faibles, il faut des durées de repos de 8 heures et plus.
Conformément à l'invention on peut éviter ces longues durées de repos, en faisant passer les eaux traitées dans un filtre rempli de coke granulé, de pierre-ponce, gel de silice, argile, ou produits similaires. Les résidus' d'agents d'ex- traction sont complètement absorbés par l'agent de filtra- tion.
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Les agents filtrants peuvent être régénérés par traitement à la vapeur d'eau ou avec un solvant quelconque, comme par exemple des hydrocarbures benzéniques, l'agent d'extraction insoluble à l'eau étant récupéré complètement dans le condensat ou dans le solvant et recyclé, de sorte que les pertes en agents d'extraction de valeur peuvent être évitées à peu près complètement.
Au lieu d'un filtre on peut aussi utiliser dans certaines circonstances un appareil centrifuge pour séparer les résidus de solvants.
Les résidus de solvants contenus dans les solutions aqueuses dephénolées peuvent également être récupérés confor- mément à l'invention par lavage avec des fractions d'hydro- carbures, par exemple des fractions aromatiques bouillant entre 100 et 200 , le mélange obtenu étant ensuite traité de manière connue.
Pour ce lavage ultérieur on utilise conformément à l'invention une quantité d'agent de lavage de l'ordre de 1 à 4 pour 1000 de la quantité d'eaux dephénolées, et l'agent de lavage est recyclé vers de nouveaux lavages, après séparation du solvant qu'il a absorbé.
Aux températures plus élevées, par exemple 40-50 , la séparation des petites quantités de solvant restées en suspension est possible également dans la plupart des cas par une simple décantation qui peut être effectuée dans les ateliers de traitement situés après l'opération d'extraction des phénols, par exemple lorsqu'il s'agit d'eaux de cokeries, à l'atelier de récupération de l'ammoniaque, où les oaux envoyées à l'appareil de distillation ou les eaux résiduaires sortant de l'appareil de distillation sont conduites dans un dispositif de séparation à une température de plus de 80 , d'où les fractions de solvants sont renvoyées à l'opération
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d'extraction des phénols après filtration éventuelle.
Les eaux dephénolées après l'opération d'extraction des phénols peuvent ainsi être envoyées au traitement ultérieur, par exemple à l'atelier de récupération d'ammoniauqe.
Il est avantageux, conformément à l'invention, d'opérer à des températures supérieures à 30 , de préférence supérieures à 40 pour exclure le plus possible le risque de formation d'émulsion. On soumet avantageusement les eaux phénoliques dont on doit extraire les phénols purs, éventuel- lement après la filtration habituelle, à un pré-lavage avec de petites quantités de certaines fractions d'hydroca bures pour extraire par exemple le naphtalène. Comme hydrocarbures pouvant servir à ce pré-lavage on peut utiliser conformément à l'invention des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques bouillant au-dessous de 160 .
Les quantités utilisées pour le pré-lavage sont d'environ 1 à 4 volumes pour 1000 des eaux ammoniacales ou neutre traitées ou bien 50 à 200 % des eaux alcalines sursaturées de phénols. Conformément à l'in- vention, l'agent de lavage peut être recyclé après élimins- tion par distillation des impuretés absorbées.
Comme l'intervalle de distillation de l'agent d'ex- traction commence au-dessus de 230 , on traite conformément à l'invention l'agent d'extraction enrichi en phénols de la manière avantageuse suivante en supprimant la nécessité de dissoudre les phénols dans des alcalis dilués .
L'agent d'extraction contenant los phénols est soumi- à distillation - de préférence sous pression réduite - dans une colonne possédant 6 à 10 plateaux théoriques en maintonant un rapport de reflux d'environ 5 à 20. Pour une pression de 30 à 50 mm.Hg il s'établit en tête de colonne une température d'environ 140-180 . On obtient alors un distillat huileux qui peut contenir suivant l'intervalle d'ébullition de
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l'agent d'extraction, environ 30 à 90 volumes-% de phénols à coté d'une petite quantité d'eau (environ 3 volumes-% par rapport à l'agent d'extraction mis en oeuvre).
L'eau obtenue dans cette distillation est mélangée avec les solutions aqueuses de départ car elle contient des quantités importan- tes de phénols.
La fraction huileuse du distillat est ensuite lavée avec un peu d'acide minéral dilué ou d'acide organique et un peu d'eau afin de neutraliser les fractions basiques absorbées qui ont passé à la distilation. Par exemple pour
10 parties de distillat on utilise 1 à 3 volumes d'acide sulfurique à 20% @ puis, 8 à 6 volumes d'eau. Ces lavages peuyent également être effectués avec des volumes modifiés en conséquence, avant l'enrichissement des phénols, c'est à dire avec l'agent d'extraction contenant les phénols avant distillation (comme représenté figure 1).
L'agent d'extraction sortant du bain de cette colonne à distiller contient encore environ 20 à 200 mg de phénols par litre et sort à la température d'environ 200 . Par échange do chaleur avec l'agent d'extraction phénolique qui parcourt la colonne, il se refroidit , par exemple à 60-100 , alors que l'agent d'extraction enrichi en phénols et qui parcourt la colonne de distillation se réchauffe à 160-160 .
Les solvants proposés ne possèdent à température normale qu'un faible pouvoir solvant pour les produite aromatiques à haut point d'ébullition ou pour les produits aroma-. tiques condensés. En conséquence, les goudrons qui se trouvaient entraînés en solution dans l'agent d'extraction par les phénols dissous, se séparent après l'élimination des phénols et notamment après le refroidissement.
IL est donc bon de laisser reposer conformément à l'invention l'agent d'extraction pendant un certain temps, 3 à 10 heures par
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exemple, dans un récipient appropriéOn peut soutirer les impuretés goudronneuses et autres impuretés insolubles à la partie inférieure de ce récipient, l'agent d'extraction étant lui-même prélevé par une tuyauterie placée plus haut pour être renvoyé à l'extraction.
Si l'on n'est pas intéressé à la récupération des/phénols les plus lourds, c'est-à-dire ceux qui brouillent au-dessus de 230 , et si l'intervalle d'ébullition de l'agent d'extraction commence à une température peu supérieure à 230 , par exemple vers 250 , il peut être avantageux de traiter de temps en temps l'agent d'extraction par distillation ou bien par extraction avec des alcalis aqueux ou solides -ou bien par ces deux types d'opération - pour le débarraeer des phénols supérieurs dans leqaels il t'est enrichi, avant de le renvoyer à l'opération d'extraction.
Le produit brut riche en phénols ayant subi cette distillation préalable et ayant été lavé avec des acides dilués est ensuite fractionné dans une conne de 25 à 50 plateaux tnéoriques avec un rapport de reflux de 2 à 10,ce qui permet d'obtenir un produit qui se dissous sans résidu appréciable dans la lessive de soude caustique à to %.
Dans ce fractionnement également on opère avantageusement à pression réduite.
Le fractionnement de ce produit en acide carbolique, en une fraction o-crésolique, une fraction m+p-créso - liquejéiinsi qu'une fraction xylénolique est alorb possible mana aucune difficulté, tous les produits obtenus répondant à des conditions de pureté élevées.
On explique ci-après en référence à la figure 1 du dessin annexé, le mode de fonctionnement d'une installation conforme à l'invention donnée à titre d'exemple.
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Los A::>ny ::>mmn'l"1i AC'Al AR 7 a nn7rari au c> n TlhÁ'I"1t'\l A-r. filtrées et lavées au préalable avec des hydrocarbures benzéniques, arrivent par la conduite 1 à la partie supé- rieure de l'appareil d'extraction calorifuge 2 . L'agent d'extraction est introduit à la partie inférieure par la conduite 3, à la température de 30 .
Les eaux ammoniacales déphénolées passent par la conduite 4 dans le séparateur 5 et quittent l'installation par la conduite 6, ou bien sont conduites vers un dispositif décrit ci-dessus, dans lequel on sépare et récupère les petites quantités d'agents d'ex- traction subsistant encore dans l'eau. Ce dispositif n'est pas représenté dans le dessin.
