WO2015082809A1 - Procédé de séparation d'un mélange de cyano-acides présentant un eutectique - Google Patents

Procédé de séparation d'un mélange de cyano-acides présentant un eutectique Download PDF

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WO2015082809A1
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eutectic
mixture
mol
separation
fraction
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PCT/FR2014/053073
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Markus Brandhorst
Jean-Luc Dubois
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Arkema France
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a particular method for separating a mixture of two linear cyano acids derived from the oxidative cleavage of an unsaturated fatty acid nitrile (hereinafter referred to as unsaturated fatty nitrile), said mixture having at least one eutectic of specific composition.
  • Said method comprises i) crystallization separation steps in several successive stages in the melt of the starting mixture and, to bypass the eutectic during this crystallization, a step ii) of separation of the components of the eutectic by other means that the crystallization is carried out by distillation under reduced pressure or by selective extraction with a specific solvent and the possibility of recycling the fractions thus obtained in the chain of successive crystallizations thus making it possible to obtain the separation of two components with a purity of at least 95 % in moles.
  • utectic as used in the present invention first means a composition having a behavior of a pure body with respect to melting and crystallization, thus characterized by a unique crystallization / melting temperature (molten liquid composition being identical to that of the solid) or also means a composition having a similar behavior, that is to say making it impossible for its components to be separated by means of fractional crystallization.
  • the invention relates to the separation of a mixture of C11 and C12 cyano acids extracted from an oxidizing cleavage reaction mixture, for example by ozonolysis and / or oxidative treatment in the presence of hydrogen peroxide, of a unsaturated fatty nitrile derived from ricinoleic acid modified by successive hydrogenation and dehydration (elimination of OH at the 12-position concurrently or otherwise with nitrilation) as described in FR 2 978 147.
  • the unsaturated fatty nitrile obtained is in the form of two isomers, the first with unsaturation in position 1 1 (between carbons 1 1 and 12) and the other with unsaturation in position 12 (between carbons 12 and 13), regardless of the cis and trans configurations.
  • the oxidative cleavage will be mainly between the 1 -12 and 12-13 carbons and the majority mixture of cyano acids is Cn and d 2 .
  • These two cyano-acids are the precursors for the preparation of the C 11 and C 12 amino acid monomers for the manufacture of polyamides (PA) 11 and 12, respectively. of these two cyano acids is important in the context of the preparation of amino acids Cn and Ci 2 of high purity for the preparation of the respective polyamides PA1 1 and PA12.
  • the solution of the present invention is to couple in said process, taking into account the specific characteristics of composition and crystallization of said eutectic, successive crystallization steps and a bypass of the eutectic in this process using another specific separation technique, such as distillation under reduced pressure or selective extraction by specific solvent or column (column) chromatography and finally having in this separation compositions enriched in one of the two components and without being limited by the presence of a eutectic thus making it possible to enrich the two components with purities greater than 95 mol%.
  • another specific separation technique such as distillation under reduced pressure or selective extraction by specific solvent or column (column) chromatography
  • the first object of the present invention relates to a specific method for separating said CA1 / CA2 cyano-acids bypassing the limitation due to the presence of a eutectic.
  • the second object of the invention is a process for the preparation of amino acid monomers for polyamides, which comprises in addition to the use of the method of the invention for the separation of said CA1 / CA2 mixture, the respective hydrogenation of each of said cyano-acids after said separation.
  • the invention also covers a method of oxidative cleavage of an unsaturated fatty nitrile, which process comprises the separation according to the specific method of the invention, of a CA1 / CA2 cyano-acid mixture resulting from said oxidative cleavage.
  • the invention covers the use of said specific separation method in the manufacture of amino acids as precursors of polyamides, in particular amino acids Cn and / or Ci 2 as respective precursors of polyamides PA1 1 and / or PA12.
  • the first subject of the invention relates to a process for separating a mixture with (at least) two linear cyano-acids CA1 and CA2, with CA2 having at least one more carbon than CA1 and in particular having from 1 to 4 (included) of more carbon atoms, said mixture being derived from a reaction medium of oxidative cleavage of an unsaturated fatty corresponding nitrile, in particular cyano-said acids being C 11 and C 2, with said method in said mixing cyano-acids having at least one eutectic in a composition range CA1 / (CA1 + CA2) different from the starting composition and richer in CA1, that is to say> 55% of CA1, in particular ranging from 60 to 70 mol% of CA1 relative to CA1 + CA2, more particularly of 65 mol% (to ⁇ 2%) of cyanoacid Cn relative to C11 + C12 in the case of a mixture of cyanoacids.
  • said cyanoacid mixture having a CA1 starting composition different from that e of the eutectic and less rich in CA1, in particular ranging from 40 to 60%, more particularly from 45 to 55% by mole relative to CA1 + CA2, preferably for a mixture of cyano acids in Cn and Ci 2 and with said method comprising the following steps of separation:
  • Said first fraction corresponds to the lightest fraction (at the lowest boiling point) when the separation is carried out by distillation.
  • said first fraction of step ii) rich in CA1 has a purity or CA1 content of at least 95 mol%, preferably greater than 95 mol%.
  • said purity is less than 95 mol% and additional steps iii) and iv) as described below will be necessary.
  • more than 80%, preferably more than 85 mol% of the initial mixture can be separated by said method of the invention.
  • the various liquid and solid crystallization fractions may in particular be recycled with fractions of similar compositions, more particularly with a cascade crystallization device comprising several crystallization stages corresponding to a composition and specific temperature per stage.
  • Said CA1 / CA2 mixture may comprise in addition to said cyano-acids CA1 and CA2, a few mol% of other cyano-acids which may represent up to 10 mol per 100 mol of CA1 + CA2, preferably less than 8% and more more preferably less than 5 mol%.
  • said CA1 / CA2 mixture subjected to separation according to the process of the present invention is obtained firstly from the oxidizing cleavage reaction mixture, which is treated by distillation under reduced pressure of a few mbar ( ⁇ 10) to remove dichloromethane. first monoacids and then under reduced pressure ( ⁇ 1 mbar) to remove the heavier distillation feet and to finish with a removal of saturated nitriles by treatment with ammonia.
  • said saturated nitriles can be removed before said oxidative cleavage by prior treatment of the charge subjected to said cleavage.
  • step iii) The separation and enrichment of CA1 (% of CA1 in the composition obtained at the top of distillation) by distillation of said eutectic is a function of the applied reduced pressure of the temperature and the number of trays of the column used for said distillation.
  • said second fraction of step ii) has a CA2 rate lower than 95% by moles and in this particular and preferred case, it is subjected to the treatment according to the following additional step iii):
  • said fraction enriched in CA2 (of said step ii) is subjected to a new cycle of successive stages of crystallization according to i) with the final recovery of additional CA2, purity of at least 95 mol%, preferably greater than 95% and recovery of said eutectic which is separated again according to stage ii), with repetition of this cycle i) + ii) until separation of the two components CA1 and CA2 from said second residual fraction of stage ii ), with a purity of at least 95%, preferably greater than 95 mol%. More particularly, in the case of the presence of a second eutectic, it is separated again according to step ii).
  • said first fraction of step ii) of composition enriched in CA1a (also ) a purity or a CA1 content of less than 95 mol% and in this particular and preferred case it is subjected to the treatment according to the following additional step iv):
  • step ii) of composition enriched in CA1 is subjected to one or more, preferably several, successive stages of crystallization with finally obtaining a fraction enriched in CA1 of purity of at least 95%, preferably greater than 95 mol% and obtaining a final residual fraction of step iv) corresponding to said eutectic with said eutectic being subjected to a new cycle of steps according to ii) to iv), this cycle being repeated until final completion of the cumulative fractions respectively rich in CA1 component and CA2 component and with a respective purity of at least 95 mol%, preferably greater than 95 mol%.
  • the separation of said eutectic of step ii) is carried out only by distillation under reduced pressure, in the case of absence of azeotrope less than 95% of CA1, with separation into two fractions respectively rich in CA1 and CA2, the CA1-rich fraction has a level of at least 95 mol%, preferably greater than 95 mol%.
