Procédé pour enlever l'eau de l'acide acétique aqueux.
La. présente invention a pour objet un
procéda pour enlever l'eau de l'acide acétique
aqueux, approprié à la production d'acide acé
tique concentré et glacial à partir de solu-
tions d'acide de n'importe quelle force, qu'el
les soient des solutions dans de l'eau relati
vement pure, ou des solutions d'acide brut,
telles que les. liquides pyroligneux provenant
de la distillation du bois.
L'enlèvement de l'eau, totalement ou par
tiellement, de l'acide acétique. aqueux est un
problème de grande importance technique.
Par exemple, certains procédés chimiques,
tels que la fabrication de l'aeétate Ide ceilu-
lose, emploient de grandes quantités d'acide
neétiqueglacialouanhydre et rendent à la a
fin de la fabrication de grandes quantités
d'acideacétiquedilué,dontl'eau doit tre enlevée pour que l'acide puisse tre employé à nouveau. De plus, l'acide acétique dans sa a première phase de préparation, est trop dilué avec de l'eau pour pouvoir tre employé dans la plupart des procédés de fabrication. Ainsi, la source actuelle la plus importante d'acide
acétique, est la distillation destructive du
bois, qui produit en premier lieu une solution
diluée aqueuse d'acide acétique avec d'autres
corps, appelée liquide pyroligneux.
Egale
ment, lorsqu'on fabrique l'acide acétique par
l'action de micro-organismes, il se produit en
solutions aqueuses diluées. Il est donc très
nécessaire d'enlever l'eau de n'importe la
quelle de ces solutions par un procédé qui
soit simple'et moins coûteux que ceux em
ployés jusqu'ici.
Le procédé d'enlèvement de l'eau de. l'a
cide acétique aqueux selon la présente in
vention est caractérisé en ce que l'on soumet l'acide acétique aqueux à une distillation en présence de bichlorure d'éthylème de manière à enlever par. disti : llat'ion 1'eau et au moins une partie du bichlorure d'éthylène du mé- lange, la distillation étant effectuée à une température inférieure à celle du point d'é- bullition de ll'eau. La température sde distillation peut tre de plus de 25"inférieure au- dit point d'ébullition.
De préférence, neuf parties en poids au moins de. bichlorure d'é- thylène sont employées pour chaque partie d'eau à enlever. 0n préfère également ne pas as travailler en présence'd'agents d'extraction, 'spécialement ceux ayant un point d'ébullition élevé, vu qu'ils sont coûteux, désagréables à, récupérer et nécessitent trop de chaleur. Le procédé peut tre convenablement exécuté dans une colonne à fractionner d'e type connu, 1'eau distillée et le bichlorure d'éthylène étant condensés, puis laissés se séparer en deux couches et finalement le bichlorure d'é- thylène qui forme la couche inférieure étant ra. mené à l, a partie supérieure de la colonne.
De plus, il'appareil jdans lequel le procédé est exécuté est disposé de. préférence de telle sorte que le bichlorure d'éthylène passe à travers le cycle sans perte sérieuse et de manière à pouvoir tre utilisé à nouveau.
Les conditions principales pour qu'un liquide organique auxiliaire puisse tre employé avec avantage pour la distillation de l'eau de l'acide acétique aqueux, sont les suivantes :
10 Il ne doit pas réagir avec l'acide acé- tique, ni tre décomposé, lorsque ce dernier bout, en impuretés qui contamineraient l'acide.
2o Il doit pouvoir tre obtenu à bon m. a. r eh6 en grandes quantités.
3 Il doit bouillir à une température inférieure à celle de l'acide acétique et ainsi tre facilement et complètement séparable de ce dernier par distillation.
40 Il doit former un mela. nbe azeotropi- que (c'est-à-dire un mélane à ba. s point d'é bullition) avec la, vapeur d'eau.
5 Sa miscibilité avec l'eau doit tre faible.
6 Il doit obliger la concentration de l'a- cide acétique dans la couche aqueuse du dis- tillât à tre toujours inférieure à celle de l'acide acétiqufe, aqueux qui doit tre eoncen- tré ; il est avantageux que cette différence des concentrations soit aussi grande que pos sible.
7 La chaleur latente de ce liquide et celle de la composition de son mélange azéotropi- que avec la va. pe. ur d'eau, doit tre telle que la quantité de chaleur requise pour vaporiser une unité, de volume d'eau (du mélange azéotropique) soit faible.