L'agent d'extraction contenant les phénols quitte le dispositif d'extraction par la conduite 7 et parvient au séparateur 8. Las fractions d'eau contenues dans le solvant ainsi que les fractions de solvant contenues dans l'eau peuvent être échangées à ce stade à l'aide des conduites 9 et 10. L'agent d'extraction contenant les phénols passe ensuite par la conduite 11 dans le récipient de relais 12, puis de là par la conduite 13, dans le laveur à acide sulfurique 14, puis par la conduite 15 dans le laveur à eau 16, et de 11..par la conduite 17, dans la colonne de déshydratation 18, où 1 à 4% du produit traité, principalement de l'eau, se vaporise.
Les vapeurs passent par la conduite 19 dans le condenseur 20 puis par la conduite 21 dans le séparateur 22. l'eau contenant des phénols passe par la conduite 23, dans la conduite 1 où elle rejoint les eaux à traiter.
Les petites quantités d'huile phénolique qui flottent sur l'eau sont envoyées par la conduite 24 dans la conduite 25, qui conduit le produit déshydraté provenant du bain de la colonne 18 dans la colonne de distillation 28 par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur 26 et de la conduite 27.
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Les vapeurs de tête sont dirigées par la conduite 29 dans la colonne da fractionnement 30 où le mélange de vapeurs est fractionné en agent d'extraction et en phénols. Les vapeurs de phénols sont envoyées par la conduite 31 dans le refroidisseur 32. On peut soutirer les phénols par la condui- to 33 en vue d'un traitement ultérieur. Le produit liquide sort du bain de la colonne 30 par la conduite 34 et peut passer par la conduite 35 dans la conduite 25. Il est ensuite renvoyé à la colonne de distillation 28. Mais on peut aussi l'envoyer à la conduite 37 par la conduite 36 où il est réuni avec l'agent d'extraction déphénolé qui quitte le bain de la colonne 28 par la conduite 37. Le produit qui quitte le bain do la colonne peut aussi être éliminé de l'installation par la conduite 38, comme résidu.
Les conduites 35,36 et 38 sont munies d'organes de fermeture 35a, 36a et 38a. Le liqui- de venant du bain de la colonne de distillation 28 passe par la conduite 37 dans l'échangeur do chaleur 26 puis par la conduite 39 dans le refroidisseur à eau 40 et par la conduite
41 dans le récipient de décantation 42. les résidus sont soutirés ds ce récipient par la conduite 43. L'agent d'extrac- tion passe par la conduite 44 dans la conduite 3 par laquelle il est/renvoyé dans l'appareil d'extraction. Dans la conduite
44 et suivant les besoins on peut introduire, comme décrit ci-dessus, un dispositif de lavage alcalin et/ou de traite- ment par distillation de l'agent d'extraction. Ces disposi- tifs ne sont pas représentés.
La figure 2 du dessin annexé représente un dispositif pour le traitement préalable d'un agent d'extraction contenant dans les conditions opératoires observées des acétals décompo- sables.
On introduit dans le ballon 51 du dispositif de dis- tillation les produits secondaires d'une oxo-synthèse et de
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l'acide dilué. En tête de la colonne 52 se dégagent ensem- ble les vapeurs des produits de décomposition et la vapeur d'eau. Ces vapeurs sont condensées dans l'échangeur de chaleur 53 et le condensat est refroidi dans le réfrigérant /de 1 54 à l'aide d'eau froide. Lee produits /scission sont souti- rés du séparateur 55 par la conduite 56 et recueillis dans un collecteur 57. L'eau est renvoyée à l'échangeur de cha- leur 53 par la conduite 58 et retourne ensuite par la condui- te 59 dans le ballon de distillation 51.
La pompe 60 prélève dans le collecteur 57 une partie des produits de scission at leo renvoie, par la conduite 61, en tête de la coloune 52, comme reflux. Les produits de scission obtenus sont soutirés par la conduite 62 afin d'être utilisés après hydro- génation.
EXEMPLE 1
On dispose d'un produit secondaire d'oxo-synthèse provenant d'une synthèse effectuée sur le diisobutylène, et/dé- jà.hydrogéné. Le produit contient encore des acetals qui ont tendance à se scinder. On introduit 846 kg de ce produit, avec 500 parties d'acide sulfurique à 10 %. dans un disposi- tif de distillation identique à celui de la figure 2 et on distille sous 10 atmosphères de pression totale à 160-1800 pondant 12 heures, 226 kg d'un produit huileux. Sur cee
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cid6 kg de distillât, 203 kg consistent en 1sonor. Ù-wüa et isc- nonanols, le solde en produits à poids moléculaires plus élevés qui après rectification sont ramenés dans le produit do bain de la colonne.
On récupère 641 kg d'agent d'extraction des phénols qui conviennent parfaitement pour l'extraction dos phénols dans les eaux ammoniacales de cokeries.
On introduit dans un dispositif d'extraction identi- que à celui de la figure 1, 50 1/h. d'eau ammoniacale de
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cokerie de composition connue, contenant 3,14 g de phénols par litre, à la température de 60 et 25 1 du produit secondaire Oxo traité comme décrit ci-dessus, à 30 .
Les eaux ammoniacales ont été passées au préalable sur un filtre en gravier et dans un laveur de type usuel, dans lequel elles ont été traitées avec 3 pour mille d'une fraction d'hydrocarbures benzéniques bouillant entre 140 et 1600.
Les eaux ammoniacales quittant l'installation par la conduite 6 ont une teneur résiduaire en phénols de 12 mg/1, déterminée par mesure d'absorption de la lumière à 400 m , après copulation avec la p-diazoaniline. L'agent d'extraction sortant de la conduite 11 contient 6 g/1 de phénols ; on introduit (en variante de la figure 1) 300 1 de cet agent d'extraction dans un ballon de distillation de 300 1 muni d'une colonne contenant des garnitures et longue de 2 m ; on prélève alors 1 litre de distillat à l'heure, à la pression de 20-10 mm.Hg, avec un reflux d'environ 20 fois.
Il passe au début environ 6 1 d'eau que l'on renvoie aux eaux à traiter et on obtient ensuite des fractions qui se solidifient à température ambiante; Après séparation de la quantité d'eau indiquée, on distille environ pendant 12 heures, jusqu'à ce que l'agent d'extraction contenu dans le bain présente une teneur de 80 mg/1 de phénols, puis on laisse refroidir et décanter, on sépare environ 0,5 kg de résidu goudronneux et on utilise à nouveau l'agent d'extraction pour l'extraction des phénols dans les eaux ammoniacales. Les 4 premiers litres de distillat huileux sont prélevée séparément. Ils contiennent 58,4 volumes-% de phénols. Les 8 autres litres de distillât huileux contiennent peu de phénols et sont ajoutés au chargement de distillation qui suit.
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Le produit brut phénolique contenant 58,4 volumes-% de phénols est recueilli jusqu'à ce qu'on en ait 16 1 au total,, qu'on introduit dans un ballon de distillation et . - qu'on rectifie à 30-10 mm.Hg sur une colonne de distillation garnie, de 6 m de longueur, avec un rapport de reflux d'en- viron 4 à 10. On prélève environ 500 c3m de distillat à l'heure. On obtient 7 litres de distillat qui, dissous dans la lessive de soude caustique à 10 %, dans la proportion de 1 à 10 provoque un trouble mais aucune séparation appré- ciable de tractions non dissoutes. Les fractions qui viennent ensuite ne sont plus complètement solubles dans la lessive do soude caustique à 10 % ; ces fractions, ainsi que la pro- duit de bain sont rassemblés avec les produits bruts obtenus entre temps.
Les fractions complètement solubles dans la lessive de soude à 10 % peuvent être purifiées davantage de manière connue par fractionnement et séparées en acide carbolique, crésols et xylénole.
EXEMPLE 2
On traite des eaux ammoniacales de cokeries, comme dans l'exemple 1, à raison de 50 litres d'eaux à l'heure, filtrées et lavées au préalable avec 2 pour mille d'une frac- tion d'hydrocarbures benzéniques bouillant entre 140 et 160 , et contenant 3,14 g/l de phénols -on utilise 12,5 1/h d'un agent d'extraction constitué par un mélange d'isotridécanols, obtenu par oxo-eynthèse de triisobutylène, suivie d'une hydrogénation.
