(Invention de Henri, Martin Guinot et Jean Gardais.) On sait que la méthode classique de fabri cation de l'éther sulfurique par déshydrata tion catalytique de l'alcool au moyen de liqueurs sulfuriques présente certaines diffi cultés du fait de l'apparition de réactions se condaires qui viennent diminuer les rende ments: production d'éthylène due à l'action d'un réactif éthérifiant trop énergique et for mation d'acide sulfureux provenant de la.ré- duction de l'acide sulfurique par les_produits organiques en présence.
Ces deux réactions s'accompagnent toujours, d'ailleurs, d'un brunissement plus ou moins accentué du bain éthérifiant, ce qui décèle l'existence d'autres réactions secondaires, indésirables, telles que la résinification de l'acétaldéhyde transitoire- ment formée par oxydation de l'alcool.
Dans la pratique industrielle, les bains éthérifiants sont généralement constitués par un mélange, à volumes égaux, d'acide sulfu- rique à 66 Bé et d'alcool à 96,6 % (soit 70 parties en poids d'acide pour 30 d'alcool). Au départ, un tel mélange présente une très bonne activité, à la condition qu'on élimine par distillation l'eau et l'éther à mesure de leur formation.
Toutefois, son emploi ne per met pas d'éviter parfaitement les réactions secondaires signalées plus haut; la moindre variation de la proportion d'alcool ou de la température du mélange éthérifiant provoque une augmentation considérable des quantités d'éthylène et d'acide sulfureux, accompa gnée d'un noircissement intense du bain.
En outre, le plomb qui constitue générale ment le revêtement interne de l'éthérificateur est sévèrement corrodé, à ce point qu'il n'est pas rare d'observer sa mise hors service en moins de 24 heures; enfin, la pureté de l'éther obtenu laisse parfois à désirer. Pour remédier à ces inconvénients:, on a proposé d'opérer en milieu très anhydre en additionnant le bain éthérifiant d'un hydro carbure jouant le rôle d'entraîneur d'eau.
L'équilibre de la réaction se trouve alors constamment déplacé dans le sens favorable à une éthéiification rapide et on peut tra vailler à une température plus basse.
Cette méthode permet d'obtenir une très grande activité du bain éthérifiant; on peut, par exemple, en marche continue, réaliser une production journalière d'éther atteignant 15 fois le poids du bain mis en oeuvre, sans dépasser une température d'éthérification de 115 à 120 .
Toutefois, outre une dépense de vapeur accrue, l'inconvénient de ce mode opératoire réside dans la nécessité de prohiber le plomb, qui est attaqué par l'acide sulfurique anhydre, et même les aciers spéciaux qui sont vive ment corrodés lorsque, à la suite de fluctua tions quelconques dans le travail de distilla tion, le bain se trouve momentanément enrichi en eau. Il faut donc recourir à l'emploi de ré cipients émaillés dont la surface de chauffe est insuffisante et qui s'écaillent facilement.
La demanderesse a trouvé qu'on peut, par le procédé classique sans entraîneur, éviter tous ces inconvénients, à la condition d'utili ser des bains contenant une proportion d'eau bien déterminée et relativement importante, de manière qu'ils ne puissent pas corroder le plomb et que celui-ci puisse ainsi être utilisé comme revêtement. Elle a fait, en effet, cette constatation surprenante qu'au point de vue de la corrosion, tout se passe comme si le titre de l'acide sulfurique, c'est-à-dire le rapport et que la proportion d'alcool et d'éther exis- était seul en cause tant dans le mélange ne joue pratiquement aucun rôle à cet égard.
C'est ainsi que de l'acide sulfurique très concentré est toujours agressif, même s'il se trouve dilué dans une importante proportion, d'alcool et d'éther. Par contre, un acide ayant un titre inférieur à une valeur de 75 à<B>80%</B> est pratiquement sans action sur le plomb dans les conditions de température adoptées et une teneur en acide plus faible peut aussi donner de bons résultats.
L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication continue de l'éther sulfurique par déshydratation d'alcool à l'aide d'acide sulfurique dans un bain maintenu à l'ébulli tion, avec élimination continue de l'éther produit, caractérisé en ce que la teneur du bain en eau est telle que le rapport
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corresponde à un acide sul furique hydraté de<B>80%</B> au plus et de 60 au moins.
La demanderesse a en effet trouvé que, contrairement à ce qu'on aurait pu sup poser, ces bains relativement riches en eau sont encore capables de provoquer l'éthérifi- cation de l'alcool avec une vitesse suffisante. C'est ainsi que de l'acide sulfurique à<B>60%</B> additionné de la quantité d'alcool absolu né cessaire pour obtenir une température- d'ébul lition de 130 (soit 5 % en poids) constitue un bain éthérifiant capable de produire en continu et par jour l'équivalent d'une fois et demie son poids d'éther. Avec de l'acide à 65%, la production atteint quatre fois le poids du bain, si l'on suppose encore main tenue la même température de 130 par addi tion de 12 % en poids d'alcool.