8 Le rapport de répartition de l'acide acétique entre l'eau et le liquide auxiliaire, ou en d'autres termes, la concentration de l'a cide acétique dans l'eau par rapportà celle dans ce liquide, lorsque les deux liquides contenant de l'acide acétique sont en contact
(par exemple en couches l'une au-dessus de l'autre) doit'tre faible.
On a trouvé que le bichlorure d'éthylène remplit toutes ces conditions. Une ébullition prolongée avec un agent puissant, tel que 1'acide acétique, pouvait laisser supposer qu'il se produira* une libération fd'aciXde chlor- hydrique ou une formation Ide composés eh10- rés qui auraient contaminé l'acide final et qui l'auraient rendu inapproprié pour plusieurs buts, tels que par exemple, la fabrication de l'acétate de cellulose pour films phototraphi- ques. Mais des essais faits dans des conditisons plus dures que celles qui se produisent en pratique, ont montré que le bichlorure d'éthylène présente la stabilité nécessaire. II est actuellement obtenable bon marché en grande quantité.
Son point d'ébullition à la a pression atmosphérique est approximative ment-de 83'C (plus d'e 34 C au-dessous du point d'ébullition de l'acide acétique) et il peut, par conséquent, tre facilement distillé de l'acide acétique. Il forme Tin mélange azéotropique. avec la vapeur d'eau, qui bout à la pression atmosphérique à environ 70,2 C.
L'eau dissout moins de 1% en poids de ce corps à 20 C.
Lorsqu'on emploie une colonne à fraction- ner convenable, on peut. concentrer de l'acide acétique aqueux de n'importe quelle force, de moins de 1 % à plus de 99 %.
L'économie de chaleur avec le bichlorure d'éthylène, est meilleure qu'avec n'importe lequel des nombreux liquides auxiliaires qui ont été essayés. Si L représente la chaleur latente de vaporisation du bichlorure d'éthy- lène, P le nombre de parties en poids de ce dernier qui distille avec une partie d'eau
dans le mélange azéotropique et Lw la cha-
leur latente de vaporisation de l'eau, on a
L pub Llu
La valeur R indique ainsi la quantité ad
ditionnée d'unites de chaleur nécessaires à va
poriser en présence de bichlorure d'éthylène,
une quantité d'eau qui par elle-mme, serait
waporisée par une seule unité Ide ohaleur.
Dans le cas du bichlorure d'éthylène, JR est
seulement approximativement égal à, 1,7. Par
conséquent, la, dépense de chaleur du procédé
est très faible.
Une couche de bichlorure d'éthylène en
contact avec une couche d'eau-dans le distil
lat absorbera une forte proportion d'e l'acide
acétique présent. Ainsi, le rapport de distri-
bution de l'acide entre l'eau et le liquide est
faible.
Au dessin. annexé :
Les fig. 1, 2,3 et 4 sont des diagrammes
montrant les possibilités d'élimination de
lorsque de l'acide acétique aqueux de
concentrations différentes, est distillé seul et
avec différentes sortes de liquides auxiliaires ;
La fig. 5 est une élévation de c6té sché- ma. tique d'une forme d'exécution d'un, appareil pour la mise en oeuvre du procédé, les parties étant relativement exagérées pour la clarté du. dessin ;
La fig. 6 est une vue semblable d'un au tre a. ppa. reil pour la mise en oeuvre du procédé ;
La fig. 7 est une vue semblable d'un troisième appareil pour la mise en oeuvre du procédé.
Aux fig. 5, 6 et 7, les mmes organes sont indiqués par les mmes chiffres de ré férence.
Dans chacune des fig. 1, 2,3 et 4, les abscisses correspondent aux concentrations exprimées en pour-cent en poids de l'eau dans le liquide acide à distiller et les ordon- nées correspondent aux pourcentages de l'eau dans la couche aqueuse du distillat, tel qu'il est obtenu en détermina. nt en premier lieu le pourcentage de l'eau dans le liquide à distiller, en distillant suffisamment longtemps pour obtenir une prise de distillat, et ensuite dans le cas de l'emploi d'un liquide entraîneur une fois que l'e distillât. s'est séparé pour former une couche aqueuse, en déterminant ] e pourcentage, de l'eau dans cette couche.
Dans chaque figure, on a représenté pour la commodité, une ligne droite à 45 qui indi- que l'égalité des pourcentages, de telle sorte que des points au-dessus de cette ligne indi- quent que l'eau peut tre distillée pour concentrer le liquide d'origine.
