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PROCEDE ET APPAREILS POUR LA POLYMERISATION DES OLEFINES
On sait que les oléfines et plus spécialement les butylènes se polymérisent sous l'aotion de l'acide sulfurique à concentration et à température convenables en donnant un mélange de dimères et de produits plus condensés. Ces dimères peuvent être hydrogénés et donnent ainsi naissance à des dérivés présentant parfois un grand intérêt industriel. Tel est le cas du di-isobutylène qui donne, par hydrogénation, l'iso-octane; ce produit se comporte comme un carburant remarquable pour les moteurs modernes de par son point d'ébullition assez bas, son grand pouvoir calorifique et surtout son pouvoir antidétonant très élevé.
La présente invention a pour objet un procédé de polyméri- sation des oléfines dans lequel on arrive à orienter la réaction
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vers la production exclusive des dimères (comme le di-isobutylème) en cherchant à éviter le plus possible la formation des produits plus condensés dont l'intérêt industriel est beaucoup moindre-
On peut utiliser comme matière première les mélanges gazeux industriels contenant des oléfines et obtenus par exemple pendant le cracking des huiles de pétrole ou par déshydrogénation des carbures saturés.
Suivant la présente invention, on fait réagir sur les olé- fines ou les mélanges qui en contiennent, un réactif polymérisant hydraté quelconque tel que, par exemple, une solution '-'aqueuse sulfurique chaude,puis on élimine le dimère par distillation azéotropique au fur et à mesure de sa formation. Grâce à cet artifice, on évite parfaitement la formation des trimères et des produits plus condensés, car on évite que le dimère ne puisse se transformer en ses polymères supérieure très lourds , ce qui se produite ainsi que la demanderesse l'a constaté, lorsqu'on fait réagir pendant quelque temps le dimère avec le réactif même qui a servi à sa préparation ; ainsi le di-isobutylène agis- sant sur le bain sulfurique qui lui a donné naissance à partir de l'isobutylène donne rapidement des carbures lourds polycondensés.
La demanderesse a en outre trouvé que la distillation azéotropique du dimère peut être elle-même facilitée grâce à la circulation rapide, en circuit fermé, d'un gaz émulsionné dans le réactif de polymérisation; ce gaz peut être de préférence soit l'oléfine pure elle-même, soit l'oléfine mélangée avec des gaz inertes. Le mélange gazeux passant ainsi dans la solution aqueuse chaude de l'agent de polymérisation se sature des vapeurs du dimère formé qui est insoluble dans l'eau et capable, par consé- quent, de donner naissance à un mélange hétéro-azéotropique, ce qui constitue une condition particulièrement favorable à l'élimi- nation rapide du dimère du sein de la liqueur polymérisante.
Par condensation des vapeurs provenant du récipient de réaction on recueille un liquide qui décante en deux couches)
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la couche supérieure est surtout formée de dimèrel la couche infé- rieure est de l'eau contenant une certaine quantité d'alcool corres- pondant à l'oléfine traitée. On renvoie cette couche aqueuse dans le récipient de réaction pour maintenir la concentration voulue du bain de polymérisation et également pour provoquer la transforma- tion ultérieure de l'alcool lui-même en dimère correspondant. En définitive, on réalise ainsi en continu la transformation intégrale de l'oléfine traitée en dimère.
La dissolution de l'oléfine peut être réalisée dans un appa- reil annexé au récipient de polymérisation mais, bien entendu, lorsque le récipient de polymérisation lui-même est également utilisé à la dissolution, il va de soi que l'entrainement du dimè- re est obligatoirement effectué avec l'oléfine soumise à la réac- tion (oléfine pure ou mélange gazeux en oontenant).
On peut travailler sous pression,ce qui augmente la vitesse d'absorption et de polymérisation de l'oléfine, mais d'une façon plus avantageuse, la polymérisation seule est effectuée sous pression, tandis que la distillation azéotropique du dimère est exécutée à la pression ordinaire ou même à pression réduite, après détente du liquide réactionnel de polymérisation.