Avec de l'acide à<B>70%</B> additionné de<B>'-)0%</B> en poids d'alcool absolu la quantité journalière d'éther dépasse six fôis le poids du bain, quand on opère à 130 .
Pratiquement, il y a intérêt à se servir d'acide titrant 65 à<B>70%,</B> de manière à con server une bonne marge de sécurité concer nant la corrosion du plomb. Il suffit alors de soumettre les vapeurs sortant de l'éthérifica- teur à une rectification en vue de séparer l'éther de l'alcool et de l'eau qui l'accom pagnent.
Une fois déterminée la composition con venable du bain, pour maintenir constante cette composition en marche continue afin d'éviter aussi bien une accumulation acciden telle d'eau qui ferait tomber rapidement la vitesse de réaction, qu'un manque d'eau, même momentané, susceptible de déclencher la corrosion du plomb et le dégagement d'éthylène et de gaz sulfureux, on peut, le chauffage de l'éthérificateur étant maintenu sensiblement constant, régler la température du bain à la valeur choisie (pratiquement 125 à 130 ) en agissant sur le débit d'alcool ali mentaire,
et en renvoyant dans l'éthérifica- teur de l'eau en quantité voulue pour mainte nir constant le volume du bain; une variation un peu importante de ce volume indiquerait un déréglage dont une analyse des vapeurs et, le cas échéant, du bain éthérifiant lui-même permettrait aussitôt de déceler l'origine. On arrive ainsi à un réglage presque mathéma tique de la marche de l'appareil. Le rende.-. ment est alors voisin du rendement théorique <B>(99%).</B> La quantité d'éthylène produite est très faible. En autre, il ne se forme pas trace de gaz sulfureux, ce qui permet de supprimer le saturateur habituellement utilisé.
Le bain éthérifiant se colore peu et, après plusieurs semaines de marche à plein régime, il est seu lement teinté en brun clair.
Quant à l'éther obtenu, sa pureté est sen siblement meilleure que celle du produit fa briqué par la méthode classique. Légèrement hydraté (0,7 à 0,8%), il ne renferme que des traces d'acide, d'aldéhyde et de peroxydes. Il ne contient pas trace de composés sulfu reux; quant au réactif de Nessler, il ne donne qu'une coloration jaune clair, alors que l'éther obtenu par la méthode classique prend en général rapidement, sous l'action de ce réactif, une forte coloration brime et le plus souvent noire.
Il est décrit ci-après, en regard du dessin annexé, à titre d'exemple seulement, un mode d'exécution du procédé selon l'invention.
La figure unique est un schéma de l'ap pareillage pour cette mise en aeuvre.
Dans la cuve d'éthérification 1, de 1200 litres de capacité, munie d'un dispositif de chauffage 2, on place 1000 kg d'acide sulfu rique à<B>68%</B> additionné de la quantité d'al cool absolu nécessaire pour amener le point d'ébullition du mélange au voisinage de 130 , soit 180 kg environ. Le mélange étant à l'ébullition, on introduit en continu dans la cuve 1, par le tuyau 3 et à .la vitesse voulue, l'alcool contenu dans le bac 4. L'alcool ali mentaire traverse au préalable la colonne de lavage 15 dont le rôle sera expliqué plus loin.
Les vapeurs dégagées de l'éthérificateur passent d'abord dans un brise-mousse 5, puis pénètrent dans la partie médiane de la co lonne 6, chauffée à la base en 7 et dans la quelle s'effectue-la rectification des vapeurs. Vers la partie supérieure de cette colonne, quelques plateaux au-dessous du sommet, on tire l'éther en vapeur par le tuyau 8. Après condensation en 9, l'éther est recueilli dans le bac 10. Sur les plateaux supérieurs de la colonne viennent se rassembler les impuretés volatiles, en particulier l'acétaldéhyde, qui, après condensation en 11, sont tirées en 12, à la vitesse voulue. A la base de la colonne, on tire par le tuyau 13 l'eau de la réaction.
Quant aux gaz incondensables constitués essentiellement par les petites quantités d'éthylène formées au cours de la réaction, ils se dégagent à la sortie du condensateur 11 par le tuyau 14.
Ces gaz étant saturés de va peurs d'éther qu'il convient de récupérer, on les envoie dans une première colonne de la vage 15, où ils sont lavés par l'alcool alimen taire, puis dans une deuxième colonne de la vage 16, où un arrosage d'eau récupère l'al cool entramé. L'éthylène débarrassé des pro duits solubles récupérables s'échappe en 17 et peut être recueilli dans un gazomètre.