La fig. 1 représente les conditions lorsqu'un mélange d'acide acétique et d'eau est distillé seul. On verra que, quelle que soit la force de l'acide aqueux, le pourcentage de l'eau dans le distillât correspondant est seulement légèrement plus fort, la. courbe se trouvant seulement un petit peu au-dessus de la li ; ne droite. Ceci montre une des raisons pour lesquelles il n'est pas économique de distiller l'acide aqueux seul.
La fig. 2 donne la courbe pour un mélange d'acide acétique d'eau et de benzène.
La courbe croise la ligne droite en montrant que le benzène est inutilisable pour distiller l'eau de l'acide acétique iaqueux contenant plus de 78 % d'eau, c'est-à-dire de l'acide plus faible que 22 %. Cette caractéristique indésirable se rencontre en pratique avec tous les hydrocarbures.
La fig. 3 représente la courbe pour un mélange d'acide acétique, d'eau et d'huile'de pétrole (point d'ébullition de cette dernière à 78 -80 C). Cette huile est inutilisable pour la distillation de l'eau à partir de n'importe quel acide aqueux plus faible que 78 % (plus fort que 22 % d'eau).
La fig. 4 montre cependant que le bichlorure d'éthylène peut tre mélangé en excès avec l'acide acétique aqueux de n'importe quelle force et permettre à l'ea. u d'tre rapi- dement distillée. Cette courbe est obtenue par simple distillation. Lorsqu'on emploie une colonne à fractionner, l'acide se trouvant dans la couche aqueuse du distillat est négligea ble, étant souvent d'environ 0,15 % ou moins.
Une disposition simple de l'appareil, dans lequel le procédé peut tre mis en oeuvre, est représentée schématiquement à, la, fig. 5.
L'acide acétique aqueux dilué est introduit, à raison de petites adjonctions successives, par la conduite 1 commandée par un robinet 2 dans le réchauffeur 3 à acides, ce dernier étant chauffé par une chemise de vapeur ou par un serpentin de vapeur d'une façon con ventionnelle, par des conduites 4, L'acide aqueux introduit dans le réchauffeur 3 est d'abord chauffé, puis passe dans la colonne ta fractionner 5, laquelle peut tre de n'importe quel type connu. Les vapeurs provenant de l'acide dilué chauffé rencontrent dans la colonne 5 un courant descendant ou un jet de bichlorure d'é- thylène provenant de la. tuyère 6 alimen- tée par la conduite 7 venant de la réserve 8 le robinet 9 commandant l'écoulement.
Un mélange azéotropique de vapeur d'eau et de bichlorure d'éthylène, passe à travers la conduite 10 dans le condenseur 11 refroidi de n'importe quelle manière conventionnelle. comme par exemple par des conduites 12 de refroidissement. Le liquide ainsi formé descend par la conduite 13 dans le récipient 14 de décantation. A eet endroit le distillat se sépare par pesanteur en deux couches, l'in- férieure étant du bichlorure d'éthylène qui peut tre retiré par le robinet 15. Ce bichlorure d'éthylène peut alors tre introduit à nouveau dans le réservoir 8.
La couche supérieure est composée prin cipalement d'eau, mais elle peut contenir de faibles quantités d'acide acétique et de bichlorure d'éthylène. Elle peut tre retirée par un robinet 16. Si la quantité de bichlo- rure d'éthylène qu'elle contient est d'une certaine importance, ce corps peut tre récupéré par une distillation à la vapeur et condensa- tion, c'est-à-dire en faisant passer un courant dte vapeur à travers l'eau et en condensant le bichlorure d'éthylène ainsi volatilisé.
Le liquide qui résulte finalement dans le récipient 3, se. ra convenablement déshydraté. Comme un excès de bichlorure d'éthylène est employé, par exemple plus de neuf fois le poids
de l'eau à enlever, le liquide dans le réei-
pient 3 deviendra finalement un mélange
déshydraté de bichlorure d'éthylène et d'a
cide acétique glacial. Ce mélange peut tre
retiré par le robinet 17 et les deux corps sé
parés par distillation fractionnée dans n'im
porte quel appareil habituel, ceci étant facile
du fait de la grande différence des points . d'ébullition.