  • this case only remains valid if there is no azeotrope at a level of less than 95% CA1 which would prevent this separation to more than 95% by distillation.
  • said mixture of CA1-rich distillation is separated by a succession of crystallizations as described below for the treatment of mixtures (obtained by distillation at the top of distillation) having a CA1 content of less than 95 mol%.
  • said process is carried out continuously with a set of crystallization devices in cascade from the crystallized molten starting mixture in a first starting device, the solid fraction of which is treated at a temperature greater than that of the device. starting in a first series of successive crystallization devices in cascade with in each device a successive separation into a solid fraction increasingly rich in CA2 component and in the last crystallization device of this first series of devices, a rate in CA2 at least 95%, preferably greater than 95 mol% and with the liquid fraction from said starting device treated at a temperature lower than that of the starting device in a second series of successive crystallization devices in cascade with in each device a successive separation into a liquid fraction of pl it is more rich in CA1 component, but limited by the eutectic obtained as a liquid fraction in the last crystallization device of said second series, said eutectic then being treated in a specific device for separating said eutectic, by distillation under reduced pressure and / or by selective extraction by specific solvent
  • said composition is treated in a third series of cascade crystallization devices, with in each device a successive separation into a solid fraction increasingly rich in CA1 component until obtained in the last device of this third series of devices, a composition having a CA1 content of at least 95 mol%, preferably greater than 95 mol%.
  • the remaining fractions resulting from each crystallization treatment can be recycled to crystallization devices (also called crystallization stages). cascade, having an operating temperature corresponding approximately to the composition or mixture of compositions thus recycled to be treated.
  • the mixture can be sent to the next lower floors or higher or in more distant stages according to the compositions obtained at each stage of crystallization at the operating equilibrium.
  • the specific device for separating the eutectic may be a distillation column that can work under reduced pressure and in particular ⁇ 1 mbar, with a number of trays adapted to the desired separation, that is to say the desired rate of CA1 in the lighter composition collected at the top of the column.
  • the selective extraction device with a solvent may for example be a multiple liquid-liquid extraction device with successive enrichment of a component in the extracted phase, in particular against the current, using as a specific solvent the solvent or mixture of solvent as described according to the invention.
  • the principle is to use a selective solvent in which one of two components is much more soluble than the other.
  • the separation by column chromatography can be carried out on columns with specific charge (stationary phase) with a specific eluent (mobile phase) as currently used in preparative liquid chromatography.
  • said separation of said eutectic is carried out by the distillation technique under reduced pressure.
  • separating said eutectic is formed by selective extraction using a specific solvent CA1 or CA2, in particular C 11 or of C 2 -
  • said specific solvent is a mixture of at least one carboxylic acid to C 4 and water, which mixture at the extraction temperature separates said eutectic into two phases, an aqueous richer in CA1, in particular cyano-acid Cn with a higher rate CA1 to that of said eutectic.
  • Said separation of said eutectic may also be carried out according to another particular option by column chromatography.
  • said difference in retention time on the column and the elution time as a function of the eluent used thus make it possible by this technique to separate the two components.
  • said cyano-acid mixture to be separated is a Cn and Ci 2 cyano-acid mixture with 45 to 55 mol% of Cn with respect to C11 + C12, with a composition of the C11 C12 eutectic corresponding to 65/35 ( ⁇ 2%) of Te at 4 ° C ( ⁇ 2 ° C).
  • Said temperature Te of said eutectic corresponds to the crystallization temperature at which said eutectic composition is detected during the steps of fractional crystallization in a molten medium.
  • Melt medium according to the present invention means the absence of any solvent or other additive to the initial mixture to be separated.
  • Said cyanoacid mixture is preferably derived from the preliminary treatment of a reaction mixture of oxidative cleavage of an unsaturated fatty nitrile having unsaturation in one of the positions 9 to 14, preferably 1 1 to 12. More particularly, said mixture of cyanoacids is derived from an oxidative cleavage reaction mixture of unsaturated fatty nitrile derived from ricinoleic acid which is hydrogenated and then dehydroxylated, preferably at the same time as the nitrilation or derivative of the lesquerolic acid, more preferred being said nitrile derived from ricinoleic acid.
  • said pretreatment of said oxidative cleavage reaction mixture comprises a step a) of removal of the monoacids formed during said cleavage by distillation under reduced pressure, in particular ⁇ 10 mbar, and heavier (in distillation feet) by distillation at a lower pressure, in particular ⁇ 1 mbar, followed by a step b) elimination of the saturated nitriles by treatment (extraction) with ammonia and finally followed by a step c) recovery of said mixture of cyano- CA1 / CA2 acids.
  • the second subject of the present invention relates to a process for the preparation of amino acid monomers from the cyano-acids CA1 and CA2 obtained by the process as defined above according to the invention for the manufacture of polyamides corresponding to said monomers, said process method for preparing amino acid monomers comprising, in addition to using the method as defined according to the invention for the separation of said CA1 / CA2 mixture, the respective hydrogenation of each of said cyano acids after said separation.
  • said CA1 / CA2 mixture is a mixture of Cn and C12 cyano acids and said monomers are respectively the Cn and Ci 2 amino acids and the corresponding polyamides are respectively PA1 1 and PA12.
  • the third object of the invention relates to a method of oxidative cleavage of an unsaturated fatty nitrile which comprises the separation according to the method of the invention, a CA1 / CA2 cyano-acid mixture resulting from said oxidative cleavage.
  • the invention also covers the use of the separation process according to the invention in the manufacture of amino acids as precursors of polyamides, in particular amino acids Cn and / or C 12 as respective precursors of polyamides PA1 1 and / or or PA12.
  • the air is cooled to condense the water.
  • the water carried by the air flow through the reaction mixture is withdrawn and then (after 7 hours) the condensed water is returned to the reactor.
  • the heating is stopped and the reaction mixture is washed several times with deionized water until the hydrogen peroxide disappears in the wash water, then the organic phase is dried under vacuum and analyzed by GC ( product B).
  • composition of product B thus obtained is given in Table 2 below:
  • the entire distillation device consists of a cylindrical double-shell borosilicate glass body of 40 dm 2 exchange surface, supplied with oil bath, provided with a condenser on a central axis (of a finger glove) and a system for obtaining a falling film by means of rings rotating about three axes around the condenser driven by a motor.
  • Product B is added by a dropping funnel heated by a thermostatic bath at an introduction rate of 80 g / h.
  • the distillation is carried out on the product B of oxidative cleavage at a pressure of
  • step 4 The heavy phase (product C) which results is used in step 4) for the preparation of the product D according to the following example 4.
  • composition of product C is given in Table 3 below:
  • the distillation of said product C obtained according to Example 3 is carried out at a pressure of 0.08 mbar and at a temperature of 130 ° C. in the same distillation device as in Example 3.
  • step 5 The light phase (product D) obtained at the top of distillation is used in step 5) for the preparation of the product E) according to the following example 5.
  • composition of the product obtained D is given in Table 4 below:
  • the organic liquid (product E of Example 5) is placed in a glass container and in a device which makes it possible to keep a constant temperature (for a temperature> 20 ° C. in an oven and for a temperature ⁇ 20 ° C. in an oven). a thermostatic bath) for at least 24 hours. After appearance of a solid phase, the two phases are separated by filtration and the solid is rinsed with water. The solid is melted at 50-60 ° C and is dried under vacuum and then returned to a temperature above the previous crystallization temperature. The liquid was put at a lower temperature. When the liquid and solid phases have the same composition (the mixture eutectic), this mixture is treated by extraction or distillation (step 13 according to diagram 1 in the appendix).
  • Step 6 Crystallization at 20 ° C. (Table 9)
  • Step 7 Crystallization at 27 ° C. (Table 10)
  • Step 8 Crystallization at 34 ° C. (Table 11)
  • Step 9 Crystallization at 48 ° C (Table 12))
  • the crystalline phase of the foregoing step is used.