Dans ce cas, l'enlèvement du dimère sous forme de mélange azéotropique avec l'eau peut être effectué, soit par distillation ordinaire, soit par injection de vapeur éventuellement surchauffée, ou encore par insufflation d'un gaz inerte, ce qui permet d'éviter d'atteindre la température d'ébullition du mélange. Le gaz inerte peut être l'oléfine elle-même ou le mélange contenant l'oléfine.
L'invention permet également de faire une absorption sélec- tive entre deux oléfines comme le montrent plus loin les exemples donnés.
La description qui va uuivre, en regard des dessins annexés, fera bien comprendre la nature de l'invention, cette dernière n'étant toutefois pas limitée aux modes d'exécution et aux appareil lages donnés à titre d'exemples.
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Dans les dessins:
Fig.l montre schématiquement un appareillage pour l'exécu- tion d'un premier mode de réalisation de l'invention;
Fig. 2 montre de même, un appareillage pour l'exécution d'un autre mode de réalisation.
En se référant d'abord à la fig.l, dans un circuit compre- nant un autoclave de réaction A chargé avec une ligueur polyméri- sante aqueuse et chaude, on met en circulation par le ventilateur V l'oléfine (ou le mélange gazeux en contenant); celle-ci est introduite dans le circuit par la tuyauterie t. Le gaz en circula- tion est mis en contact dans le récipient de réaction A, avec le réactif polymérisant-au moyen d'un agitateur efficace T.
En A se forme le dimère qui est aussitôt entrainé par le courant gazeux avec de l'eau et éventuellement de l'alcool corres- pondant à l'oléfine traitée. Les gaz traversent un récipient B où ils abandonnent le liquide prélevé au récipient A et ensuite ils passent dans le condenseur C où les vapeurs se condensent. Les gaz se séparant du liquide dans le récipient de tirage D sont repris par le tuyau a à l'aspiration du ventilateur V et refoulés dans la cuve A lorsqu'on utilise une oléfine mélangée d'autres gaz, une purge, effectuée par le tuyau tes permet de maintenir dans l'appareil la concentration en oléfine au titre voulu; les liquides sont envoyés dans le décanteur E; l'alcool formé se par- tage entre la couche supérieure de dimère et la couche inférieure aqueuse;
celle-ci est continuellement ramenée dans la cuve de réaction A; la couche supérieure passe à la distillation dans la colonne F où l'on sépare en tête l'alcool que l'on condense en K et que l'on retourne continuellement par G dans la cuve A. Dans la colonne H, on effectue la rectification du dimère qui est tiré en I alors que les produits plus lourds formés en quantité insi- gnifiante sont éliminés au soubassement de la colonne.
L'appareil peut travailler à la pression ordinaire ou à une pression plus élevée.
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Les oléfines qui sont encore contenues dans les gaz de purge soutirés en t' peuvent être à leur tour polymérisées dans un appa- reil identique; à cet effet, on utilise au besoin soit une liqueur polymérisante plus active, soit une température de réaction plus élevée, et/ou encore une pression de travail plus forte.
Dans les cas où les mélanges gazeux à traiter contiennent de faibles proportions d'oléfines, la cuve d'absorption A peut être remplacée par une série de cuves formant une batterie d'épuisement méthodique.
Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, illustrent le mode de réalisation décrit ci-dessus.
Exemple 1 :
Dans un bain de 750 kilos d'acide sulfurique à 50% chauffé à 95 , on fait circuler de l'isobutyléne à la vitesse de 1000 m3 par heure à la pression atmosphérique. On absorbe ainsi 22,5 m3 par heure d'isobutylène qui sont polymérisés avec un rendement de 98%; dans les polymères obtenus, 90% sont constitués par du di- isobutylène pur. Les polymères sont intégralement entraînés par le courant gazeux.
En opérant dans les mêmes conditions, mais avec du butylène au lieu d'isobutylène, l'absorption n'excéderait pas 1,8 m3 par heure, en sorte qu'un mélange d'isobutylène et de butylène, traité dans un appareillage et dans les conditions ci-dessus décrits, lebutylène conduirait à la production de di-isobutylène n'étant pas sensi- blement transformé.