La fig. 6 montre une autre modification
dans laquelle la majeure partie du bichlorure
d'éthylène passe rapidement à travers un cy-
de défini. L'appareil est semblable à celui
représenté à la fig. 5, mais le robinet 15 au
bas du récipient 14 de séparation lest rem
placé par une conduite 19 reliée à la tuyère
6 de la colonne 5 de fractionnement et com-
mandé par une vanne 20..
Le réservoir 8 de
bichlorure d'éthylène est remplacé par un
réservoir auxiliaire 21 relié à la tuyère 6 par
une conduite 22 commandée par le robinet
23. Ce réservoir sert principalement à com
penser toute perte qui peut se produire pen
dant Ie cycle régulier du bichlorure d'éthy-
lène à travers les parties 10,11,13,14,19
et 6. L'eau retirée par le robinet 16 peut
contenir une faible quantité de bichlorure
d'éthylène. Elle peut, selon l'importance de
la quantité de bichlorure d'éthylène, soit tre
jetée, soit tre traitée à la vapeur pour en
retirer le bichlorure d'éthylène comme indi
que ci-dessus dans le cas Idle la fig. 5.
Le
mélange déshydraté de bichlorure d'éthylène
et d'acide acétique glacial est retiré du ré
chauffeur 3, comme dans le cas de la fig. 5,
par le robinet 17.
Dans la forme d'exécution'préférée de
l'appareil, représentée schématiquement à la
fig. 7, le récipient d'alimentation 24 de l'a-
cide acétique aqueux est relié par une con
duite 25, commandée par un robinet 26 avec
une partie intermédiaire (par exemple envi
ron aux deux tiers de la hauteur) de la co-
lonne 5 à fractionner. Cette dernière pré
sente à son sommet, comme précédemment,
une tuyère ou une ouverture 6 reliée à une
conduite 27 transversale horizontale pour
l'amenée'de bichlorure'd'éthylène et à sa par tie inférieure le récipient 3 de chauffage habituel.
Le mélange azéotropique de vapeur d'eau et de vapeur de bichlorure d'éthylène quitte le sommet de la colonne 5 en passant autour de la conduite 27, dans la conduite 10 qui le conduit dans le condenseur 11. Le condensât provenant de 11 s'écoule vers le bas dans la, chambre 14 de séparation, laquelle est pourvue d'une cloison 28 transversale, s'étendant vers le bas, en laissant un espace au bas du récipient.
La conduite 13 venant du condenseur 11 s'étend verticalement dans le récipient 14. Lorsque le condensat atteint le récipient 14, il se sépare en deux couches, la couche d'eau étant dessus et limitée à un côté de la cloison 28, comme représenté au dessin. A partir du récipient 14, la. couche d'eau passe à travers une conduite de sortie 29 vers d'autres appareils de traitement qui seront décrits ci-après. La couche inférieure de bichlorure d'éthylène passe au-dessous de la cloison 28 et sort par la conduite 30, la conduite 27'et de là vers la tuyère 6 dans la colonne 5 de fractionnement.
La masse de bichlorure d'éthylène passe ainsi à travers un cycle de la tuyère 6 à la colonne 5 et de là à travers les parties 10,11,13,14,30 et 27.
On emploie cependant un excès de bichlo- rure d'éthylène, notamment plus de neuf parties en poids de bichlorure pour chaque partie en poids d'eau à éliminer. Il s'ensuit que le bichlorure d'éthylène se recueillera avec l'acide acétique déshydraté ou glacial dans le récipient de chauffage 3. Ce méla. nge déshy- arate es- a. lrs conduit, par la conduite 31 commandée par le robinet 32, à une partie intermé diaire d'une colonne à fractionner 33 auxiliaire d'un type connu,. ayant un réchauffeur 34. avec des conduites 35 pour le fluide chauffant.
Des vapeurs de bichlorure. d'éthylène passent du sommet de la colonne par la conduite 36 a. u condenseur 37. Le fluide refroidissant de ce condenseur circule par des conduites 38.
Le bichlorure d'éthylène. condensé peut passer en partie par la conduite 39 commandée par le robinet 40 dans la conduite 27 et la tuyère 6 de la eolonne à fraetionner princi- pale et en partie par la conduite 41 commandée par le robinet 42 dans la tuyère ou l'ouverture 43 au sommet de la, colonne 33 où elle agit comme liquide de reflux.