  • step 10 with crystallization at 10 ° C (Table 13), the liquid phase of Step 6 is used.
  • step 1 1 with crystallization at 7 ° C (Table 14) as in Step 12 with crystallization at 6 ° C (Table 15), the liquid phase of the preceding step is used.
  • step 13 (product M1) of step 13 (distillation or extraction) is used.
  • step 15 with crystallization at 14 ° C (Table 18), the solid phase of Step 14 is used.
  • the distillation is carried out on the eutectic product L1 resulting from the step in the distillation equipment described above.
  • the distillation of the sample L1 was made at a pressure of 1 mbar and a temperature of 130 ° C.
  • the light phase (product M1) is used in the crystallization according to step 14.
  • the heavy phase corresponds to product M2.
  • Table 16 The compositions of these two products are shown in Table 16.
  • the composition of the products listed in the attached Scheme 1 was determined by gas chromatography (GC).
  • GC analyzes are carried out on a device of the HP5890 series II type, with an HP5 column with FID detector.
  • the response factor determined with 9-cyano-nonanoic acid was used for all the cyanoacids analyzed.
  • compositions of the various fractions (solid / liquid) obtained by crystallization are presented in the following tables 9 to 18.
  • Table 10 compositions of G1 (liquid) and G2 (solid) of step 7 of crystallization of F2 at 27 ° C.
  • Table 1 1 compositions of H1 (liquid) and H2 (solid) of step 8 of crystallization of G2 at 34 ° C.
  • Table 12 11 (liquid) and 12 (solid) compositions of step 9 of crystallization of H 2 at 48 ° C to obtain solid 12 to 97% C 12 cyanoacid
  • Table 13 compositions of J1 (liquid) and J2 (solid) of crystallization step 10 at 10 ° C. of the F1 liquid product
  • Table 14 compositions of K1 (liquid) and K2 (solid) of stage 1 1 of crystallization at 7 ° C. of the liquid product J1
  • Table 15 compositions L1 (liquid close to the eutectic) and L2 (solid) of step 12 of crystallization of K1 at 6 ° C.
  • Table 16 compositions of the fractions, slight M1 and heavy M2, from stage 13 of distillation at 130 ° C. under reduced pressure of 1 mbar, of L1
  • the light phase M1 is enriched in cyano-acid Cn (from 65 to 4%).
  • Table 17 compositions of N 1 (liquid) and N 2 (solid) of stage 14 of crystallization of the product M1 light phase of distillation at 12 ° C.
  • Table 18 compositions of 01 (liquid) and 02 (solid) of step 15 of crystallization of product N2 at 14 ° C.
  • the crystallization of the Cn-rich fractions is continued in the same manner until a cyanoacid Cn comprising at least 95% of the cyanoacid is obtained.
  • the product S is crystallized according to the procedure described previously at a temperature of 25 ° C giving a liquid phase (T1) and a solid phase (T2) (Table 20).
  • the product T2 is melted and crystallized at 27 ° C giving a liquid phase (U1) and a solid phase (U2) whose composition is given in Table 21.
  • the product U2 is melted and crystallized at 35 ° C giving a liquid phase (V1) and a solid phase (V2) whose composition (V1 and V2) is given in Table 22.
  • Table 20 Compositions of T1 (liquid) and T2 (solid) of crystallization
  • Table 22 compositions of V1 (liquid) and V2 (solid) of crystallization of product S at 35 ° C

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Abstract

La présente invention concerne un procédé particulier de séparation d'un mélange de deux cyano-acides linéaires issu de la coupure oxydante d'un nitrile d'acide gras insaturé, ledit mélange présentant un eutectique de composition spécifique. Ledit procédé comprend des étapes de séparation par cristallisation en plusieurs étapes successives en milieu fondu du mélange de départ et pour contourner l'eutectique lors de cette cristallisation, une étape est réalisée de séparation des composants de l'eutectique par distillation sous pression réduite et/ou par extraction sélective par solvant spécifique ou par chromatographie sur colonne et avec possibilité de recyclage des fractions ainsi obtenues dans la chaîne de cristallisations successives permettant ainsi d'obtenir la séparation de deux composants avec une pureté d'au moins 95% en moles.

Description

PROCEDE DE SEPARATION D'UN MELANGE DE CYANO-ACIDES PRESENTANT UN EUTECTIQUE
Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ème Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N° 241718 EUROBIOREF.
La présente invention concerne un procédé particulier de séparation d'un mélange de deux cyano-acides linéaires, issu de la coupure oxydante d'un nitrile d'acide gras insaturé (par la suite appelé nitrile gras insaturé), ledit mélange présentant au moins un eutectique de composition spécifique. Ledit procédé comprend i) des étapes de séparation par cristallisation en plusieurs étapes successives en milieu fondu du mélange de départ et, pour contourner l'eutectique lors de cette cristallisation, une étape ii) de séparation des composants de l'eutectique par d'autres moyens que la cristallisation est réalisée par distillation sous pression réduite ou par extraction sélective par solvant spécifique et possibilité de recyclage des fractions ainsi obtenues dans la chaîne de cristallisations successives permettant ainsi d'obtenir la séparation de deux composants avec une pureté d'au moins 95% en moles.
Le terme « eutectique » tel qu'utilisé dans la présente invention signifie d'abord une composition ayant un comportement d'un corps pur par rapport à la fusion et cristallisation, caractérisé ainsi par une température unique de cristallisation/fusion (composition de liquide fondu étant identique à celle du solide) ou signifie également une composition ayant un comportement analogue, c'est-à-dire rendant impossible sa séparation de ses composants, par les moyens de cristallisation fractionnée.
Plus particulièrement, l'invention concerne la séparation d'un mélange de cyano- acides en C11 et C12 extraits d'un mélange réactionnel de coupure oxydante, par exemple par ozonolyse et/ou traitement oxydant en présence d'eau oxygénée, d'un nitrile gras insaturé dérivé de l'acide ricinoléique modifié par hydrogénation et déshydratation successives (élimination du OH en position 12 concurremment ou non à la nitrilation) comme décrit dans FR 2 978 147. Le nitrile gras insaturé obtenu est sous forme de deux isomères, le premier avec une insaturation en position 1 1 (entre carbones 1 1 et 12) et l'autre avec l'insaturation en position 12 (entre carbones 12 et 13), indifféremment sous les configurations cis et trans.
Par conséquent, la coupure oxydante se fera principalement entre les carbones 1 1 -12 et 12-13 et le mélange majoritaire des cyano-acides est en Cn et d2. Ces deux cyano-acides sont les précurseurs pour la préparation des monomères aminoacides en C11 et en C12 pour la fabrication respective des polyamides (PA) 1 1 et 12. La séparation de ces deux cyano-acides est importante dans le contexte de la préparation d'aminoacides en Cn et Ci2 de pureté élevée pour la préparation des polyamides respectifs PA1 1 et PA12 purs. En effet, un mélange d'aminoacides en Cn et d2 tel qu'obtenu à partir d'un mélange cyano-acides en C11 C12 résultant d'une coupure oxydante a peu d'intérêt car le mélange obtenu de polyamides ne donne pas des performances satisfaisantes, en particulier concernant le point de fusion et les performances liées comme la cristallinité et les propriétés mécaniques. Compte tenu du besoin d'avoir des monomères aminoacides purs (pureté supérieure à 95%), il est nécessaire que le mélange obtenu de cyano-acides en Cn et C12 soit séparé en cyano- acides respectifs de pureté supérieure à 95% en moles. Dans cette séparation se pose un problème particulier supplémentaire aux problèmes habituels à résoudre, par le fait que ledit mélange desdits cyano-acides forme un eutectique (ou au moins un) pour une composition spécifique et par conséquent la séparation par un procédé de cristallisation seul est limitée du fait de cette présence. D'autre part, un procédé basé uniquement sur une distillation sous pression réduite nécessite des pressions réduites très faibles (vide poussé) difficile à atteindre du fait des températures d'ébullition élevées des composants à séparer impliqués, du faible écart de température d'ébullition entre les deux molécules et du degré de séparation recherché. En plus de ces inconvénients, la distillation utilisée seule ne permet pas la séparation des composants dans le cas de présence d'au moins un azéotrope qui rend la séparation impossible à un degré de pureté élevé. Un tel procédé n'est donc pas simple à mettre en œuvre (compliqué) et relativement coûteux.