Exemple 2:
Un courant d'isobutylène est traité dans un bain de 500 kilos d'acide sulfurique à 60% chauffé à 90 , à la pression de 7 kg par cm2; on produit ainsi 722 kg. par heure de di-isobutylène pur con- tre 64 kilos de polymères plus lourds. Le rendement est donc de 93% de di-isobutylène, dans les polymères totaux.
Traités dans les mêmes conditions, les butylènes ne donnent que 6kg de polymères.
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Pour le mode de réalisation défini ci-dessus, il a été dit que l'invention pouvait être réalisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Or, si, comme la demanderesse l'a trouvé, l'élévation de pression augmente dans une large mesure la vitesse d'absorption de l'oléfine dans le bain hydratant et la vitesse de formation du dimère, cette élévation de pression constitue par ailleurs un facteur défavorable pour la distillation azéotropique du dimère, par suite de la nécessité qui en découle de réaliser cette distillation à une température accrue, laquelle a tendance à favoriser la production des polymères supérieurs indésirables.
Elle a trouvé qu'il est possible d'éviter cet inconvénient tout en bénéficiant des avantages de la polymérisation sous pression, en exécutant la distillation azéotropique du dimère à la pression ordinaire ou même à pression réduite, après détente du liquide réactionnel sortant de l'autoclave de polymérisation.
En référence à la figure 2, on opérera de préférence comme suit, ou d'une manière analogue.
Dans un autoclave A chargé d'un bain polymérisant convenable, on envoie par le tuyau t l'oléfine à traiter sous la pression désirée au moyen du compresseur V. L'autoclave A est muni d'un agitateur efficace! capable d'émulsionner finement l'oléfine dans le bain polymérisant chauffé à la température de réaction.
On soutire par débordement de l'autoclave le produit de la réaction qui, après séparation dans un désémulseur S des gaz émulsionnés que l'on renvoie par le tuyau b dans l'autoclave A, est détendu par la vanne P et conduit dans la partie médiane d' une colonne L travaillant à la pression ordinaire et en tête de laquelle le dimère se sépare sous forme de mélange azéotropi- que avec l'eau, en même temps que les gaz dissous.
Après condensation en C, les gaz séparés dans un récipient D sont repris par le tuyau a à l'aspiration du ventilateur V, comme dans le brevet principal.
Le liquide condensé est envoyé dans le déoanteur E où il se sépare en deux couches: la couche supérieure tirée par un
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tuyau o est traitée comme dans le premier mode de réalisation dans deux colonnes non représentées, avec retour dans l'autoclave de l'alcool à chaîne ramifiée éventuellement formé; quant à la couche aqueuse elle est envoyée dans une colonne M en vue de la séparation de l'alcool qu'elle renferme et qui, tiré en ±,est renvoyé également dans l'autoclave.
Quant à l'eau pure s'écoulant à la base de la colonne M elle est refoulée par le tuyau! et la pompe ± au sommet de la colonne de séparation L où l'arrosage qu'elle provoque favorise l'élimination du dimère à l'état de pureté maximum.
Un tuyau h est prévu au soubassement de la colonne L pour l'injection de gaz inerte ou de vapeur éventuellement surchauffée.
Dans ce dernier cas, l'excès d'eau provenant de la condensation de la vapeur injectée est tiré à la base de la colonne M par le tuyau 1 et on ne renvoie au sommet de la colonne L que la quantité d'eau nécessaire au maintien de la concentration désirée du bain polymérisant.
Le bain régénéré qui s'écoule à la base de la colonne L est refoulé dans l'autoclave au moyen d'une pompe p qui assure une circulation rapide du bain entre l'autoclave et la colonne L, condi- tion indispensable à l'obtention d'un bon rendement par élimination presque instantanée du dimère formé.
Un tuyau t'permet,comme dans l'appareillage de la fig.l, d'effec tuer le cas échéant une purge afin de maintenir dans l'appareil la concentration voulue de l'oléfine.