L'acide'acétique ou glacial du récipient 34 est conduit par la conduite 44 dans un alambic 45 simple. Le fluidechauffantcet alambic circule par les conduites 46. Les vapeurs d'acide acétique passent par la conduite 47 dans le condenseur 48 final, à partir duquel l'acide. acétique glacial peut tre retiré et emmagasiné. La distillation dans l'alam- bio 45 n'est pas indispensable, mais elle est préférable pour enlever de petites quantités de corps colorants ou polymérisés qui peuvent s'tre formés pendant les. autres opérations.
En référence à la partie gauche en haut de la fig. 7, la couche d'eau provenant du récipient 14 de séparation passe par la con- duite 29 à la tuyère ou à l'ouverture 49 au sommet d'une troisième colonne 50 de frac tionnement de n'importe quel type habituel.
De la vapeur est soufflée da. ns la colonne à travers la conduite 51 et de l'eau chaude passe à l'evacua. tion par La conduite 52, de préférence à un échangeur de chaleur non représenté. Le courant ascendant de vapeur dans la colonne 50 distille la petite quantité de bichlorure d'éthylène qui est présente dans la matière aqueuse descendant. de la tuyère 49 et les va. peurs de bichlorure d'éthyléne passent à travers la conduite 53. dans le condenseur 54, dont le fluide de refroidissement circule par les conduites 55.
Le bichlorure d'éthylène provenant de 54 passe p. ar la con- duite 13. au bas ou à la couche inférieure du récipient 14 de séparation et de là retourne par le chemin circulatoire normal du bichlo- rure d'éthylène (les conduites 30 et 27) à la tuyère 6.
On comprendra que dans toutes les formes d'esécution Ide l', appareil, les précautions habituelles pour empcher des pertes de chaleur par une isolation convenable, peuvent tre observées et les parties qui viennent en contact avec l'acide sont construites en des matières résistantes employées habituellement dans ce but. De plus, le procédé est de préférence mis en oeuvre aux conditions de la pression atmosphérique, bien qu'il puisse tre conduit à une pression plus forte ou moins forte. Lorsqu'on s'est référé aux points d'ébutllition des ingrédients et des mélanges, tels que par exemple au point d'ébullition de l'eau, c'est à ceux sous les conditions de pression particulière qui sont employées, normalement la pression atmosphérique.
On remar- quera que le bichlorure d'éthylène est un composé saturé symétrique, tandis que l'éthy- lène bichJoré symétrique est un composé non saturé. L'invention se rapporte au premier, o'est-à-dire au corps dont la formule chimique est : ClClI2CH2Cl.
REVENDICATIONS :
I Procédé pour enlever l'eaudel'acideacé-
tique aqueux, caractérisé en ce que l'on
soumet l'acide acétique aqueux à une dis
tillation en présence de bichlorure d'éthy-
lène, et en ce que l'on distille de façon à
enlever par distillation l'eau et au moins
une partie du bichlorure d'éthylène du
mélange, la distillation étant effectuée à
une température inférieure à celle du
point d'ébullition de l'eau.
Process for removing water from aqueous acetic acid.
The present invention relates to a
proceeded to remove the water from the acetic acid
aqueous, suitable for the production of acetic acid
concentrated and glacial tick from solu-
tions of acid of any strength, that el
them are solutions in relative water
pure, or solutions of crude acid,
such as. pyroligneous liquids from
of wood distillation.
The removal of water, totally or by
primarily, acetic acid. watery is a
problem of great technical importance.
For example, some chemical processes,
such as the manufacture of ceilu acetate
lose, use large amounts of acid
neétiqueglacialouanhydride and return to the a
end of production of large quantities
diluted acetic acid, from which the water must be removed so that the acid can be used again. In addition, the acetic acid in its first phase of preparation is too diluted with water to be able to be used in most of the manufacturing processes. Thus, the current most important source of acid
acetic, is the destructive distillation of
wood, which primarily produces a solution
dilute aqueous acetic acid with other
body, called pyroligneous liquid.
Equal
ment, when acetic acid is produced by
the action of microorganisms, it occurs in
dilute aqueous solutions. It is therefore very
necessary to remove water from any
which of these solutions by a process which
be simple and less expensive than em
bent so far.
The process of removing water from. the
aqueous acetic acid according to this in
vention is characterized in that the aqueous acetic acid is subjected to distillation in the presence of ethylem dichloride so as to remove by. distillation of the water and at least part of the ethylene dichloride of the mixture, the distillation being carried out at a temperature below that of the boiling point of the water. The distillation temperature may be more than 25 "below said boiling point.