La solution de la présente invention consiste à coupler dans ledit procédé, compte tenu des caractéristiques spécifiques de composition et de cristallisation dudit eutectique, des étapes de cristallisation successives et un contournement de l'eutectique dans ce procédé en utilisant une autre technique spécifique de séparation, comme la distillation sous pression réduite ou l'extraction sélective par solvant spécifique ou la chromatographie (séparative) sur colonne et d'avoir au final dans cette séparation des compositions enrichies en l'un des deux composants et sans se limiter par la présence d'un eutectique permettant ainsi d'enrichir les deux composants à des puretés supérieures à 95% en moles.
Le premier objet de la présente invention concerne un procédé spécifique de séparation desdits cyano-acides CA1/CA2 contournant la limitation due à la présence d'un eutectique.
Le deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation de monomères aminoacides pour polyamides, lequel comprend en plus de l'utilisation du procédé de l'invention pour la séparation dudit mélange CA1/CA2, l'hydrogénation respective de chacun desdits cyano-acides après ladite séparation.
L'invention couvre également un procédé de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé, lequel procédé comprend la séparation suivant le procédé spécifique de l'invention, d'un mélange de cyano-acides CA1/CA2 résultant de ladite coupure oxydante.
Finalement, l'invention couvre l'utilisation dudit procédé spécifique de séparation dans la fabrication d'aminoacides comme précurseurs de polyamides, en particulier d'aminoacides en Cn et/ou Ci2 comme précurseurs respectifs des polyamides PA1 1 et/ou PA12.
Donc, le premier objet de l'invention concerne un procédé de séparation d'un mélange avec (au moins) deux cyano-acides linéaires CA1 et CA2, avec CA2 ayant au moins un carbone de plus que CA1 et en particulier ayant de 1 à 4 (compris) atomes de carbone de plus, ledit mélange étant issu à partir d'un milieu réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé correspondant, en particulier lesdits cyano-acides étant en C11 et Ci2, avec dans ledit procédé ledit mélange des cyano-acides présentant au moins un eutectique dans une plage de composition en CA1/(CA1 +CA2) différente de la composition de départ et plus riche en CA1 , c'est-à-dire > 55% de CA1 , en particulier allant de 60 à 70% en moles de CA1 par rapport à CA1 +CA2, plus particulièrement de 65% en moles (à ± 2%) de cyano-acide Cn par rapport à C11+C12 dans le cas de mélange de cyano-acides C11 C12 et avec ledit mélange de cyano-acides ayant une composition de départ en CA1 différente de celle de l'eutectique et moins riche en CA1 , en particulier allant de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55% en moles par rapport à CA1 +CA2, de préférence pour un mélange de cyano-acides en Cn et Ci2 et avec ledit procédé comprenant les étapes suivantes de séparation :
i) cristallisation en plusieurs étapes successives en milieu fondu (c'est-à-dire sans solvant) du mélange de départ avec d'un coté récupération en final d'une fraction solide, riche en CA2 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% et de l'autre côté comme résidu final liquide, un eutectique de composition telle que définie ci-haut
ii) séparation des composants de l'eutectique par a) une distillation sous pression réduite et/ou par b) une extraction sélective par un solvant ou par un mélange spécifique de solvants et/ou par c) séparation sur colonne par chromatographie séparative, permettant ainsi de séparer ledit eutectique en une première fraction de composition enrichie en CA1 à un taux molaire d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10%, supérieur au taux molaire de CA1 dudit eutectique et en une deuxième fraction, résiduelle, de composition enrichie en CA2.
Ladite première fraction correspond à la fraction la plus légère (à température d'ébullition la plus faible) quand la séparation est réalisée par distillation.
Au moins 5% supérieur au taux molaire de CA1 dudit eutectique signifie, par exemple pour un eutectique à 65% en CA1 , un taux molaire d'au moins 70% en CA1 dans ladite composition enrichie en CA1 .
Selon une première option particulière, ladite première fraction de l'étape ii) riche en CA1 a une pureté ou taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles.
Selon une deuxième option, ladite pureté est inférieure à 95% en moles et des étapes supplémentaires iii) et iv) comme décrites ci-dessous seront nécessaires.
En particulier, plus de 80%, de préférence plus de 85% en moles du mélange initial peut être ainsi séparé par ledit procédé de l'invention. Les différentes fractions liquides et solides de cristallisation peuvent en particulier être recyclées avec des fractions de compositions proches, plus particulièrement avec un dispositif de cristallisation en cascade comprenant plusieurs étages de cristallisation correspondant à une composition et température spécifique par étage.
Ledit mélange CA1/CA2 peut comprendre en plus desdits cyano-acides CA1 et CA2, quelques % en mol d'autres cyano-acides pouvant représenter jusqu'à 10 moles pour 100 moles de CA1 +CA2, de préférence moins de 8% et encore plus préférentiellement moins de 5% en moles.
Plus particulièrement, ledit mélange CA1/CA2 soumis à séparation selon le procédé de la présente invention est obtenu d'abord à partir du mélange réactionnel de coupure oxydante, lequel est traité par distillation sous pression réduite de quelques mbars (< 10) pour éliminer d'abord les monoacides et ensuite sous pression plus réduite (< 1 mbar) pour éliminer les plus lourds en pieds de distillation et pour finir avec une élimination des nitriles saturés par traitement à l'ammoniaque. Selon une option particulière du procédé, lesdits nitriles saturés peuvent être éliminés avant ladite coupure oxydante par traitement préalable de la charge soumise à ladite coupure.
La séparation et l'enrichissement en CA1 (% de CA1 dans la composition obtenue en tête de distillation) par distillation dudit eutectique est fonction de la pression réduite appliquée de la température et du nombre de plateaux de la colonne utilisée pour ladite distillation. Comme décrit ci-haut selon une deuxième option particulière et donc un mode particulier et préféré dudit procédé de l'invention, à la sortie de l'étape ii), ladite deuxième fraction de l'étape ii) a un taux en CA2 inférieur à 95% en moles et dans ce cas particulier et préféré, elle est soumise au traitement selon l'étape supplémentaire iii) suivante :
iii) ladite fraction enrichie en CA2 (de ladite étape ii) est soumise à un nouveau cycle d'étapes successives de cristallisation selon i) avec la récupération en final de CA2 supplémentaire, de pureté d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% et récupération dudit eutectique lequel est à nouveau séparé selon l'étape ii), avec répétition de ce cycle i)+ii) jusqu'à séparation des deux composants CA1 et CA2 de ladite deuxième fraction résiduelle de l'étape ii), avec une pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles. Plus particulièrement, dans le cas de présence d'un deuxième eutectique, il est séparé à nouveau selon l'étape ii).
Toujours selon la deuxième option particulière à la sortie de l'étape ii) et selon un mode de réalisation encore plus particulier et préféré dudit procédé de l'invention, ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 a (également) une pureté ou un taux en CA1 inférieur à 95% en moles et dans ce cas particulier et préféré, elle est soumise au traitement selon l'étape supplémentaire iv) suivante :
iv) ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 est soumise à une ou plusieurs, de préférence plusieurs, étapes successives de cristallisation avec en final l'obtention d'une fraction enrichie en CA1 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et obtention d'une fraction résiduelle finale de l'étape iv) correspondant audit eutectique avec ledit eutectique étant soumis à un nouveau cycle d'étapes selon ii) à iv), ce cycle étant répété jusqu'à obtention finale des fractions cumulées respectivement riches en composant CA1 et en composant CA2 et avec une pureté respective d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles.