On utilise à cet effet une colonne de 18 m de longueur et de 150 mm de diamètre garnie en 12 sections de 1,2 m de hauteur avec des corps de remplissage de 2 cm Via du type dit " de Berl Les eaux ammoniacales extraites contiennent encore, à la sortie du séparateur 5, -18 mg/l de phénols résiduaires. On les soutire de l'insatal- le tion par la conduite 6, en vue du traitement ultérieur.
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300 1 de l'agent d'extraction venant de la conduite 11, sont introduits dans le ballon de distillation décrit dans l'exemple 1 et distillés dans les mêmes conditions que dans cet exemple. Après passage d'environ 4 litres d'eau, on obtient 6 litres de distillât, contenant 51 volu- mes-% de phénols, et 12 autres litres de distillat contenant
4,5 volumes-% de phénols qu'on mélange à l'agent d'extrac- tion enrichi obtenu entre tempe. L'agent d'extraction obtenu comme résidu de distillation contient encore 150 mg/1 de phénols : on le soutire, on le refroidit, on le laisse reposer dans un récipient de décantation duquel on tire, par la vanne de fond, 0,5 kg de dépôt goudronneux.
Au bout de
6 heures cet agent d'extraction peut être utilisé à nouveau pour un traitement d'extraction des phénols. Quand après 5 cycles successifs d'utilisation et de récupération, l'agent a'extraction ne peut plus être déphénolé de la manière décri- te ci-dessus jusqu'à une teneur résiduaire de 150 mg/1, on le soumet après séparation des goudrons à un lavage avec 30 litres de lessive de soude caustique à 10 %, on l'utilise ensutite à nouveau pour l'extraction des phénols des eaux ammoniacales.
Le produit brut contenant 51 volumes-% de phénols est recueilli jusqu'à ce qu'on en ait18 litres au total, qu'on rectifie comme décrit dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 7,5 kg de fractions phénoliques pures. Les 10,5 litres de résidu de cette rectification sont renvoyées à la distillation du produit brut.
EXEMPLE 3 :
Cet exemple correspond à un mode de réalisation iden- tique à celui de l'exemple 1. Mais à la place du produit secondaire de l'oxo-synthèse on utilise comme agent d'extrac- tion un mélange d'iscoctadécanols. Les eaux ammoniacales
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contenant au départ 3,14 g/1 de phénols sont déphénolées jusqu'à une teneur résiduaire de 25 mg/1 puis soutirées de l'installation.
L'agent d'extraction est traité comme dans l'exemple 1. Le produit brut obtenu contenant 60 volumes-% de phénols fournit par rectification une fraction phénolique pore.
Après la première distillation, l'agent d'extraction contient encore 80 mg/1 de phénols ; et on l'utilise à nouveau pour l'extraction des phénols après refroidissement et décantation.
Après 10 cycles, on poursuit la distillation des phénols contenus dans l'agent d'extraction Jusqu'à ce qu'on atteigne une température de tête de 3000, rapportée à la pression normale ; on obtient des fractions de distillation contenant moins de 25 volumes-% de phénols et qui constituent environ 3 % de la quantité totale d'agent d'extraction mis en oeuvre ; on soumet ces fractions à un lavage avec 10 volu-
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mes- (par rapport au distillât) de lessivs de c,....r+ que à 10 % et on les réunit ensuite avec la fraction principale d'agent/Û.1 extraction qui préalablement refroidie et décantée tomohe dans lo bain de la colonne de distillation, l'ensemble est utilisé à nouveau pour l'extraction des phénols des eaux ammoniacales.
EXatPLE 4
Cet exemple décrit, en se référant à la figure 3, un mode d'extraction conforme à l'invention de phénols dans une lessive alcaline de phénates de sodium sursaturée de phénols, dans laquelle les phénols non combinés chimiquement proviens nent de l'extraction d'une fraction d'huile de goudron.
L'huile carbolique du réservoir de réserve 71, et préchauffée à 60-70 est envoyée par la pompe 72, et la
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conduite 73, portant l'évent 73a au bas de la colonne 74, dans laquelle les phénols sont extraits des huiles de gou- dron. En même temps, et à la même température on introduit à la partie supérieure de la colonne d'extraction 74 au moyer de la pompe 76, et de la conduite 77 un lessive de phénates contenant des quantités stoechiométriques d'hydroxyde de sodium et de phénols venant du réservoir de réserve 75.
En se déplaçant vers le haut dans la colonne d'extraction, l'huile carbolique cède ses phénols a la lessive de phénates qui s'écoule vers le bas. L'huile carbolique déphénolée se rassemble à la partie supérieure dans l'espace de séparation de la colonne 74 et s'écoule par la conduite 7$ dans un réci- pient séparateur 79. A ce stade, on sépare une petite quanti- té de lessive de phénate entraînée qu'on renvoie au réservoir de lessive de phénate 75 par la pompe 80 et la conduite 81.
L'huile résiduaire sort du séparateur 79 par la conduite 82. La lessive de phénates contenant maintenant des quantités de phénols qui dépassent les proportions stoechiométriques sort de la colonne d'extraction 74 à sa partie inférieure et est transportée par la conduite 83 portant l'évent 83a dans un récipient de séparation 84, dans lequel on sépare la petite quantité d'huile carbolique entraînée qu'on renvoie par la conduite 84a. La lessive de phénates sursaturée de phénols entre ensuite par la conduite 85. à la partie supérieure de la colonne de lavage 86. Dans cette colonne, on extrait à l'essence, à contre-courant et à 50-60 les fractions d'huile neutre dissoutes avec le phénol en excès.
L'essence chargée se rassemble à la partie supérieure de la colonne 86, et parvient dans le récipient de relais 91 par l'intermédiaire de la conduite 87, du séparateur d'eau 88 (d'où l'eau éliminée sort par la conduite 89) et de la conduite 90.
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L'essence chargée passe ensuite dans la colonne de distillation 93 par la conduite 92 : = dans cette colonne l'essence exempte d'huile neutre passe en tête, les vapeuis arrivant dans un condenseur 95 par la conduite 94.
On renvoie une partie du condensât en tête de colonne par la conduite 96, pendant que l'essence d'extrac- tion recyclée arrive à un récipient de relais 100 par l'intermédiaire de la conduite 97, d'un refroidisseur 98 et d'une conduite 99. L'essence de lavage ont prélevée dans le récipient 100 par la pompe 102 et la conduite 103 portant l'évent 103a et renvoyée à la colonne de lavage à l'essence 86.
Les huiles neutres débarrassées de l'essence par distillation et contenant une certaine quantité de phénols sont renvoyées par la pompe 104 et la conduite 105 dans le réservoir 71 d'huile à traiter.
La lessive de phénates extraite à l'essence se rassemble à la partie inférieure de la colonne de lavage à l'essence 86 et est envoyée, par la conduite 106 portant l'évent 106a à la oolonne 107 d'épuration à la vapeur dana laquelle les fractions d'essence dissoutes sont entraînées par la circulation à contre courant d'une vapeur provenant d'un soutirage et arrivant par la conduite 108.
Les vapeurs d'essence contenant de l'eau pansent ensuite dans le condenseur 110 par la conduite 109 et dans le séparateur 112 par la conduite 111. L'eau est soutirée du séparateur 112 par la conduite 113.
L'essence séparée passe dans un récipient de relais 115 par la conduite 114. La pompe 116 prélève l'essenoe dans le récipient 115 et la renvoie par la conduite 117 dans la colonne 93 où elle est utilisée avec la fraction principale de l'essence.
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Le condensat aqueux venant de la conduite 113
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est utilisé avantageüB6iOOnt pour produire la vapeur néces- saire à la colonne d'épuration à la vapeur 107, de sorte que les phénols encore contenus dans le condensat aqueux retournent à la colonne 107 par la conduite 106.