Preferably, at least nine parts by weight. Ethylene dichloride are used for each part of water to be removed. It is also preferred not to work in the presence of extractants, especially those having a high boiling point, since they are expensive, unpleasant to recover and require too much heat. The process can suitably be carried out in a fractionation column of a known type, the distilled water and the ethylene dichloride being condensed, then left to separate into two layers and finally the ethylene dichloride which forms the layer. lower being ra. led to the top of the column.
In addition, there is a device in which the method is carried out. preferably so that the ethylene dichloride passes through the cycle without serious loss and so that it can be used again.
The main conditions for an auxiliary organic liquid to be used with advantage for the distillation of water from aqueous acetic acid are as follows:
It must not react with acetic acid, nor be decomposed, when the latter boils, into impurities which would contaminate the acid.
2o It must be possible to get it right. at. r eh6 in large quantities.
3 It must boil at a temperature lower than that of acetic acid and thus be easily and completely separable from the latter by distillation.
40 He must form a mela. azeotropic nbe (ie a low boiling point melanin) with water vapor.
5 Its miscibility with water should be low.
6 It must force the concentration of acetic acid in the aqueous layer of the distillate to always be lower than that of the aqueous acetic acid which must be concentrated; it is advantageous that this difference in concentrations is as large as possible.
7 The latent heat of this liquid and that of the composition of its azeotropic mixture with the va. eg. of water, must be such that the quantity of heat required to vaporize one unit of volume of water (of the azeotropic mixture) is low.
8 The distribution ratio of acetic acid between water and the auxiliary liquid, or in other words, the concentration of acetic acid in water relative to that in this liquid, when the two liquids containing acetic acid are in contact
(eg layered one on top of the other) should be low.
Ethylene dichloride has been found to meet all of these conditions. Prolonged boiling with a strong agent, such as acetic acid, might suggest that a release of hydrochloric acid will occur or the formation of eh10- compounds which would have contaminated the final acid and which will result in the release of hydrochloric acid. 'would have made it unsuitable for several purposes, such as, for example, the manufacture of cellulose acetate for phototraphic films. However, tests carried out under harsher conditions than those which occur in practice have shown that ethylene dichloride exhibits the necessary stability. It is currently obtainable inexpensively in large quantities.
Its boiling point at atmospheric pressure is approximately 83 ° C (more than 34 C below the boiling point of acetic acid) and it can, therefore, be easily distilled from acetic acid. It forms an azeotropic mixture. with water vapor, which boils at atmospheric pressure at about 70.2 C.
Water dissolves less than 1% by weight of this body at 20 C.
When a suitable fractionation column is employed, one can. concentrate aqueous acetic acid of any strength, from less than 1% to greater than 99%.
The heat economy with ethylene dichloride is better than with any of the many auxiliary liquids that have been tried. If L represents the latent heat of vaporization of ethylene dichloride, P the number of parts by weight of the latter which distils with one part of water
in the azeotropic mixture and Lw the cha-
their latent vaporization of water, we have
The Llu pub
The value R thus indicates the quantity ad
ditioned of heat units necessary to
porize in the presence of ethylene bichloride,
a quantity of water which by itself would be
vaporized by a single unit Ide ohaeur.
In the case of ethylene dichloride, JR is
only approximately equal to, 1.7. Through
therefore, the heat expenditure of the process
is very weak.
A layer of ethylene dichloride in
contact with a layer of water-in the distil
lat will absorb a high proportion of e acid
acetic present. Thus, the distribution ratio
bution of the acid between the water and the liquid is
low.
To the drawing. Annex :
Figs. 1, 2,3 and 4 are diagrams
showing the possibilities of elimination of
when aqueous acetic acid from
different concentrations, is distilled alone and
with different kinds of auxiliary liquids;
Fig. 5 is a diagrammatic side elevation. Tick of an embodiment of an apparatus for carrying out the method, the parts being relatively exaggerated for the sake of clarity. drawing;
Fig. 6 is a view similar to one another. ppa. reil for the implementation of the method;
Fig. 7 is a similar view of a third apparatus for carrying out the method.
In fig. 5, 6 and 7, the same components are indicated by the same reference numbers.