Selon une option particulière dudit procédé de l'invention, il comprend seulement les étapes i) et iii) et la séparation dudit eutectique de l'étape ii) est réalisée uniquement par distillation sous pression réduite, dans le cas d'absence d'azéotrope inférieur à 95% en CA1 , avec séparation en deux fractions respectivement riches en CA1 et en CA2, dont la fraction riche en CA1 a un taux d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles. Donc, ce cas ne reste valable que s'il y a absence d'azéotrope à un taux inférieur à 95% en CA1 qui empêcherait cette séparation à plus de 95% par distillation. Dans le cas de présence d'azéotrope, avant d'atteindre l'azéotrope, ledit mélange de distillation riche en CA1 est séparé par une succession de cristallisations comme décrit ci- après pour le traitement de mélanges (obtenus par distillation en tête de distillation) ayant un taux en CA1 inférieur à 95% en moles.
Selon une option plus préférée, ledit procédé est réalisé en continu avec un ensemble de dispositifs de cristallisation en cascade à partir du mélange de départ fondu cristallisé dans un premier dispositif de départ, dont la fraction solide est traitée à une température supérieure à celle du dispositif de départ dans une première série de dispositifs successifs de cristallisation en cascade avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA2 et dans le dernier dispositif de cristallisation de cette première série de dispositifs, un taux en CA2 d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et avec la fraction liquide issue dudit dispositif de départ traitée à une température inférieure à celle du dispositif de départ dans une deuxième série de dispositifs successifs de cristallisation en cascade avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction liquide de plus en plus riche en composant CA1 , mais limitée par l'eutectique obtenu comme fraction liquide dans le dernier dispositif de cristallisation de ladite deuxième série, ledit eutectique étant ensuite traité dans un dispositif spécifique de séparation dudit eutectique, par distillation sous pression réduite et/ou par extraction sélective par solvant spécifique et/ou par chromatographie séparative sur colonne et donnant ainsi lieu à une composition plus riche en CA1 avec un taux supérieur d'au moins 5% à celui (taux de CA1 ) dudit eutectique.
Plus particulièrement, quand le taux de CA1 est inférieur à 95% en moles dans ladite composition riche en CA1 à la sortie dudit dispositif spécifique de séparation dudit eutectique, ladite composition est traitée dans une troisième série de dispositifs de cristallisation en cascade, avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA1 jusqu'à obtention dans le dernier dispositif de cette troisième série de dispositifs, d'une composition ayant un taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieur à 95% en moles.
Les fractions restantes issues de chaque traitement par cristallisation, c'est-à-dire dans chaque dispositif de cristallisation ou issues du dispositif spécifique de séparation de l'eutectique, peuvent être recyclées à des dispositifs de cristallisation (aussi appelés étages de cristallisation) en cascade, ayant une température de fonctionnement correspondant approximativement à la composition ou au mélange de compositions ainsi recyclées à traiter. On peut envoyer le mélange aux étages immédiatement inférieurs ou supérieurs ou dans des étages plus éloignés suivant les compositions obtenues à chaque étage de cristallisation à l'équilibre de fonctionnement.
Le dispositif spécifique de séparation de l'eutectique peut être une colonne de distillation pouvant travailler sous pression réduite et en particulier < 1 mbar, avec un nombre de plateaux adapté à la séparation souhaitée, c'est-à-dire le taux souhaité de CA1 dans la composition plus légère recueillie en tête de colonne.
Le dispositif d'extraction sélective par un solvant peut être par exemple un dispositif d'extractions liquide-liquide multiples successives avec enrichissement d'un composant dans la phase extraite, en particulier à contre courant, en utilisant comme solvant spécifique le solvant ou mélange de solvant comme décrit selon l'invention. Le principe consiste à utiliser un solvant sélectif dans lequel l'un de deux composants est beaucoup plus soluble que l'autre.
La séparation par chromatographie (séparative) sur colonne peut être réalisée sur colonnes à charge spécifique (phase stationnaire) avec un éluant spécifique (phase mobile) comme utilisées couramment en chromatographie liquide préparative.
La différence des temps d'élution/rétention entre les deux composants permet leur séparation et récupération à des temps différents d'élution. Comme paramètres supplémentaires à la phase stationnaire et mobile, il y a également la longueur de la colonne, la pression et la température de fonctionnement et le séquencement des opérations. Une séparation chromatographique en continu peut être effectuée en simulant un lit mobile d'adsorbant par une juste combinaison de plusieurs colonnes équipées de multiples vannes et/ou par une programmation des opérations d'injection et de soutirage.
Selon une préférence particulière, ladite séparation dudit eutectique est réalisée par la technique de distillation sous pression réduite.
Selon une autre option particulière, la séparation dudit eutectique est réalisée par extraction sélective en utilisant un solvant spécifique de CA1 ou de CA2, en particulier de C11 ou de Ci2- Dans ce cas particulier, ledit solvant spécifique est un mélange d'au moins un acide carboxylique en Ci à C4 et d'eau, lequel mélange à la température d'extraction sépare ledit eutectique en deux phases dont une aqueuse plus riche en CA1 , en particulier en cyano-acide en Cn avec un taux de CA1 supérieur à celui dudit eutectique.
Ladite séparation dudit eutectique peut également être réalisée selon une autre option particulière par chromatographie séparative sur colonne. La différence de temps de rétention sur la colonne et le temps d'élution en fonction de l'éluant utilisé permettent ainsi par cette technique de séparer les deux composants. Plus préférentiellement, ledit mélange de cyano-acides à séparer est un mélange de cyano-acides en Cn et Ci2 avec 45 à 55% en moles de Cn par rapport à C11+C12, avec une composition de l'eutectique C11 C12 correspondant à 65/35 (± 2%) de Te de 4°C (± 2°C). Ladite température Te dudit eutectique correspond à la température de cristallisation où ladite composition eutectique est détectée lors des étapes de cristallisation fractionnée en milieu fondu.
Milieu fondu selon la présente invention signifie l'absence de tout solvant ou d'autre additif au mélange initial à séparer.
Ledit mélange de cyano-acides est de préférence issu du traitement préalable d'un mélange réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé comportant une insaturation dans une des positions 9 à 14, de préférence 1 1 à 12. Plus particulièrement, ledit mélange de cyano-acides est issu d'un mélange réactionnel de coupure oxydante de nitrile gras insaturé dérivé de l'acide ricinoléique qui est hydrogéné et ensuite déshydroxylé, de préférence en même temps que la nitrilation ou dérivé de l'acide lesquérolique, plus préféré étant ledit nitrile dérivé de l'acide ricinoléique. Plus particulièrement, ledit traitement préalable dudit mélange réactionnel de coupure oxydante comprend une étape a) d'élimination des monoacides formés lors de ladite coupure par distillation sous pression réduite, en particulier < 10 mbar, et des plus lourds (en pieds de distillation) par distillation à pression plus réduite, en particulier < 1 mbar, suivie d'une étape b) d'élimination des nitriles saturés par traitement (extraction) à l'ammoniaque et finalement suivie d'une étape c) de récupération dudit mélange des cyano-acides CA1/CA2.
Le deuxième objet couvert par la présente invention concerne un procédé de préparation de monomères aminoacides à partir des cyano-acides CA1 et CA2 obtenus par le procédé tel que défini ci-haut selon l'invention pour la fabrication de polyamides correspondant auxdits monomères, ledit procédé de préparation de monomères aminoacides comprenant en plus de l'utilisation du procédé tel que défini selon l'invention pour la séparation dudit mélange CA1/CA2, l'hydrogénation respective de chacun desdits cyano-acides après ladite séparation. En particulier, ledit mélange CA1/CA2 est un mélange des cyano-acides en Cn et C12 et lesdits monomères sont respectivement les aminoacides en Cn et Ci2 et les polyamides correspondants sont respectivement le PA1 1 et le PA12.
Le troisième objet de l'invention concerne un procédé de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé qui comprend la séparation suivant le procédé de l'invention, d'un mélange de cyano-acides CA1/CA2 résultant de ladite coupure oxydante. Finalement, l'invention couvre également l'utilisation du procédé de séparation selon l'invention dans la fabrication d'aminoacides comme précurseurs de polyamides, en particulier d'aminoacides en Cn et/ou C12 comme précurseurs respectifs des polyamides PA1 1 et/ou PA12.