On pourrait également introduire le condensât aqueux dans une installation d'extraction des phénols dans des eaux. On peut aussi l'utiliser à l'effet de compenser des pertes éventuelles en lessive de phénatee.
La lessive de phénates sursaturée de phénols est alors parfaitement claire, et ne se trouble pas, morne lorsqu'on ajoute de la lessive de soude en excès et qu'on dilue fortement avec de l'eau distillée. Elle passe du pied de la colonne 107 à la partie supérieure de la colonne d'extraction 121 par la pompe 119 et la conduite la) et elle est extraite à contre-courant dans la colonne 121, conformément à l'invention, à environ 70 par de l'isoootadécanol.
Une lessive de phénates contenant des quantités stoeohiométriques ou à peu près stoechiométriques d'alcali et de phénols quitte la colonne en bas de colonne par la conduite 122 portant l'évent 122a et est recueillie dans le récipient séparateur 123 où les résidus d'isoootadécanols qui surnagent sont prélevés .et renvoyés dans l'opération. A cet effet la lessive de phénates venant de ce récipient séparateur retourne dans le récipient de réserve 75 par l'intermédiaire de la pompe 124 et de la conduite 125.
Les phénols extraits sont dissous dans le solvant qui s'est rassemblé à la partie supérieure de la colonne d'extraction 121. Le solvant passe par la conduite 126 dans un récipient de relais 127 où de petites quantités d'eau se décantent et peuvent être soutirées par la conduite 128. Le solvant
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passe ensuite par la conduite 129 dans la colonne de lavage à acide sulfurique 130 en vue d'extraire les bases éven- tuellement présentée.
Dans cette colonne l'acide sulfuri- que venant du récipient de réserve 131 par la conduite 132 coule de haut en bas et est soutiré, après s'être charge des bases, au pied de la colonne 130 par la conduite 133 ; -, Il est traité ensuite de la manière habituelle,
La solution débarrassée des bases contenues pas-
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se ensuite, par .la C:fto 134 ::1:..."l:J "l récipient !le relais 135 dont le fond est muni d'une conduite 136 pour soutirer les boues.
La solution est ensuite envoyée à la partie inférieure de la oolonne de lavage à l'eau 138 par la conduite 137, l'eau de lavage fraîche entre dans la colonne à la partie supérieure par la conduite 139.
L'eau de lavage chargée des résidus d'acides est soutirée à la partie Inférieurs par la conduite 140 portent l'évert 140a, pendant que le produit d'extraction, complètement lavé, est dirigé vers une colonne de déshydratation 142 par la conduite 141 ; la colonne 142 est chauffée indirectement à la vapeur par un serpentin do vapeur 143 placé en pied de colonne.
Les vapeurs d'eau s'échappent de la tête de la colonne 142 par la conduite 144 st sont condensées dans le condenseur 145. Les eaux condensées refroidies sont envoyées par la conduite 146 vers un traitement ultérieur usuel quelconque.
Le produit d'extraction déshydraté passe du bain de la colonne 142 dans un récipient de relais 148 par une conduite 147. Il est prélevé de ce récipient 148 à l'aide d'une pompe 149 et envoyé à une colonne de rectification 153 pat l'intermédiaire d'une conduite 150, d'un réchauffeur
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151 et d'une conduite 152.
La colonne de rectification 153 possède un système de chauffage du bain par circulation 154 chauffé à l'aide d'un fluide chauffant à base de diphényle provenant de la chaudière à fluide chauffant 155 par la pompe de circulation 156 et la conduite 157.
Une autre pcrtie du fluide chauffant passe par la conduite 158 vers le réchauffeur 151 mentionne ci-dessus Le fluide chauffant refroidi par passage dans les réchauf- feurs 151 et 154 retourne à la chaudière à fluide chauffant 155 par les conduites 159 et 160. Le produit restant dans le bain de la colonne de rectification 153, débarrassé des phénols, passe dans un récipient de relais 162 par une conduite 161, puis est ensuite renvoyé par la pompe 163 et la conduite 164 à la partie inférieure de la colonne d'extraction 121 pour servir à nouveau comme agant d'extraction.
Les vapeurs de phénols sortant en tête de la colonne 153 sont envoyées dans un condenseur 166 par une conduite 165. Une partie du condensat est renvoyée en tête de la colonne 153, comme reflux, par la conduite 167, le restant est dirigé vers un récipient de réserve par l'intermédiaire du refroidisseur final 168 et de la conduite 169. Le refroidisseur 168 est relié par la. conduite 170 à
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uns fw>aps à vida 171 qui aspire les ga non ecnâwjâaulea et les rejette à l'atmosphère par la conduite 172.
Pour la réalisation pratique du procédé de l'invention on peut observer par exemple les proportions et les conditions opératoires énumérées ci-après :
On introduit dans la colonne d'extraction 74 par la conduite 73, 3,4 kg/heure d'une fraotion d'huile de goudron bouillant entr 180 et 210 et préchauffée à 70
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pontenant 34 % de phénols.
On introduit dans cette colonne d'extraction 74, à contre-courant, par la conduite 77, 20,5 1 d'une
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Solution de phénates de sodium 4p1.¯ent pr6ebou 4 A 70 , contenant 94 g/1 de soude caustique et 249 g/l de phénols.
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La fr,-,ct4on d'huile de godron déphénaléa quitte l'installation par la conduite 82.
La lessive de phénates chargée de phénols extraits est lavée dans la colonne de lavage à l'essence 86 avec 8 litres d'une fraction d'essence boumant entre
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100 et 19du" afin d' 41miner 1m huilas n a très dissoutes* T,'Mãnna est ensuite dirigée sur la régénérât-ion s"t la lessive de phénates est traitée dans la colonne d'épuration à la vapeur 107 par 1,5 kg de vapeur saturée à 105 .
La lessive de phénates passe ensuite dans la colonne d'extraction 121 où par lavage avec 7 litres d'isooctadécanols à 50-70 elle est débarrassée, des phénols en excès extraits de l'huile de goudron. Elle est ensuite recyclée par l'intermédiaire du récipient 123.
L'isooctadécanol à la température de 50-60 passe alors par l'intermédiaire du récipient 127 au bas de la colonne de lavage à acide sulfurique 130; à la partie
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!!1Jpér1eure de laquelle on envoie 3 1 d'acide à 30 il est ensuite dirigé à la partie inférieure de la colonne de lavage à l'eau 138 qui reçoit à sa partie supérieure 5 1 d' eau.
Ces lavages sont effectués à environ 50e. L'isooctadécanol chargé de phénols passe ensuite dans la colonne de déshydratation 148, dans le bain de laquelle le solvant
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chargé est porté h environ 190pro . # à 100 ces de condensât aqueux étant recueillis à l'heure en tète de colonne.
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Le solvant déshydrata contenant les phénols passe du bain de la colonne de, déshydratation 148 à la colonne de, rectification 153 par l'intermédiaire du réel. pient 148 et du réchauffeur 151 ; dans la colonne de recti- fication 153, le bain est à une température de 155 sous une pression absolue de 9 à 6 om.Hg. Le solvant s'écoule du bain de la colonne 153 dans le récipient 168 avec une teneur en phénole inférieure à 1 % et on le renvoie an- suite en opération.
En tête de la colonne 163 on recueille, à 60 et sous 8 à 4 mm.Hg, 1,1 kg de phénols à l'heure, qui sont complètement exempts d'huiles neutres ou d'autres substances d'accompagnement indésirables.
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Process for the isolation of pure phenols from impure aqueous solutionsa.
It is known that impure aqueous solutions of phenols are obtained in coking plants, gas works and carbonization plants for coal and lignite. These usually contain ammonium salts and free ammonia.
Impure aqueous solutions of phenols are also obtained in tar processing plants in which the phenols are usually extracted by an aqueous solution of sodium phenates during the distillation cut boiling between about 175-208, which is called fraction. "carbolic oil".
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In these two cases, the solutions obtained can be contaminated with bases and neutral aromatic compounds, for example naphthalene. In the first case, the tarry and carbonaceous constituents actually dissolved or in suspension accompany the phenols which one wants to recover because of their value in the purest possible form.