In each of fig. 1, 2,3 and 4, the abscissas correspond to the concentrations expressed in percent by weight of water in the acidic liquid to be distilled and the ordinates correspond to the percentages of water in the aqueous layer of the distillate, such as that it is obtained in determined. firstly the percentage of water in the liquid to be distilled, by distilling long enough to obtain a distillate intake, and then in the case of the use of a carrier liquid after the e has distilled. separated to form an aqueous layer, determining the percentage, of the water in this layer.
In each figure, there is shown for convenience, a straight line at 45 which indicates the equality of the percentages, so that points above this line indicate that the water can be distilled in order to concentrate. the original liquid.
Fig. 1 represents the conditions when a mixture of acetic acid and water is distilled alone. It will be seen that, regardless of the strength of the aqueous acid, the percentage of water in the corresponding distillate is only slightly higher, 1a. curve lying only a little above the li; don't right. This shows one of the reasons why it is not economical to distill the aqueous acid alone.
Fig. 2 gives the curve for a mixture of acetic acid of water and benzene.
The curve crosses the straight line showing that benzene is unusable for distilling water from aqueous acetic acid containing more than 78% water, i.e. acid weaker than 22%. This undesirable characteristic is encountered in practice with all hydrocarbons.
Fig. 3 shows the curve for a mixture of acetic acid, water and petroleum oil (boiling point of the latter at 78 -80 C). This oil is unusable for the distillation of water from any aqueous acid weaker than 78% (stronger than 22% water).
Fig. 4 shows however that ethylene bichloride can be mixed in excess with aqueous acetic acid of any strength and allow water to flow. u to be rapidly distilled. This curve is obtained by simple distillation. When employing a fractionation column, the acid in the aqueous layer of the distillate is negligible, often being about 0.15% or less.
A simple arrangement of the apparatus, in which the method can be implemented, is shown schematically in, FIG. 5.
The dilute aqueous acetic acid is introduced, in small successive additions, through line 1 controlled by a valve 2 into the acid heater 3, the latter being heated by a steam jacket or by a steam coil of a In a conventional manner, through pipes 4, the aqueous acid introduced into the heater 3 is first heated, then passes into the fractionation column 5, which can be of any known type. The vapors from the heated dilute acid meet in column 5 a downdraft or jet of ethylene dichloride from the column 5. nozzle 6 supplied by line 7 coming from reserve 8, valve 9 controlling the flow.
An azeotropic mixture of water vapor and ethylene dichloride, passes through line 10 into condenser 11 cooled in any conventional manner. such as for example by cooling pipes 12. The liquid thus formed descends through line 13 into the settling vessel 14. At this point, the distillate separates by gravity into two layers, the lower one being ethylene dichloride which can be withdrawn through the tap 15. This ethylene dichloride can then be introduced again into the tank 8.
The top layer is mostly water, but it may contain small amounts of acetic acid and ethylene dichloride. It can be withdrawn through a tap 16. If the quantity of ethylene dichloride which it contains is of a certain importance, this substance can be recovered by steam distillation and condensation, that is to say. that is to say by passing a stream of vapor through the water and condensing the ethylene dichloride thus volatilized.
The liquid which ultimately results in the container 3, is. ra suitably dehydrated. As an excess of ethylene dichloride is used, for example more than nine times the weight
of the water to be removed, the liquid in the
pient 3 will eventually become a mixture
ethylene dichloride and a dehydrated
glacial acetic acid. This mixture can be
removed by valve 17 and the two bodies
trimmed by fractional distillation in no
wear what usual device, this being easy
due to the large difference in points. boiling point.
Fig. 6 shows another modification
in which most of the bichloride
of ethylene passes rapidly through a cy-
of defined. The device is similar to that
shown in fig. 5, but tap 15 to
bottom of separation vessel 14 ballast rem
placed by a pipe 19 connected to the nozzle
6 of column 5 of fractionation and com-
driven by a valve 20 ..
Tank 8 of
ethylene dichloride is replaced by a
auxiliary tank 21 connected to the nozzle 6 by
a pipe 22 controlled by the valve
23. This reservoir is mainly used for com
think about any loss that may occur pen
during the regular cycle of ethyl bichloride
lene through the parts 10,11,13,14,19
and 6. The water withdrawn by the tap 16 can
contain a small amount of bichloride
ethylene. It may, depending on the importance of
the quantity of ethylene dichloride, i.e. tre
or be treated with steam to
remove ethylene dichloride as indi
than above in the case of Idle in fig. 5.
The
ethylene dichloride dehydrated mixture
and glacial acetic acid is removed from the re
driver 3, as in the case of FIG. 5,
by tap 17.