L'exemple suivant, non limitatif, illustre le mode de réalisa- tion ci-dessus.
Exemple 3 :
Dans l'autoclave A on émulsionne de l'isobutylène dans 200 kilos d'acide sulfurique à 60% sous la pression de 7 kilogrammes par cm2, à 90 à 95 . La pompe est réglée de telle sorte que la vitesse de circulation du bain polymérisant soit de 2000 kilogrammes à l'heure. Le produit de la réaction est conduit en continu, par débordement et après détente, dans la colonne à distiller L où
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l'azéotrope di-isobutylène-eau est tiré en tête) on obtient ainsi 240 kilogrammes par heure de polymères bruts contenant 95% de di- iaobutylène.
On ne sort pas du cadre de l'invention en faisant précéder la distillation d'une décantation connue par elle-même en vue de séparer la couche de polymère susceptibles de se former sponta- nément. Même dans ce cas, en effet, une distillation subséquente du bain résiduaire à pression réduite, conformément à la présente invention, est pratiquement indispensable pour l'obtention de rendements élevés et de la vitesse maximum de réaotion, car en éliminant le dimère resté en solution, elle permet d'éviter sa polymérisation ultérieure et de ne renvoyer d'autre part dans le cycle qu'un bain parfaitement régénéré et conservant par suite toute son efficacité.
Toutefois, la décantation préalable, qui suppose nécessai- rement un contact prolongé du dimère avec le bain polymérisant, n'est pas sans provoquer une certaine diminution du rendement, de sorte que le procédé de distillation intégrale est préférable à tous points de vue.
REVENDICATIONS
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METHOD AND APPARATUS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS
It is known that olefins and more especially butylenes polymerize under the aotion of sulfuric acid at suitable concentration and temperature, giving a mixture of dimers and more condensed products. These dimers can be hydrogenated and thus give rise to derivatives which are sometimes of great industrial interest. This is the case with di-isobutylene which gives, on hydrogenation, iso-octane; this product behaves like a remarkable fuel for modern engines by virtue of its fairly low boiling point, its high calorific value and above all its very high anti-knock power.
The present invention relates to a process for the polymerization of olefins in which it is possible to direct the reaction.
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towards the exclusive production of dimers (such as di-isobutylem) by seeking to avoid as much as possible the formation of more condensed products of which the industrial interest is much less -
Industrial gas mixtures containing olefins and obtained for example during the cracking of petroleum oils or by dehydrogenation of saturated carbides can be used as raw material.
According to the present invention, any hydrous polymerizing reagent such as, for example, a hot sulfuric aqueous solution, is reacted with the olefins or the mixtures which contain them, and then the dimer is removed by azeotropic distillation as time goes by. and as it is trained. Thanks to this artifice, the formation of trimers and more condensed products is perfectly avoided, since the dimer cannot be transformed into its very heavy upper polymers, which occurs as the Applicant has observed, when the dimer is reacted for some time with the same reagent which was used in its preparation; thus the di-isobutylene acting on the sulfuric bath which gave rise to it from the isobutylene rapidly gives heavy polycondensed carbides.
The Applicant has also found that the azeotropic distillation of the dimer can itself be facilitated by virtue of the rapid circulation, in a closed circuit, of a gas emulsified in the polymerization reagent; this gas may preferably be either the pure olefin itself, or the olefin mixed with inert gases. The gas mixture thus passing through the hot aqueous solution of the polymerization agent becomes saturated with the vapors of the dimer formed which is insoluble in water and capable, therefore, of giving rise to a hetero-azeotropic mixture, which constitutes a particularly favorable condition for the rapid removal of the dimer from the breast of the polymerizing liquor.
By condensation of the vapors coming from the reaction vessel, a liquid is collected which settles in two layers)
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the upper layer is mainly formed of dimer; the lower layer is water containing a certain amount of alcohol corresponding to the olefin treated. This aqueous layer is returned to the reaction vessel to maintain the desired concentration of the polymerization bath and also to cause the subsequent conversion of the alcohol itself to the corresponding dimer. Ultimately, the integral transformation of the treated olefin into dimer is thus carried out continuously.