Partie Expérimentale
1 ) Noms utilisés en abrégé : voir tableau ci-dessous
Figure imgf000010_0001
La préparation du nitrile gras insaturé à partir de l'acide gras 12-HSA (12
Hydroxystéarique) issu de l'acide ricinoléïque, sa coupure oxydante, le traitement du mélange réactionnel de coupure oxydante et ensuite les étapes de séparation du mélange de cyano-acides Cn/Ci2 sont présentés au schéma 1 (1/1 ) en annexe. A) Préparation du mélange de cyano-acides C11 C12 à séparer selon l'invention
(étapes 1 à 5 selon schéma 1 en annexe)
Exemple 1 : Synthèse du nitrile d'acide isooléïque (Etape 1 conduisant au produit A) La synthèse du nitrile isooléïque (nitrile de l'acide gras insaturé issu du 12-HSA après déshydratation du 12-HSA) est déjà décrite dans FR 2 978 147.
Dans un réacteur en verre préalablement séché de 0,5 L, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage électrique, d'un déflegmateur, d'un réfrigérant, d'un piège à carboglace, d'un système d'introduction d'ammoniac, on charge 250 g d'acide 12- hydroxystéarique (Mosselman). On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc (0,0625% du poids d'acide gras) Le milieu réactionnel est mis sous agitation, puis chauffé jusqu'à 205°C. Puis, on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 l/min.kg. Le milieu réactionnel est porté à 300°C. L'introduction d'ammoniac se poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acide du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH/g. La durée de la réaction est d'environ 10 heures. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40°C et on vidange le réacteur. Le produit est purifié par distillation, puis analysé par GC. La composition du nitrile gras obtenu (produit A) est indiquée dans le tableau 1 ci- dessous.
Tableau 1 : composition du nitrile isooléïque préparé
Figure imgf000011_0001
Exemple 2 : Coupure oxydante de l'isoléonitrile (Etape 2 conduisant au produit B)
Trois batchs de produits de la coupure oxydante (comme décrit ci-dessous) ont été réunis pour les essais de séparation. Mode opératoire de coupure oxydante à l'eau oxygénée du nitrile isooleique
Dans un réacteur double enveloppe comportant une agitation mécanique, le nitrile isooléïque synthétisé dans l'exemple 1 et 2% en poids (par rapport au nitrile isooléïque) d'acide tungstique (H2WO4 ; Merck 98%) sont introduits, puis agités et chauffés entre 80°C à 90°C, la température étant maintenue par circulation d'eau thermostatée. Dans un batch, 0,5 mol Aliquat® 336 (chlorure de N-méthyl-N,N,N-trioctylammonium, Sigma- Aldrich) pour 1 mol de tungstène a été ajouté. 1 équivalent molaire (par rapport à la quantité du nitrile isooléïque) de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (concentration en H202 égale à 70% en poids) est ajouté goutte à goutte avec une pompe péristaltique sur une durée de 40 minutes. Après 40 minutes, on fait buller de l'air dans le milieu réactionnel liquide. L'air est alimenté par la vanne de fond du réacteur à un débit d'air de 2,7 ml/min par gramme du nitrile d'isooléïque. 5 équivalents molaires (par rapport à la quantité du nitrile isooléïque initiale) de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (concentration en H202 égale à 70% en poids) sont ajoutés goutte à goutte avec une pompe péristaltique sur une durée de 5 heures. A la sortie du réacteur, l'air est refroidi pour condenser l'eau. Pendant 7 heures, l'eau emportée par le flux d'air à travers le mélange réactionnel est soutirée, puis (après 7 heures) l'eau condensée est renvoyée dans le réacteur. Après 30 heures, le chauffage est arrêté et le mélange réactionnel est lavé plusieurs fois à l'eau déminéralisée jusqu'à disparition du peroxyde d'hydrogène dans l'eau de lavage, puis la phase organique est séchée sous vide et analysée par GC (produit B).
La composition du produit B ainsi obtenu est donnée au tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2 : composition du produit B
Composants de B Poids (en g)
C6 33,3
C7 39,5
C8 1 ,2
C10 1 ,4
10CD 6,4
A9CN 5,7
1 1 eu 6,2
A10CD 83,2
A1 1 CU 80,7
C16:0 4,7 A12CL 2,0
C18:0 28,8
Epoxyde 18 4,8
C20:0 1 ,9
Diol 18 3,4
Monoacides 75,4
cyanoacides 171 ,6
inconnus 102,1
% cyanoacides sur poids total B 42,4%
% Cn/C12 sur poids total 39,4%
% mol (C11 / C11 + C12) 52,5%
Exemple 3 : élimination des monoacides (Etape 3 conduisant au produit C) par distillation
L'ensemble du dispositif de distillation se compose d'un corps cylindrique double enveloppe en verre borosilicaté de 40 dm2 de surface d'échange, alimenté par bain d'huile, muni d'un condenseur sur un axe central (d'un doigt de gant) et d'un système permettant l'obtention d'un film tombant au moyen d'anneaux tournant sur trois axes autour du condenseur mû par un moteur.
Le produit B est ajouté par une ampoule de coulée chauffée par un bain thermostaté à une vitesse d'introduction de 80 g/h.
La distillation est réalisée sur le produit B de coupure oxydante à une pression de
9 mbar et une température de 100°C.
La phase lourde (produit C) qui en résulte est utilisée dans l'étape 4) pour la préparation du produit D selon l'exemple suivant 4.
La composition du produit C est donnée au tableau 3 suivant :
Tableau 3 : composition du produit C
Composants Poids (en g)
0,8
C7 1 ,6
C8 nd
C10 0,6
10CD 6,2
Figure imgf000014_0001
Exemple 4 : élimination des lourds par distillation à pression plus réduite (Etape 4 conduisant au produit D)
La distillation dudit produit C obtenu selon l'exemple 3 est réalisée à une pression de 0,08 mbar et à une température de 130°C dans le même dispositif de distillation qu'à l'exemple 3.
La phase légère (produit D) obtenue en tête de distillation, est utilisée dans l'étape 5) pour la préparation du produit E) selon exemple 5 suivant.
La composition du produit obtenu D est donnée au tableau 4 suivant :
Tableau 4 : composition du produit D
Composants Poids (en g)
C6 nd*
C7 0,49 C8 nd
C10 nd
10CD 1 ,5
A9CN 6,4
1 1 CU 1 ,1
A10CD 83,1
superposé avec
A1 1 CU
C16:0
C16:0 Sous A1 1 CU
A12CL 2,0
C18:0 27,6
époxyde 18 4,0
C20:0 1 ,7
diol 18 0,5
Monoacide 0,49
*nd : non détecté
Exemple 5 : élimination des nitriles saturés (Etape 5 conduisant au produit E mélange de
Figure imgf000015_0001
1 part de la phase organique (produit D) issue des distillations a été mélangée à
40°C avec 1 ,3 part d'une solution aqueuse d'ammoniac (10% en poids). La phase aqueuse a été séparée et acidifiée à l'acide chlorhydrique (pH = 3-4). La phase organique formée a été séparée et traitée sous vide pour enlever l'eau et analysée comme produit E. Le produit obtenu E a été utilisé comme tel pour la cristallisation. Le tableau 5 présente la composition dudit produit E.
Tableau 5 : composition du produit E
Composants Poids (en g)
C6 nd
C7 0,5
C8 nd
Figure imgf000016_0001
B) Séparation du mélange des cyano-acides Cn Ci2 (dans produit E) en composants Cn et C12 (étapes 6 à 15 du schéma 1 en annexe) Exemple 6 : mode opératoire de cristallisations successives au départ du produit E (étapes 6-12, 14 et 15 selon schéma 1 en annexe)
Le liquide organique (produit E de l'exemple 5) est mis dans un récipient en verre et dans un dispositif qui permet de garder une température constante (pour une température > 20°C dans une étuve et pour une température < 20°C dans un bain thermostaté) pour au moins 24 heures. Après apparition d'une phase solide, les deux phases sont séparées par filtration et le solide est rincé à l'eau. Le solide est fondu entre 50-60°C et est séché sous vide, puis remis à une température supérieure à la température de cristallisation précédente. Le liquide a été mis à une température inférieure. Lorsque les phases liquide et solide ont la même composition (le mélange eutectique), ce mélange est traité par extraction ou distillation (étape 13 selon schéma 1 en annexe).