In the preferred embodiment of
the device, shown schematically on
fig. 7, the feed container 24 of the a-
Aqueous acetic acid is connected by a con
pick 25, controlled by a tap 26 with
an intermediate part (for example envi
ron two-thirds of the way up) of the co-
lonne 5 to split. This last pre
feels at its top, as before,
a nozzle or an opening 6 connected to a
horizontal cross pipe 27 for
the supply of ethylene bichloride and at its lower part the usual heating vessel 3.
The azeotropic mixture of water vapor and ethylene dichloride vapor leaves the top of column 5 passing around line 27, in line 10 which leads it into condenser 11. The condensate coming from 11 s' flows downwardly into the separation chamber 14, which is provided with a transverse partition 28, extending downwardly, leaving a space at the bottom of the container.
The pipe 13 coming from the condenser 11 extends vertically into the receptacle 14. When the condensate reaches the receptacle 14, it separates into two layers, the layer of water being above and limited to one side of the partition 28, as shown. to the drawing. From the container 14, the. layer of water passes through an outlet pipe 29 to other treatment devices which will be described below. The lower layer of ethylene dichloride passes below bulkhead 28 and exits through line 30, line 27 'and from there to nozzle 6 in fractionation column 5.
The mass of ethylene dichloride thus passes through a cycle from nozzle 6 to column 5 and from there through parts 10,11,13,14,30 and 27.
However, an excess of ethylene bichloride is used, especially more than nine parts by weight of bichloride for each part by weight of water to be removed. As a result, the ethylene dichloride will collect with the dehydrated or glacial acetic acid in the heating vessel 3. This mixture. nge dehy- arate es- a. They lead, via line 31 controlled by valve 32, to an intermediate part of an auxiliary fractionation column 33 of a known type. having a heater 34. with conduits 35 for the heating fluid.
Bichloride vapors. ethylene pass from the top of the column through line 36a. u condenser 37. The cooling fluid of this condenser circulates through pipes 38.
Ethylene dichloride. condensate can pass partly through line 39 controlled by tap 40 in line 27 and nozzle 6 of the main milling column and partly through line 41 controlled by tap 42 in nozzle or opening 43 at the top of the column 33 where it acts as a reflux liquid.
Acetic or glacial acid from vessel 34 is conducted through line 44 into a single still 45. The fluid heating this still circulates through lines 46. The acetic acid vapors pass through line 47 into the final condenser 48, from which the acid. glacial acetic can be removed and stored. Distillation in alam-bio 45 is not essential, but it is preferable to remove small amounts of coloring or polymeric bodies which may have formed during the. other operations.
With reference to the left part at the top of fig. 7, the water layer from separation vessel 14 passes through line 29 to nozzle or opening 49 at the top of a third fractionation column 50 of any conventional type.
Steam is blown da. ns the column through line 51 and hot water passes to the evacua. tion via line 52, preferably to a heat exchanger, not shown. The upward stream of vapor in column 50 distils off the small amount of ethylene dichloride which is present in the downward aqueous material. of the nozzle 49 and goes. ethylene dichloride fears pass through line 53. into condenser 54, the coolant of which circulates through lines 55.
The ethylene dichloride from 54 passes p. through line 13. to the bottom or bottom layer of separation vessel 14 and from there returns through the normal ethylene dichloride circulatory path (lines 30 and 27) to nozzle 6.
It will be understood that in all the forms of execution of the apparatus, the usual precautions to prevent heat loss by suitable insulation, can be observed and the parts which come into contact with the acid are made of resistant materials. usually used for this purpose. In addition, the process is preferably carried out under atmospheric pressure conditions, although it can be carried out at a higher or lower pressure. When reference has been made to the boiling points of ingredients and mixtures, such as, for example, the boiling point of water, it is those under the particular pressure conditions which are employed, normally pressure. atmospheric.
Note that ethylene bichloride is a symmetrical saturated compound, while symmetrical bichJoré ethylene is an unsaturated compound. The invention relates to the first, that is to say to the body whose chemical formula is: ClClI2CH2Cl.
CLAIMS:
I Process for removing water from acidea
aqueous tick, characterized in that one
subjects aqueous acetic acid to a dis
tation in the presence of ethyl bichloride
lene, and in that it is distilled so as to
remove the water by distillation and at least
part of the ethylene dichloride of
mixture, the distillation being carried out at
a temperature lower than that of the
boiling point of water.