Usually phenols are recovered from aqueous solutions by extraction with solvents, and many solvents have already been proposed such as alcohols, / and aliphatics / esters, ethers and aromatic hydrocarbons / It has also been proposed coasse solvents for oxo-eynthesis by-products containing / aldehydes.
However, when it is desired to recover pure phenols from impure aqueous solutions with these extractants, it is found that the Oxe products containing the aldehydes cause difficulties because of their tendency to form emulsfons when the water subjected when the phenols are extracted, have a pH greater than 9. These difficulties appear in particular in ammoniacal phenolic waters, because in this case the ammonia in the waters tends to form, with the aldehydes present in the solvent, a compound aldehyde-ammonia. The formation of these aldehyde-ammonia compounds is in fact low in quantity, since the aldehydes present in the solvent have only negligible solubility in water.
However, these compounds tend to emulsify the solvent in ammoniacal waters and this tendency is a troublesome factor in industrial operation. In the presence of alkalis conferring on water a pH of more than 9, such as for example solutions of phenol in an aqueous alkali, the condensation into aldols of the aldehydes present in the extractant is favored.
If by the
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next we want to recover by distillation the by-product of the ono-synthesis which was used as solvent, operation in which, depending on the boiling range of the product Oxo, the phenols are obtained as top products or as residues during distillation, crotonization of the aldol occurs with the formation of an unsaturated aldehyde which combines with the phenols to be recovered, which lowers the yield of phenols. If these undefined, high-boiling products are left in the extractant, they lower the washing power of the extractant when it is reused to extract phenol from aqueous solutions.
In this operation we noticed that the unsaturated aldehyde formed, especially if its carbon chain is strongly branched, was unstable heat, that is to say that it split into poorly defined cracking products, even during recoveries by distillation of the solvent under reduced pressure, under controlled conditions, these cracking products reducing the solvent power of the extraction agent for the phenols and the purity of the phenols which is to be extracted.
The Applicant has found that these difficulties do not arise when using as solvents, in an amount of 0.3 to 2 times the amount of the aqueous solutions to be treated, branched-chain aliphatic alcohols of relatively high molecular weight, containing 20 carbon atoms at most, or mixtures containing at least 20% of these alcohols and esters, ethers and / or hydrocarbons boiling above 230, as obtained as primary and / or secondary products of oxo-synthesis after subsequent hydrogenation; the pure phenols then being obtained in a known manner by distillation and optionally rectification.
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Thus, as solvents for the phenols dissolved in water having a pH greater than 9, oxo-synthesis by-products which do not contain carbonyl groups are used because these have been reduced to the taethylol group.
The hydrogenation can be carried out * together with that of the main product or after separation from the main product.
The hydrogenation of the by-products of oxynthesis is usually preceded by a more or less complete cleavage of the acetals, for example with water.
The hydrogenation itself is carried out under conditions in which the acetals are not decomposed, for example in the presence of nickel catalysts, at
180, with hydrogen at normal pressure or above normal pressure.
When, for example, a by-product of oxo-synthesis containing heat-unstable acetals or acetals which are split in the presence of phenol and water is to be used as an extractant, it may be necessary to have to treat the extraction agent beforehand, in particular when cleavage products appear, the boiling ranges of which overlap those of the phenols to be extracted. This is for example the case with the secondary products of oxo-synthesis from diisobutylene.
The iononanols and isononanals separated from the side products boil at 180-200 and contaminate the phenols in such a way that they cannot be obtained pure by distillation.
The preliminary treatment of these by-products used as extraction agents then consists, in accordance with the present invention, of distillation with dilute aqueous acids, organic or inorganic, or solu *.
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aqueous reactions of acidic compounds, such as phenol itself, which is carried out in combination with a rectification on a column with an efficiency of for example 6 to 10 theoretical plates, at normal pressure or above normal, the dephlegmation of vapors overhead being carried out using the condensed, cooled and separated aqueous fraction of the overhead vapors.
The aqueous fraction, thus warmed to 60-90 is then returned to the liquid so that the initial acid concentration of the latter, for example from 1 to 20%, remains constant. Calorie consumption is thus also kept within economic limits.
The oily fraction of the distillate consists for the monk 90% of aldehydes and alcohol, which is transformed in accordance with the invention into a pure alcoholic fraction by hydrogenation and rectification, to have a profitable recovery adapted to the particular market conditions. When no more aldehyde passes through the distillate, the necessary scission is complete; and the liquid which remains after extraction of the acids is suitable as a phenolic water extractant; it no longer contains any constituent which could prevent the preparation in the purity state of a phenolic fraction.
The scission of acetals is a reaction catalyzed by hydrogen ions, as shown in the following schematic representation:
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This scission of the acetals can therefore be favored by the presence of acid phenols, but strongly slowed down by the addition of alkali in the recovery by distillation of the extractant.
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Consequently, the pretreatment, described above, of the solvent, with a view to separating the fractions unstable by heat in an acidic medium, can be avoided if, according to the invention, in the separation of phenols by distillation from the acid medium. solvent is added in. presence of small amounts of water just enough alkali, for example leach / be brought / ve of caustic soda so that the mixture / at a pH such that the splitting of heat unstable fractions (aoetal, ester) does not happen more.
Amounts of about 0.5 to 2.5 g of caustic soda are sufficient, in the presence of 100 g of phenols (phenols and monovalent homologues of phenol) in any amounts of the solvent, to adjust the pH of the mixture. aqueous to a value between 7 and 9. Under these conditions, cleavage of esters or acetals is no longer observed.
These amounts of alkali are very low and the amount of phenol retained in the non-volatile phenate state in the solvent after separation of the phenols by distillation does not exceed 100 to 300 g of phenols per liter. the solvent thus treated and freed from the phenols is then reused for the extraction of phenols in ammoniacal waters, this solvent exhibiting no disadvantage compared to a solvent free of phenates.
Oxo-aynthesis makes it possible to obtain, for example, an ootadecanol, an alcohol containing 18 carbon atoms in the molecule, from an unbranched olefinic aliphatic hydrocarbon containing 17 carbon atoms in its molecule, by following the oxo-synthesis of a hydrogenation. An alcohol is thus obtained in which the carbon chain is sparsely branched. However, the corresponding starting olefins are difficult to obtain.
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But you can also get an octadecanol from tu.1sobutylene (I) inexpensively.
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From this hydrocarbon, by oxosynthesis, the following aldehyde (II) is obtained
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(3,5,5 - trimethylhesnal)
The aldol condensation of this aldehyde provides the following aldol (III)
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t ,, g, s,., s. = nexame-c .-: - oy-r- = oray.tulueoeel By orptmization followed by hydrogenation an alcohol is obtained (IV J. o6ntêt 18 * carbon atoms and strongly branched Z 2,. t 8 10, E Laf Yhrl7''Qlundéoane,
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The Applicant has found that branched alcohols of this type are perfectly suitable for the extraction of phenols from their aqueous solutions.
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When starting from triisobutylene (V)
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By oxo-synthesis followed by hydrogenation, an isotridecanol (VI) is obtained
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(2,2,4,7-tetramethylnonanol-9).
This alcohol can also be used perfectly well for the extraction of phenols in water. It boils at normal pressure between 245 and 260, whereas the alcohol (IV) described above boils at 280-310. These two products therefore boil above the phenols to be recovered from the aorta that the phenols can be obtained as overhead products when the alcohols are recovered by distillation.
The size of the molecule of suitable alcohols is quite limited. If the phenols can be recovered as overheads in the distillation, the boiling point of the solvent must be higher than that of the phenols.
Alcohol (VI) is therefore roughly in the lowest tolerable boiling range, since the phenols to be recovered boil down to about 225.
The upper limit of the molecule size of the alcohols to be used is due to the fact that the viscosity and the solidification point increase as the molecule increases. Handling and storage at normal temperature become more difficult. Thus, for example, at 30, alcohol (VI) has a viscosity of 3.6 Engler, with a solidification point of less than -70. Alcohol (IV) to
30 has a viscosity of 38 E and a solidification point of -24. Its use is therefore only possible at elevated temperatures. Alcohols with higher molecular weights are therefore hardly usable.