Dans les étapes 6 à 9 (étape 6 : Cristallisation à 20°C (tableau 9) ; étape 7 : Cristallisation à 27°C (tableau 10) ; étape 8 : Cristallisation à 34°C (tableau 1 1 ) ; étape 9 : Cristallisation à 48°C (tableau 12)), la phase cristalline de l'étape qui précède est utilisée.
Dans l'étape 10 avec cristallisation à 10°C (tableau 13), la phase liquide de l'étape 6 est utilisée.
Dans l'étape 1 1 avec cristallisation à 7°C (tableau 14) comme à l'étape 12 avec cristallisation à 6°C (tableau 15), la phase liquide de l'étape qui précède est utilisée.
Dans les étapes 14 avec cristallisation à 12°C (tableau 17), la phase légère
(produit M1 ) de l'étape 13 (distillation ou extraction) est utilisée.
Dans l'étape 15 avec cristallisation à 14°C (tableau 18), la phase solide de l'étape 14 est utilisée. Mode opératoire de séparation de l'eutectique (produit L1 ) avec enrichissement en C^
Exemple 7 : Distillation selon l'étape 13 du produit eutectique L1 de l'étape 12 (conduisant aux produits phase légère M1 et phase moins légère M2)
La distillation est effectuée sur le produit eutectique L1 issu de l'étape dans l'équipement de distillation décrit plus haut.
La distillation de l'échantillon L1 a été faite à une pression de 1 mbar et une température de 130°C. La phase légère (produit M1 ) est utilisée dans la cristallisation selon l'étape 14. La phase lourde correspond au produit M2. Les compositions de ces deux produits sont présentées au tableau 16.
Exemple 8 : Extraction sélective selon l'étape 13 du produit eutectique L1 de l'étape 12 (conduisant aux produits phase légère M1 et phase moins légère M2)
10 g de produit P proche de l'eutectique C11 C12 (produit P tel que présenté dans le tableau 6 ci-dessous) avec rapport molaire C11 C12 de 64/36 est mélangé à 20°C avec 40 ml d'une solution d'acide formique dans l'eau (49/51 rapport massique acide formique/eau) pendant 20 min. Les deux phases formées sont séparées. La phase eau/acide formique contenant le produit Q (tableau 7) et la phase organique contenant le produit R (tableau 8) sont traitées sous vide (10 mbar à 40°C) pour obtenir les produits Q et R. Le rapport molaire entre cyano-acides C11/C12 après l'extraction dans le produit Q est de 70/30 (enrichissement en Cn). Tableau 6 : composition du produit P
Figure imgf000018_0001
% mol Cii (Cii+Ci2) 64%
Tableau 7 : composition du produit Q
Figure imgf000018_0002
% mol Cii (Cii+Ci2) 70%
Tableau 8 : composition du produit R
Produit R
Composition (g)
C7 0,0
A9CN 0,2
A10CD 3,4
A1 1 CU 2,4
A12CL 0,1
Figure imgf000019_0001
Méthode d'analyse des diverses compositions
La composition des produits énumérés au schéma 1 en annexe a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse (GC). Les analyses GC sont réalisées sur un appareil du type HP5890 série II, avec une colonne HP5 avec détecteur FID. Le facteur de réponse déterminé avec l'acide 9-cyano-nonanoïque a été utilisé pour tous les cyano- acides analysés.
Les compositions des diverses fractions (solides/liquides) obtenues par cristallisation sont présentées dans les tableaux suivants 9 à 18.
Tableau 9 : compositions de F1 (liquide) et F2 (solide) de l'étape 6
de cristallisation de E (20°C)
Figure imgf000019_0002
Tableau 10 : compositions de G1 (liquide) et G2 (solide) de l'étape 7 de cristallisation de F2 à 27°C
Figure imgf000020_0002
Tableau 1 1 : compositions de H1 (liquide) et H2 (solide) de l'étape 8 de cristallisation de G2 à 34°C
Figure imgf000020_0001
Tableau 12 : compositions de 11 (liquide) et 12 (solide) de l'étape 9 de cristallisation de H2 à 48°C pour l'obtention de solide 12 à 97% de cyano-acide en C12
Figure imgf000021_0002
Tableau 13 : compositions de J1 (liquide) et J2 (solide) de l'étape 10 de cristallisation à 10°C du produit liquide F1
Figure imgf000021_0001
Tableau 14 : compositions de K1 (liquide) et K2 (solide) de l'étape 1 1 de cristallisation à 7°C du produit liquide J1
Figure imgf000022_0002
Tableau 15 : compositions L1 (liquide proche de l'eutectique) et L2 (solide) de l'étape 12 de cristallisation de K1 à 6°C
Tableau 16 : compositions des fractions, légère M1 et lourde M2, issues de l'étape 13 de distillation à 130°C sous pression réduite de 1 mbar, de L1
Figure imgf000023_0001
On remarque que la phase légère M1 est enrichie en cyano-acide Cn (de 65 à 4%).
Tableau 17 : compositions de N 1 (liquide) et N2 (solide) de l'étape 14 de cristallisation du produit phase légère de distillation M1 à 12°C
Produit/poids N1 liquide N2 solide
Composant Poids (en mg) Poids (en g)
C7 3 0,1
A9CN 46 0,8
A10CD 230 6,8
A1 1 CU 101 2,5
A12CL 0 nd
C18:0 5 0,1
Figure imgf000024_0001
Tableau 18 : compositions de 01 (liquide) et 02 (solide) de l'étape 15 de cristallisation du produit N2 à 14°C
Figure imgf000024_0002
La cristallisation des fractions riches en Cn est poursuivie de la même manière jusqu'à obtention d'un cyano-acide Cn comprenant au moins 95% dudit cyano-acide.
Exemple supplémentaire
Un mélange eutectique a été obtenu par cristallisation comme décrit auparavant. Cet eutectique est distillé deux fois dans les conditions décrites auparavant. La composition de produit obtenu (S) est donnée dans le tableau 19. Tableau 19 : composition de S
Figure imgf000025_0001
Le produit S est cristallisé selon la procédure décrite auparavant à une température de 25°C donnant une phase liquide (T1 ) et une phase solide (T2) (tableau 20). Le produit T2 est fondu et cristallisé à 27°C donnant une phase liquide (U1 ) et une phase solide (U2) dont la composition est donnée dans le tableau 21 . Le produit U2 est fondu et cristallisé à 35°C donnant une phase liquide (V1 ) et une phase solide (V2) dont la composition (de V1 et de V2) est donnée dans le tableau 22.