The dissolution of the olefin can be carried out in an apparatus attached to the polymerization vessel but, of course, when the polymerization vessel itself is also used for dissolution, it goes without saying that the entrainment of the dimer. re is necessarily carried out with the olefin subjected to the reaction (pure olefin or gas mixture containing it).
It is possible to work under pressure, which increases the rate of absorption and polymerization of the olefin, but more advantageously, the polymerization alone is carried out under pressure, while the azeotropic distillation of the dimer is carried out under pressure. ordinary or even at reduced pressure, after expansion of the polymerization reaction liquid.
In this case, the removal of the dimer in the form of an azeotropic mixture with water can be carried out, either by ordinary distillation, or by injection of possibly superheated steam, or else by blowing an inert gas, which makes it possible to avoid reaching the boiling point of the mixture. The inert gas can be the olefin itself or the mixture containing the olefin.
The invention also makes it possible to carry out a selective absorption between two olefins, as the examples given below show.
The description which will uuivre, with reference to the appended drawings, will make the nature of the invention clearly understood, the latter not however being limited to the embodiments and the apparatuses given by way of examples.
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In the drawings:
Fig. 1 schematically shows an apparatus for carrying out a first embodiment of the invention;
Fig. 2 likewise shows an apparatus for carrying out another embodiment.
Referring firstly to FIG. 1, in a circuit comprising a reaction autoclave A loaded with a hot aqueous polymerizing ligeur, the olefin (or the gaseous mixture containing); this is introduced into the circuit through the piping t. The circulating gas is contacted in reaction vessel A with the polymerizing reagent by means of an efficient stirrer T.
In A the dimer is formed which is immediately entrained by the gas stream with water and possibly alcohol corresponding to the olefin treated. The gases pass through a container B where they leave the liquid taken from the container A and then they pass into the condenser C where the vapors condense. The gases separating from the liquid in the drawing vessel D are taken up by the pipe a at the suction of the fan V and discharged into the vessel A when an olefin mixed with other gases is used, a purge, carried out by the pipe tes allows the olefin concentration to be maintained in the apparatus at the desired level; the liquids are sent to the settling tank E; the alcohol formed partitions between the upper dimer layer and the lower aqueous layer;
the latter is continuously returned to the reaction vessel A; the upper layer goes to distillation in column F where the alcohol is separated at the top, which is condensed into K and which is continuously returned through G in tank A. In column H, the rectification of the dimer which is drawn off at I while the heavier products formed in insignificant quantity are removed at the base of the column.
The device can work at ordinary pressure or at higher pressure.
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The olefins which are still contained in the purge gases withdrawn at t 'can in turn be polymerized in an identical apparatus; for this purpose, if necessary, either a more active polymerizing liquor, or a higher reaction temperature, and / or even a higher working pressure is used.
In cases where the gas mixtures to be treated contain small proportions of olefins, the absorption tank A can be replaced by a series of tanks forming a systematic exhaustion battery.
The following examples, which are not limiting, illustrate the embodiment described above.
Example 1:
In a bath of 750 kilos of 50% sulfuric acid heated to 95, isobutylene is circulated at a speed of 1000 m 3 per hour at atmospheric pressure. 22.5 m 3 per hour of isobutylene are thus absorbed, which are polymerized with a yield of 98%; in the polymers obtained, 90% consist of pure diisobutylene. The polymers are completely entrained by the gas stream.
Operating under the same conditions, but with butylene instead of isobutylene, the absorption would not exceed 1.8 m3 per hour, so that a mixture of isobutylene and butylene, treated in an apparatus and in under the conditions described above, the butylene would lead to the production of di-isobutylene which is not significantly transformed.
Example 2:
A stream of isobutylene is treated in a bath of 500 kilos of 60% sulfuric acid heated to 90, at a pressure of 7 kg per cm 2; 722 kg are thus produced. per hour of pure di-isobutylene versus 64 kilograms of heavier polymers. The yield is therefore 93% of di-isobutylene, in the total polymers.