Pour soulager le condenseur 11, qui tra vaille dans des conditions défavorables du fait de la basse température du produit à condenser, il est avantageux de prévoir un condenseur auxiliaire 18 qui est chargé de refroidir les vapeurs prélevées par le tuyau 19 aux 2/3 environ de la hauteur de la colonne et qui sont constituées, par un mélange d'éther et d'alcool. Une partie du cendensat retourne par le tuyau 20 sur le plateau de prélève ment, le reste étant renvoyé par le tuyau 21 dans l'éthérificateur.
Enfin, pour maintenir constante la teneur en eau du bain éthérifiant, un tuyau 22, muni d'un robinet, permet de renvoyer dans l'éthéri- ficateur une partie de l'eau de lavage prove nant de la colonne 16. On peut également utiliser à cet effet une partie des vinasses chaudes sortant en 13 à la base de la co lonne 6.
Il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée à l'utilisation de l'appa reillage qui vient d'être décrit, cette descrip tion n'étant donnée qu'à titre d'exemple non limitatif.
L'éther obtenu conformément à l'inven tion se caractérise, comme il a déjà été dit plus haut, par une pureté supérieure à celle du produit fabriqué par la méthode classique; de ce fait, il convient particulièrement bien comme matière première pour la fabrication de l'éther anesthésique.
(Invention of Henri, Martin Guinot and Jean Gardais.) It is known that the classical method of manufacturing sulfuric ether by catalytic dehydration of alcohol by means of sulfuric liquors presents certain difficulties due to the appearance of secondary reactions which decrease the yields: production of ethylene due to the action of an excessively energetic etherifying reagent and formation of sulfurous acid resulting from the reduction of sulfuric acid by the organic products present .
These two reactions are always accompanied, moreover, by a more or less accentuated browning of the etherifying bath, which reveals the existence of other side reactions, undesirable, such as the resinification of the acetaldehyde transiently formed. by oxidation of alcohol.
In industrial practice, etherifying baths generally consist of a mixture, in equal volumes, of 66 Be sulfuric acid and 96.6% alcohol (i.e. 70 parts by weight of acid per 30 of alcohol). Initially, such a mixture exhibits very good activity, on condition that the water and ether are removed by distillation as they are formed.
However, its use does not make it possible to completely avoid the side reactions mentioned above; the slightest variation in the proportion of alcohol or in the temperature of the etherifying mixture causes a considerable increase in the quantities of ethylene and sulfurous acid, accompanied by an intense blackening of the bath.
In addition, the lead which generally constitutes the internal coating of the etherifier is severely corroded, to such an extent that it is not uncommon to observe its decommissioning in less than 24 hours; finally, the purity of the ether obtained sometimes leaves something to be desired. To remedy these drawbacks: it has been proposed to operate in a very anhydrous medium by adding the etherifying bath of a hydro carbide playing the role of water entrainer.
The equilibrium of the reaction is then constantly shifted in the direction favorable to rapid etherification and it is possible to work at a lower temperature.
This method makes it possible to obtain a very high activity of the etherifying bath; it is possible, for example, in continuous operation, to achieve a daily production of ether reaching 15 times the weight of the bath used, without exceeding an etherification temperature of 115 to 120.
However, in addition to an increased expenditure of steam, the drawback of this procedure lies in the need to prohibit lead, which is attacked by anhydrous sulfuric acid, and even special steels which are strongly corroded when, as a result from any fluctuations in the distillation work, the bath is momentarily enriched with water. It is therefore necessary to resort to the use of enamelled containers whose heating surface is insufficient and which chip easily.
The Applicant has found that it is possible, by the conventional method without entrainer, to avoid all these drawbacks, provided that baths containing a well-determined and relatively large proportion of water are used, so that they cannot corrode the lead so that it can be used as a coating. She made, in fact, this surprising observation that from the point of view of corrosion, everything takes place as if the title of sulfuric acid, that is to say the ratio and the proportion of alcohol and ether exis- was the only cause so much in the mixture plays practically no role in this regard.
Thus, very concentrated sulfuric acid is always aggressive, even if it is diluted in a large proportion, alcohol and ether. On the other hand, an acid having a titer lower than a value of 75 to <B> 80% </B> is practically without action on the lead under the adopted temperature conditions and a lower acid content can also give good results. .
The subject of the invention is therefore a process for the continuous manufacture of sulfuric ether by dehydration of alcohol using sulfuric acid in a bath maintained at the boiling point, with continuous elimination of the ether produced, characterized in that the water content of the bath is such that the ratio
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corresponds to a hydrated sulphuric acid of <B> 80% </B> at most and at least 60.