For comparison, normal alcohols like N-trideoanol have a melting point
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from -30.6 (alcohol (VI) has a melting point below -70) N-octadecanol has a melting point of +59, (alcohol (VI) has a melting point of -240 ). Its use for the purpose of the invention is therefore made more difficult, if not impossible.
The phenols are extracted from their aqueous solutions with a solvent of the type mentioned above, for example in liquid-liquid extraction columns, against the current. But it is also possible to use any other extraction system with one or more stages, for example extractors having mixing pumps and settling vessels. The relative proportions of solvents and phenolic water can vary according to the phenol content of the water, the degree of purity sought in the dephenolated aqueous solutions or the other operating conditions; values of 0.3 to 2 are suitable.
It has also been observed, in particular during the extraction of phenols from ammoniacal water from coking plants, that quantities of solvents originating from oxo-eynthesis of less than 0.001% remained in suspension when the treated water was decanted for little time, 1 hour for example, before leaving the workshop to go to the point / quantities / use. In order to have complete separation / even weak solvents, standing times of 8 hours and more are required.
In accordance with the invention, these long standing periods can be avoided by passing the treated water through a filter filled with granulated coke, pumice stone, silica gel, clay, or similar products. The extractant residues are completely absorbed by the filter agent.
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The filtering agents can be regenerated by treatment with water vapor or with any solvent, such as, for example, benzene hydrocarbons, the water insoluble extractant being completely recovered in the condensate or in the solvent and recycled. , so that the losses of valuable extractants can be avoided almost completely.
Instead of a filter it is also possible in certain circumstances to use a centrifugal apparatus to separate the solvent residues.
The solvent residues contained in aqueous solutions of phenols can also be recovered according to the invention by washing with hydrocarbon fractions, for example aromatic fractions boiling between 100 and 200, the mixture obtained then being treated with known manner.
For this subsequent washing, a quantity of washing agent of the order of 1 to 4 per 1000 of the quantity of dephenolated water is used in accordance with the invention, and the washing agent is recycled to new washes, after separation of the solvent which it has absorbed.
At higher temperatures, for example 40-50, the separation of the small quantities of solvent remaining in suspension is also possible in most cases by a simple decantation which can be carried out in the processing workshops located after the extraction operation. phenols, for example in the case of coking plant water, in the ammonia recovery plant, where the oals sent to the distillation apparatus or the waste waters leaving the distillation apparatus are conducted in a separation device at a temperature of over 80, from which the solvent fractions are returned to the operation
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extraction of phenols after optional filtration.
Phenolated waters after the phenol extraction operation can thus be sent for subsequent treatment, for example to the ammonia recovery workshop.
It is advantageous, in accordance with the invention, to operate at temperatures above 30, preferably above 40, in order to exclude as much as possible the risk of emulsion formation. The phenolic waters from which the pure phenols are to be extracted, optionally after the usual filtration, are advantageously subjected to a pre-washing with small quantities of certain hydrocarbon fractions in order to extract, for example, naphthalene. As hydrocarbons which can be used for this pre-washing, aliphatic or aromatic hydrocarbons boiling below 160 can be used according to the invention.
The quantities used for the pre-washing are approximately 1 to 4 volumes per 1000 of treated ammoniacal or neutral water or else 50 to 200% of alkaline water supersaturated with phenols. According to the invention, the washing agent can be recycled after distillation of the absorbed impurities.
Since the distillation range of the extractant begins above 230, the phenol-enriched extractant is treated in accordance with the invention in the following advantageous manner eliminating the need to dissolve the extractants. phenols in dilute alkalis.
The extractant containing the phenols is subjected to distillation - preferably under reduced pressure - in a column having 6 to 10 theoretical plates while maintaining a reflux ratio of about 5 to 20. For a pressure of 30 to 50 mm.Hg a temperature of about 140-180 is established at the top of the column. An oily distillate is then obtained which may contain, depending on the boiling range of
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the extraction agent, approximately 30 to 90 volumes-% of phenols next to a small quantity of water (about 3 volumes-% relative to the extraction agent used).
The water obtained in this distillation is mixed with the starting aqueous solutions because it contains large amounts of phenols.
The oily fraction of the distillate is then washed with a little dilute mineral acid or organic acid and a little water in order to neutralize the basic fractions absorbed which have passed to the distillation. For example for
10 parts of distillate are used 1 to 3 volumes of 20% sulfuric acid @ then 8 to 6 volumes of water. These washes can also be carried out with volumes modified accordingly, before the enrichment of the phenols, that is to say with the extraction agent containing the phenols before distillation (as shown in FIG. 1).
The extractant leaving the bath of this distillation column still contains about 20 to 200 mg of phenols per liter and leaves at a temperature of about 200. By heat exchange with the phenolic extractant which passes through the column, it cools, for example to 60-100, while the extracting agent enriched in phenols and which passes through the distillation column heats up to 160 -160.
The proposed solvents have at normal temperature only a weak solvent power for aromatic products with a high boiling point or for aromatic products. condensed ticks. Consequently, the tars which were entrained in solution in the extractant by the dissolved phenols, separate after the removal of the phenols and in particular after cooling.
It is therefore good to allow the extractant to stand in accordance with the invention for a certain time, 3 to 10 hours per
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For example, in a suitable container, tarry impurities and other insoluble impurities can be drawn off from the lower part of this container, the extractant itself being taken by a pipe placed higher to be returned to the extraction.
If one is not interested in the recovery of the heavier / phenols, i.e. those which scramble above 230, and if the boiling range of the extractant starts at a temperature a little above 230, for example around 250, it may be advantageous to treat the extractant from time to time by distillation or by extraction with aqueous or solid alkalis - or with these two types of 'operation - to free it from the higher phenols in it, it is enriched for you, before returning it to the extraction operation.
The crude product rich in phenols having undergone this preliminary distillation and having been washed with dilute acids is then fractionated in a conne of 25 to 50 tneoric trays with a reflux ratio of 2 to 10, which makes it possible to obtain a product which dissolves without appreciable residue in to% caustic soda lye.
This fractionation is also advantageously carried out at reduced pressure.
The fractionation of this product into carbolic acid, into an o-cresolic fraction, an m + p-cresolic fraction, as well as a xylenolic fraction is alorb possible without any difficulty, all the products obtained meeting high purity conditions.
The following explains with reference to FIG. 1 of the appended drawing, the operating mode of an installation according to the invention given by way of example.
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Los A ::> ny ::> mmn'l "1i AC'Al AR 7 a nn7rari au c> n TlhÁ'I" 1t '\ l A-r. filtered and washed beforehand with benzene hydrocarbons, arrive via line 1 to the upper part of the heat-insulating extraction apparatus 2. The extraction agent is introduced at the bottom through line 3, at a temperature of 30.
The dephenolated ammoniacal water passes through line 4 into separator 5 and leaves the installation through line 6, or else is conducted to a device described above, in which the small quantities of exsents are separated and recovered. - traction still remaining in the water. This device is not shown in the drawing.
The extraction agent containing the phenols leaves the extraction device via line 7 and reaches the separator 8. The water fractions contained in the solvent as well as the solvent fractions contained in the water can be exchanged at this point. stage using lines 9 and 10. The extractant containing the phenols then passes through line 11 into relay vessel 12, then from there through line 13, into sulfuric acid scrubber 14, then through line 15 to water scrubber 16, and through line 17 to dehydration column 18, where 1 to 4% of the treated product, mainly water, vaporizes.
The vapors pass through line 19 to condenser 20 then through line 21 to separator 22. the water containing phenols passes through line 23, into line 1 where it joins the water to be treated.
The small quantities of phenolic oil which float on the water are sent through line 24 to line 25, which conducts the dehydrated product from the bath of column 18 into distillation column 28 through the exchanger. heat 26 and pipe 27.