Treated under the same conditions, the butylenes give only 6 kg of polymers.
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For the embodiment defined above, it has been said that the invention could be carried out at a pressure greater than atmospheric pressure. Now, if, as the Applicant has found, the increase in pressure increases to a large extent the rate of absorption of the olefin in the hydrating bath and the rate of formation of the dimer, this increase in pressure moreover constitutes an unfavorable factor for the azeotropic distillation of the dimer, owing to the consequent necessity to carry out this distillation at an increased temperature, which tends to favor the production of the undesirable higher polymers.
It has found that it is possible to avoid this drawback while enjoying the advantages of the polymerization under pressure, by carrying out the azeotropic distillation of the dimer at ordinary pressure or even at reduced pressure, after expansion of the reaction liquid leaving it. polymerization autoclave.
With reference to FIG. 2, the procedure will preferably be as follows, or in a similar manner.
In an autoclave A loaded with a suitable polymerizing bath, the olefin to be treated is sent through the pipe t under the desired pressure by means of the compressor V. The autoclave A is provided with an efficient stirrer! capable of finely emulsifying the olefin in the polymerizing bath heated to the reaction temperature.
The reaction product is withdrawn by overflow from the autoclave which, after separation in a demulsifier S from the emulsified gases which are returned through pipe b to autoclave A, is expanded by valve P and carried into the part median of a column L working at ordinary pressure and at the top of which the dimer separates in the form of an azeotropic mixture with water, at the same time as the dissolved gases.
After condensation at C, the gases separated in a receptacle D are taken up by the pipe a at the suction of the fan V, as in the main patent.
The condensed liquid is sent to the deolanter E where it separates into two layers: the upper layer drawn by a
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o pipe is treated as in the first embodiment in two columns not shown, with return to the autoclave of the branched-chain alcohol possibly formed; as for the aqueous layer, it is sent to a column M for the separation of the alcohol which it contains and which, drawn at ±, is also returned to the autoclave.
As for the pure water flowing at the base of column M, it is discharged through the pipe! and the pump ± at the top of the separation column L where the spraying which it causes promotes the elimination of the dimer in the state of maximum purity.
A pipe h is provided at the base of the column L for the injection of inert gas or possibly superheated steam.
In the latter case, the excess water from the condensation of the injected steam is drawn to the base of column M through pipe 1 and only the quantity of water necessary for the top of column L is returned to the top of column L. maintaining the desired concentration of the polymerizing bath.
The regenerated bath which flows at the base of column L is pumped back into the autoclave by means of a pump p which ensures rapid circulation of the bath between the autoclave and column L, an essential condition for the obtaining a good yield by almost instantaneous elimination of the dimer formed.
A pipe allows you, as in the apparatus of fig.l, to effect a purge where appropriate in order to maintain the desired concentration of olefin in the apparatus.
The following non-limiting example illustrates the above embodiment.
Example 3:
In autoclave A, isobutylene is emulsified in 200 kilos of 60% sulfuric acid under a pressure of 7 kilograms per cm 2, at 90 to 95. The pump is adjusted so that the circulation speed of the polymerizing bath is 2000 kilograms per hour. The reaction product is carried continuously, by overflow and after expansion, in the distillation column L where
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the di-isobutylene-water azeotrope is drawn in the lead) in this way 240 kilograms per hour of crude polymers containing 95% di-iaobutylene are obtained.
It is not outside the scope of the invention to precede the distillation with a decantation known per se with a view to separating the layer of polymer liable to form spontaneously. Even in this case, in fact, a subsequent distillation of the waste bath at reduced pressure, in accordance with the present invention, is practically essential for obtaining high yields and the maximum reaction rate, since by removing the dimer remaining in solution , it makes it possible to avoid its subsequent polymerization and to return, on the other hand, into the cycle only a perfectly regenerated bath and consequently retaining all its effectiveness.
However, prior decantation, which necessarily involves prolonged contact of the dimer with the polymerizing bath, is not without causing some decrease in yield, so that the integral distillation process is preferable from all points of view.
CLAIMS