Tableau 20 : compositions de T1 (liquide) et T2 (solide) de cristallisation
du produit S à 25°C
Produit/poids T1 (liquide) T2 (solide)
Composant Poids (en g) Poids (en g)
C7 nd nd
A9CN 0,5 1 ,8
A10CD 2,5 15,0
A1 1 CU 1 ,1 3,9
Figure imgf000026_0001
Tableau 21 : compositions de U1 (liquide) et U2 (solide) de cristallisation du produit S à 27°C
Figure imgf000026_0002
Tableau 22 : compositions de V1 (liquide) et V2 (solide) de cristallisation du produit S à 35°C
Produit/poids V1 (liquide) V2 (solide)
Composant Poids (en g) Poids (en mg)
C7 nd nd
A9CN 0,2 5
Figure imgf000027_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de séparation d'un mélange avec deux cyano-acides linéaires CA1 et CA2, avec CA2 ayant un carbone de plus que CA1 et en particulier ayant de 1 à 4 atomes de carbone de plus, ledit mélange étant issu à partir d'un milieu réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé correspondant, en particulier lesdits cyano-acides étant en C11 et Ci2, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit mélange présente au moins un eutectique dans une plage de composition en CA1/(CA1 +CA2) différente de la composition de départ et plus riche en CA1 , en particulier allant de 60 à 70% en moles de CA1 par rapport à CA1 +CA2, plus particulièrement de 65% en moles (à ± 2%) de cyano- acide Cn par rapport à C11+C12 dans le cas de mélange de cyano-acides C11 C12 et en ce que ledit mélange a une composition de départ en CA1 différente de celle de l'eutectique et moins riche en CA1 , en particulier allant de 40 à 60%, plus particulièrement de 45 à 55% en moles par rapport à CA1 +CA2, de préférence pour un mélange de cyano-acides en C11 et C12 et en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes de séparation : i) cristallisation en plusieurs étapes successives en milieu fondu (sans solvant) du mélange de départ avec d'un coté récupération en final d'une fraction solide riche en CA2 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% et de l'autre côté comme résidu final liquide un eutectique de composition telle que définie ci- haut
ii) séparation des composants de l'eutectique par a) une distillation sous pression réduite et/ou par b) une extraction sélective par un solvant ou par un mélange spécifique de solvant et/ou par c) une séparation sur colonne par chromatographie séparative, permettant ainsi de séparer ledit eutectique en une première fraction de composition enrichie en CA1 à un taux molaire d'au moins 5%, de préférence d'au moins 10%, supérieur au taux molaire de CA1 dudit eutectique et en une deuxième fraction, résiduelle, de composition enrichie en CA2.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite première fraction de l'étape ii) riche en CA1 a une pureté ou taux en CA1 , d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite deuxième fraction de l'étape ii) a un taux en CA2 inférieur à 95% en moles et que dans ce cas, elle est soumise au traitement selon l'étape supplémentaire iii) suivante :
iii) ladite fraction enrichie en CA2 est soumise à un nouveau cycle d'étapes successives de cristallisation selon i) avec la récupération en final de CA2 supplémentaire de pureté d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% et récupération dudit eutectique lequel est à nouveau séparé selon l'étape ii), avec répétition de ce cycle i)+ii) jusqu'à séparation des deux composants CA1 et CA2 de ladite deuxième fraction résiduelle de l'étape ii), avec une pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 a une pureté ou un taux en CA1 inférieur à 95% en moles et que dans ce cas elle est soumise au traitement selon étape supplémentaire iv) suivante :
iv) ladite première fraction de l'étape ii) de composition enrichie en CA1 est soumise à une ou plusieurs, de préférence plusieurs, étapes successives de cristallisation avec en final l'obtention d'une fraction enrichie en CA1 de pureté d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et obtention d'une fraction résiduelle finale de l'étape iv) correspondant audit eutectique avec ledit eutectique étant soumis à un nouveau cycle d'étapes selon ii) à iv), ce cycle étant répété jusqu'à obtention finale des fractions cumulées respectivement riches en composant CA1 et en composant CA2 et avec une pureté respective d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend seulement les étapes i) à iii) et que la séparation dudit eutectique de l'étape ii) est réalisée uniquement par distillation sous pression réduite dans le cas d'absence d'azéotrope inférieur à 95% en CA1 , avec séparation en deux fractions respectivement enrichies en CA1 et en CA2, dont la fraction riche en CA1 a un taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieure à 95% en moles.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu avec un ensemble de dispositifs de cristallisation en cascade à partir du mélange de départ fondu cristallisé dans un premier dispositif de départ, dont la fraction solide est traitée à une température supérieure à celle du dispositif de départ dans une première série de dispositifs successifs de cristallisation en cascade, avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA2 et dans le dernier dispositif de cristallisation de cette première série de dispositifs, un taux en CA2 d'au moins 95%, de préférence supérieure à 95% en moles et une fraction liquide issue dudit dispositif de départ traitée à une température inférieure à celle du dispositif de départ dans une deuxième série des dispositifs successifs de cristallisation en cascade avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction liquide de plus en plus riche en composant CA1 mais limitée par l'eutectique obtenu comme fraction liquide dans le dernier dispositif de cristallisation de ladite deuxième série, ledit eutectique étant ensuite traité dans un dispositif spécifique de séparation dudit eutectique par distillation sous pression réduite et/ou par extraction sélective par solvant spécifique et/ou par chromatographie (séparative) sur colonne et donnant ainsi lieu à une composition plus riche en CA1 avec un taux supérieur d'au moins 5% à celui dudit eutectique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que quand le taux de CA1 est inférieur à 95% en moles dans ladite composition riche en CA1 à la sortie dudit dispositif spécifique de séparation dudit eutectique, ladite composition est traitée dans une troisième série de dispositifs de cristallisation en cascade, avec dans chaque dispositif une séparation successive en une fraction solide de plus en plus riche en composant CA1 jusqu'à obtention dans le dernier dispositif de cette troisième série de dispositifs, d'une composition ayant un taux en CA1 d'au moins 95% en moles, de préférence supérieur à 95% en moles.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la séparation dudit eutectique est réalisée par la technique de distillation sous pression réduite.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la séparation dudit eutectique est réalisée par extraction sélective en utilisant un solvant spécifique de CA1 ou de CA2, en particulier de Cn ou de Ci2.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit solvant spécifique est un mélange d'au moins un acide carboxylique en Ci à C4 et d'eau, lequel mélange à la température d'extraction sépare ledit eutectique en deux phases dont une aqueuse plus riche en CA1 , en particulier en cyano-acide en Cn avec un taux de CA1 supérieur à celui dudit eutectique.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite séparation dudit eutectique est réalisée par chromatographie séparative sur colonne.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que ledit mélange de cyano-acides à séparer est un mélange de cyano-acides en Cn et C12 avec 45 à 55% en moles de Cn par rapport à C11+C12, avec une composition de l'eutectique C11/C12 correspondant à 65/35 (± 2) de Te de 4°C (± 2°C).
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit mélange de cyano-acides est issu du traitement préalable d'un mélange réactionnel de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé comportant une insaturation dans une des positions 9 à 14, de préférence 1 1 à 12.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit mélange de cyano- acides est issu d'un mélange réactionnel de coupure oxydante de nitrile gras insaturé dérivé de l'acide ricinoléique hydrogéné et ensuite déshydroxylé, de préférence en même temps que la nitrilation ou dérivé de l'acide lesquérolique, plus préféré étant ledit nitrile dérivé de l'acide ricinoléique.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit traitement préalable dudit mélange réactionnel de coupure oxydante comprend une étape a) d'élimination des monoacides formés lors de ladite coupure, par distillation sous pression réduite, en particulier < 10 mbar et des plus lourds par distillation à pression plus réduite, en particulier < 1 mbar, suivie d'une étape b) d'élimination des nitriles saturés par traitement à l'ammoniaque et finalement suivie d'une étape c) de récupération dudit mélange des cyano-acides CA1/CA2.
16. Procédé de préparation de monomères aminoacides à partir des cyano-acides CA1 et CA2 obtenus par le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 15, pour la fabrication de polyamides correspondant auxdits monomères, ledit procédé de préparation de monomères aminoacides comprenant en plus de l'utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 15 pour la séparation dudit mélange CA1/CA2, l'hydrogénation respective de chacun desdits cyano-acides après ladite séparation.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit mélange CA1/CA2 est le mélange des cyano-acides en Cn et C12 et que lesdits monomères sont respectivement les aminoacides en Cn et C12 et les polyamides correspondants sont respectivement le PA 1 1 et le PA12.
18. Procédé de coupure oxydante d'un nitrile gras insaturé, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation suivant le procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 15 d'un mélange de cyano-acides CA1/CA2 résultant de ladite coupure oxydante.
19. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 15 dans la fabrication d'aminoacides comme précurseurs de polyamides, en particulier d'aminoacides en Cn et/ou C12 comme précurseurs respectifs des polyamides PA1 1 et/ou PA12.
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