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The overhead vapors are directed through line 29 into fractionation column 30 where the vapor mixture is fractionated into extractant and phenols. The phenol vapors are sent through line 31 to cooler 32. The phenols can be withdrawn through line 33 for further processing. The liquid product leaves the bath of column 30 through line 34 and can pass through line 35 into line 25. It is then returned to distillation column 28. But it can also be sent to line 37 through line. line 36 where it is combined with the dephenolated extractant which leaves the bath of column 28 via line 37. The product which leaves the bath of the column can also be removed from the installation via line 38, as residue.
The conduits 35, 36 and 38 are provided with closure members 35a, 36a and 38a. The liquid from the bath of the distillation column 28 passes through line 37 into heat exchanger 26 then through line 39 into water cooler 40 and through line
41 in the settling vessel 42. the residues are withdrawn from this vessel through line 43. The extractant passes through line 44 into line 3 through which it is / returned to the extraction apparatus. . In driving
44 and as required, as described above, a device for alkaline washing and / or for treating by distillation of the extractant can be introduced. These devices are not shown.
FIG. 2 of the accompanying drawing shows a device for the pretreatment of an extractant containing decomposable acetals under the operating conditions observed.
Are introduced into the flask 51 of the distillation device the secondary products of an oxo-synthesis and of
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dilute acid. At the head of column 52, the vapors of the decomposition products and water vapor are released together. These vapors are condensed in the heat exchanger 53 and the condensate is cooled in the refrigerant / 1 54 with cold water. The products / scission are withdrawn from separator 55 through line 56 and collected in manifold 57. Water is returned to heat exchanger 53 through line 58 and then back through line 59 into the still flask 51.
The pump 60 takes from the collector 57 a part of the scission products at leo returns, through the pipe 61, at the head of the column 52, as reflux. The cleavage products obtained are withdrawn through line 62 in order to be used after hydrogenation.
EXAMPLE 1
A side product of oxo-synthesis is available from a synthesis carried out on diisobutylene, and / already hydrogenated. The product still contains acetals which tend to split. 846 kg of this product are introduced with 500 parts of 10% sulfuric acid. in a distillation apparatus identical to that of Figure 2 and distilled under 10 atmospheres of total pressure at 160-1800, weighing 12 hours, 226 kg of an oily product. On this
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cid 6 kg of distillate, 203 kg consists of 1 sonor. Ù-wüa and isc-nonanols, the remainder being higher molecular weight products which after rectification are returned to the column bath product.
641 kg of phenol extractant are recovered, which are perfectly suitable for the extraction of phenols in ammoniacal water from coking plants.
50 l / h are introduced into an extraction device identical to that of FIG. 1. ammoniacal water
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coking plant of known composition, containing 3.14 g of phenols per liter, at a temperature of 60 and 25 1 of the Oxo side product treated as described above, at 30.
The ammoniacal waters were first passed through a gravel filter and through a conventional type scrubber, in which they were treated with 3 per thousand of a fraction of benzene hydrocarbons boiling between 140 and 1600.
The ammoniacal waters leaving the installation via line 6 have a residual phenol content of 12 mg / l, determined by measuring light absorption at 400 m, after coupling with p-diazoaniline. The extractant leaving line 11 contains 6 g / 1 of phenols; 300 l of this extractant are introduced (in a variant of FIG. 1) into a 300 l distillation flask fitted with a column containing packings and 2 m long; 1 liter of distillate is then withdrawn per hour, at a pressure of 20-10 mm.Hg, with a reflux of about 20 times.
At the start, about 6 1 of water passes, which is returned to the water to be treated and fractions are then obtained which solidify at room temperature; After separation of the quantity of water indicated, the mixture is distilled for approximately 12 hours, until the extractant contained in the bath has a content of 80 mg / 1 of phenols, then it is left to cool and decant, about 0.5 kg of tarry residue is separated off and the extractant is again used for the extraction of phenols from ammoniacal waters. The first 4 liters of oily distillate are taken separately. They contain 58.4 volume-% phenols. The remaining 8 liters of oily distillate contain few phenols and are added to the subsequent distillation charge.
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The phenolic crude product containing 58.4 vol% phenols is collected until a total of 16 L is obtained, which is added to a distillation flask and. - which is rectified at 30-10 mm.Hg on a packed distillation column, 6 m in length, with a reflux ratio of about 4 to 10. About 500 c3m of distillate are taken per hour . 7 liters of distillate are obtained which, dissolved in 10% sodium hydroxide solution, in the proportion of 1 to 10, causes cloudiness but no appreciable separation of undissolved traction. The fractions which follow are no longer completely soluble in 10% caustic soda lye; these fractions, as well as the bath product, are combined with the crude products obtained in the meantime.
Fractions completely soluble in 10% sodium hydroxide solution can be further purified in known manner by fractionation and separated into carbolic acid, cresols and xylenol.
EXAMPLE 2
Ammoniacal water from coking plants is treated, as in Example 1, at a rate of 50 liters of water per hour, filtered and washed beforehand with 2 per mille of a fraction of benzene hydrocarbons boiling between 140 and 160, and containing 3.14 g / l of phenols - 12.5 l / h of an extractant consisting of a mixture of isotridecanols, obtained by oxo-eynthesis of triisobutylene, followed by hydrogenation is used .
A column 18 m long and 150 mm in diameter is used for this purpose, packed in 12 sections 1.2 m high with 2 cm Via filling bodies of the so-called "Berl" type. The ammoniacal waters extracted still contain , at the outlet of the separator 5, -18 mg / l of residual phenols, which are withdrawn from the installation via line 6, with a view to subsequent treatment.
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300 l of the extractant coming from line 11 are introduced into the distillation flask described in Example 1 and distilled under the same conditions as in this example. After passing about 4 liters of water, 6 liters of distillate are obtained, containing 51 volum-% of phenols, and another 12 liters of distillate containing
4.5 vol% phenols which are mixed with the enriched extractant obtained between tempe. The extraction agent obtained as a distillation residue still contains 150 mg / 1 of phenols: it is withdrawn, it is cooled, it is left to stand in a decantation vessel from which 0.5 is drawn through the bottom valve. kg of tarry deposit.
At the end of
6 hours this extractant can be used again for a phenol extraction treatment. When, after 5 successive cycles of use and recovery, the extractant can no longer be dephenolated in the manner described above up to a residual content of 150 mg / l, it is subjected after separation of the tars washed with 30 liters of 10% sodium hydroxide solution, it is then used again for the extraction of phenols from ammoniacal waters.
The crude product containing 51 vol-% phenols is collected until there is a total of 18 liters, which is rectified as described in Example 1, which gives 7.5 kg of phenolic fractions. pure. The 10.5 liters of residue from this rectification are returned to the distillation of the crude product.
EXAMPLE 3:
This example corresponds to an embodiment identical to that of example 1. But instead of the secondary product of the oxo-synthesis, a mixture of iscocctadecanols is used as the extractant. Ammoniacal waters
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initially containing 3.14 g / 1 of phenols are dephenolated to a residual content of 25 mg / 1 and then withdrawn from the installation.
The extractant is treated as in Example 1. The crude product obtained containing 60 vol% of phenols provides, by rectification, a pore phenolic fraction.
After the first distillation, the extractant still contains 80 mg / l of phenols; and it is used again for the extraction of phenols after cooling and decantation.
After 10 cycles, the distillation of the phenols contained in the extractant is continued until a head temperature of 3000, referred to normal pressure, is reached; distillation fractions are obtained containing less than 25 volume% of phenols and which constitute approximately 3% of the total quantity of extractant used; these fractions are subjected to washing with 10 volu-
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mes- (with respect to the distillate) of c, .... r + lessivs only at 10% and they are then combined with the main fraction of agent / Û.1 extraction which previously cooled and decanted tomohe in lo bath of the distillation column, the whole is used again for the extraction of phenols from ammoniacal waters.
EXAMPLE 4
This example describes, with reference to FIG. 3, an extraction method according to the invention of phenols in an alkaline solution of sodium phenates supersaturated with phenols, in which the chemically uncombined phenols originate from the extraction of 'a fraction of tar oil.
The carbolic oil from the reserve tank 71, and preheated to 60-70 is sent by the pump 72, and the
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line 73, carrying the vent 73a at the bottom of the column 74, in which the phenols are extracted from the tar oils. At the same time, and at the same temperature, is introduced to the upper part of the extraction column 74 by means of the pump 76, and of the pipe 77, a lye of phenates containing stoichiometric quantities of sodium hydroxide and of phenols. from reserve tank 75.