The Applicant has in fact found that, contrary to what one might have supposed, these relatively water-rich baths are still capable of causing the etherification of the alcohol with a sufficient speed. Thus, <B> 60% </B> sulfuric acid with the addition of the quantity of absolute alcohol necessary to obtain a boiling temperature of 130 (i.e. 5% by weight) constitutes a etherifying bath capable of continuously producing the equivalent of one and a half times its weight of ether per day. With 65% acid, the production reaches four times the weight of the bath, assuming still keeping the same temperature of 130 by adding 12% by weight of alcohol.
With <B> 70% </B> acid added to <B> '-) 0% </B> by weight of absolute alcohol, the daily amount of ether exceeds six times the weight of the bath, when we operate at 130.
In practice, it is advantageous to use acid titrating 65 to <B> 70%, </B> so as to maintain a good margin of safety regarding lead corrosion. It is then sufficient to subject the vapors leaving the etherifier to a rectification in order to separate the ether from the alcohol and the water which accompany it.
Once the suitable composition of the bath has been determined, to keep this composition constant in continuous operation in order to avoid both an accidental accumulation of water which would cause the reaction rate to drop rapidly, as well as a lack of water, even momentarily. , capable of triggering corrosion of the lead and the release of ethylene and sulphurous gas, it is possible, with the heating of the etherifier being kept substantially constant, to adjust the temperature of the bath to the chosen value (practically 125 to 130) by acting on the flow of food alcohol,
and returning water in the desired amount to the etherifier to keep the bath volume constant; a somewhat large variation in this volume would indicate a misalignment of which an analysis of the vapors and, where appropriate, of the etherifying bath itself would immediately allow the origin to be detected. We thus arrive at an almost mathematical adjustment of the rate of the apparatus. The return. ment is then close to the theoretical yield <B> (99%). </B> The quantity of ethylene produced is very low. In addition, no trace of sulphurous gas is formed, which makes it possible to eliminate the saturator usually used.
The etherifying bath has little color and, after several weeks of operation at full speed, it is only tinted light brown.
As for the ether obtained, its purity is significantly better than that of the product made by the conventional method. Slightly hydrated (0.7 to 0.8%), it contains only traces of acid, aldehyde and peroxides. It does not contain any trace of sulfur compounds; as for the Nessler reagent, it gives only a light yellow coloration, whereas the ether obtained by the conventional method generally rapidly takes, under the action of this reagent, a strong brime and usually black coloration.
An embodiment of the method according to the invention is described below with reference to the appended drawing, by way of example only.
The single figure is a diagram of the apparatus for this implementation.
In the etherification tank 1, with a capacity of 1200 liters, fitted with a heating device 2, 1000 kg of <B> 68% </B> sulphuric acid are placed with the addition of the quantity of alcohol. absolute necessary to bring the boiling point of the mixture to the vicinity of 130, or about 180 kg. The mixture being at the boiling point, is introduced continuously into the tank 1, through the pipe 3 and at the desired speed, the alcohol contained in the tank 4. The food alcohol first passes through the washing column 15 whose role will be explained later.
The vapors released from the etherifier first pass through a foam breaker 5, then enter the middle part of column 6, heated at the base at 7 and in which the vapors are rectified. Towards the upper part of this column, a few trays below the top, the ether is drawn in vapor through pipe 8. After condensation in 9, the ether is collected in tank 10. On the upper trays of the column the volatile impurities come together, in particular acetaldehyde, which, after condensation in 11, are drawn out in 12, at the desired speed. At the base of the column, the water of the reaction is drawn through pipe 13.
As for the non-condensable gases consisting essentially of the small quantities of ethylene formed during the reaction, they are released at the outlet of the condenser 11 through the pipe 14.
Since these gases are saturated with ether fumes which should be recovered, they are sent to a first column of vage 15, where they are washed with food alcohol, then in a second column of vage 16, where a sprinkling of water recovers the entramed al cool. The ethylene freed from the soluble recoverable products escapes at 17 and can be collected in a gasometer.
To relieve the condenser 11, which works in unfavorable conditions due to the low temperature of the product to be condensed, it is advantageous to provide an auxiliary condenser 18 which is responsible for cooling the vapors taken by the pipe 19 to approximately 2/3 of the height of the column and which are constituted by a mixture of ether and alcohol. Part of the cendensate returns through pipe 20 to the sample tray, the remainder being returned through pipe 21 to the etherifier.
Finally, to keep the water content of the etherifying bath constant, a pipe 22, fitted with a tap, makes it possible to return part of the washing water coming from column 16 to the etherifier. for this purpose use part of the hot vinasse coming out at 13 at the base of column 6.
It is understood that the invention is in no way limited to the use of the apparatus which has just been described, this description being given only by way of non-limiting example.
The ether obtained in accordance with the invention is characterized, as has already been said above, by a purity greater than that of the product produced by the conventional method; therefore, it is particularly suitable as a raw material for the manufacture of anesthetic ether.