By moving upwards in the extraction column, the carbolic oil gives up its phenols to the lye of phenates which flows downwards. The dephenolated carbolic oil collects at the top in the separation space of column 74 and flows through line 7 $ into a separation vessel 79. At this point, a small amount of the oil is separated. Entrained phenate lye which is returned to the phenate lye tank 75 by pump 80 and line 81.
The residual oil leaves the separator 79 through line 82. The phenate liquor now containing quantities of phenols which exceed the stoichiometric proportions leaves the extraction column 74 at its lower part and is transported through line 83 carrying the vent 83a into a separation vessel 84, into which the small amount of entrained carbolic oil is separated which is returned through line 84a. The lye of phenates supersaturated with phenols then enters through line 85 at the top of the washing column 86. In this column, the oil fractions are extracted with gasoline, against the current and at 50-60 at 50-60. neutral dissolved with excess phenol.
The charged gasoline collects at the top of the column 86, and arrives in the relay container 91 via the line 87, the water separator 88 (from which the removed water exits through the line 89) and pipe 90.
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The charged gasoline then passes into the distillation column 93 via line 92: = in this column gasoline free of neutral oil goes overhead, the vapors arriving in a condenser 95 via line 94.
Part of the condensate is returned to the top of the column through line 96, while the recycled extract gasoline arrives at relay vessel 100 through line 97, cooler 98 and cooler. a line 99. The gasoline wash taken from the container 100 by the pump 102 and the line 103 carrying the vent 103a and returned to the gasoline wash column 86.
The neutral oils freed from gasoline by distillation and containing a certain quantity of phenols are returned by the pump 104 and the pipe 105 to the tank 71 of oil to be treated.
The lye of phenates extracted with gasoline collects at the lower part of the gasoline washing column 86 and is sent, through line 106 carrying the vent 106a to the steam purification column 107 in which the dissolved gasoline fractions are entrained by the countercurrent circulation of a vapor coming from a withdrawal and arriving via line 108.
The gasoline vapors containing water then heal in the condenser 110 through line 109 and in separator 112 through line 111. The water is withdrawn from separator 112 through line 113.
The separated gasoline passes to a relay container 115 through line 114. Pump 116 takes the gasoline from container 115 and returns it through line 117 to column 93 where it is used with the main fraction of the gasoline. .
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The aqueous condensate from line 113
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is used advantageously to produce the steam necessary for the steam scrub column 107, so that the phenols still contained in the aqueous condensate return to the column 107 through line 106.
The aqueous condensate could also be introduced into a plant for extracting phenols from water. It can also be used for the purpose of compensating for any losses in phenate lye.
Phenate liquor supersaturated with phenols is then perfectly clear, and does not cloudy, dull when excess sodium hydroxide solution is added and strongly diluted with distilled water. It passes from the bottom of column 107 to the upper part of extraction column 121 via pump 119 and line 1a) and is extracted against the current in column 121, in accordance with the invention, at approximately 70 by isoootadecanol.
A phenate lye containing stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of alkali and phenols leaves the column at the bottom of the column through line 122 carrying the vent 122a and is collected in the separating vessel 123 where the residues of isoootadecanols which supernatants are taken and returned to the operation. For this purpose, the phenate lye coming from this separator container returns to the reserve container 75 via the pump 124 and the pipe 125.
The extracted phenols are dissolved in the solvent which has collected at the top of the extraction column 121. The solvent passes through line 126 into a relay vessel 127 where small amounts of water settle and can be. withdrawn through line 128. The solvent
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then passes through line 129 into the sulfuric acid washing column 130 in order to extract any bases present.
In this column the sulfuric acid coming from the reserve receptacle 131 via line 132 flows from top to bottom and is withdrawn, after being loaded with the bases, at the bottom of column 130 via line 133; -, It is then processed in the usual way,
The solution freed from the bases contained by
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Then, by. the C: fto 134 :: 1: ... "l: J" the receptacle! the relay 135 whose bottom is provided with a pipe 136 to withdraw the sludge.
The solution is then sent to the lower part of the water wash column 138 through line 137, the fresh wash water enters the column at the top through line 139.
The washing water loaded with acid residues is withdrawn from the lower part through line 140 carrying the vent 140a, while the extraction product, completely washed, is directed to a dehydration column 142 through line 141 ; column 142 is heated indirectly with steam by a steam coil 143 placed at the bottom of the column.
The water vapors escaping from the top of the column 142 through line 144 st are condensed in condenser 145. The cooled condensed water is sent through line 146 to any usual subsequent treatment.
The dehydrated extractant passes from the bath of column 142 into a relay vessel 148 via a line 147. It is withdrawn from this vessel 148 using a pump 149 and sent to a rectification column 153 pat 1. '' intermediate a pipe 150, a heater
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151 and a pipe 152.
The rectification column 153 has a circulating bath 154 heating system heated with a diphenyl-based heating fluid from the heating fluid boiler 155 through the circulation pump 156 and line 157.
Another part of the heating fluid passes through line 158 to the heater 151 mentioned above. The heating fluid cooled by passing through heaters 151 and 154 returns to the heating fluid boiler 155 through lines 159 and 160. The product remaining in the bath of the rectification column 153, freed of the phenols, passes into a relay vessel 162 through a line 161, then is then returned by the pump 163 and line 164 to the lower part of the extraction column 121 to serve again as an extraction agent.
The phenol vapors leaving the top of column 153 are sent to a condenser 166 via line 165. Part of the condensate is returned to the top of column 153, as reflux, via line 167, the remainder is directed to a receptacle. reserve through aftercooler 168 and line 169. Cooler 168 is connected by. driving 170 to
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uns fw> aps à vida 171 which sucks up the ga non ecnâwjâaulea and releases them to the atmosphere through pipe 172.
For the practical implementation of the process of the invention, the proportions and the operating conditions listed below can be observed, for example:
Is introduced into the extraction column 74 via line 73, 3.4 kg / hour of a tar oil fraotion boiling between 180 and 210 and preheated to 70
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pontenant 34% phenols.
Is introduced into this extraction column 74, against the current, through line 77, 20.5 1 of a
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Solution of sodium phenates 4p1. Start or 4 to 70, containing 94 g / l of caustic soda and 249 g / l of phenols.
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The fr, -, ct4on of dephenalea godron oil leaves the installation via line 82.
The phenate liquor loaded with extracted phenols is washed in the gasoline washing column 86 with 8 liters of a gasoline fraction boiling between
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100 and 19 of "in order to 41miner 1m very dissolved huilas na * T, 'Mãnna is then directed to the regeneration s" t the phenate lye is treated in the steam purification column 107 by 1.5 kg of saturated steam at 105.
The phenate lye then passes into the extraction column 121 where, by washing with 7 liters of 50-70 isooctadecanols, it is freed of excess phenols extracted from the tar oil. It is then recycled via the container 123.
The isooctadecanol at a temperature of 50-60 then passes through the vessel 127 at the bottom of the sulfuric acid washing column 130; to the party
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!! 1Jper1eure of which is sent 3 l of acid at 30 it is then directed to the lower part of the water washing column 138 which receives at its upper part 5 l of water.
These washes are done at about 50th. The isooctadecanol loaded with phenols then passes into the dehydration column 148, in the bath of which the solvent
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loaded is brought to about 190pro. # to 100 ces of aqueous condensate being collected per hour at the top of the column.
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The dehydrated solvent containing the phenols passes from the bath of the dehydration column 148 to the rectification column 153 via the real. pole 148 and heater 151; in the rectification column 153 the bath is at a temperature of 155 under an absolute pressure of 9 to 6 om.Hg. The solvent flows from the bath of column 153 into vessel 168 with a phenol content of less than 1% and is then returned to operation.
At the top of column 163, 1.1 kg of phenols per hour are collected at 60 and under 8 to 4 mm.Hg, which are completely free of neutral oils or other undesirable accompanying substances.