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"FABRICATION D'ETHERS DE PHENOLS"
L'invention est relative à la fabrication d'éthers de phénols, l'expression "phénols" devant être comprise comme englobant les com- posés aryliques substitues par l'hydroxyle dans le noyau et le ss pyridol.
Une méthode bien connue de fabrication d'éthers de phénols con- siste à traiter un phénolate alcalin à l'aide d'un agent d'alcoyla- tion, tel qu'un halogénure d'alcoyle ou un sulfate d'alcoyle. Une méthode plus récente & été proposée, dans laquelle le mélange d'un phénol et d'un alcool est envoyé sous forme de vapeur sur un cataly- seur de déshydratation chauffé.
Les rendements obtenus par cette dernière méthode sont relati- vement faibles et le groupe alcoyle a une grande tendance à pénétrer dans le noyau avec formation d'un alcoyl-phénol. La première métho- de donne de meilleurs rendements, mais est onéreuse en raison de la nécessité d'une préparation préalable de l'agent d'alcoylation et du phénolate alcalin, souvent a partir de l'hydrocarbure à l'aide de
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l'acide aulfonique correapondant.
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Conformément à la présente invention, des éthers de phénols sont obtenus d'une manière simple, en chauffant un mélange, en sub-
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stance solide, d'un sel alcalin d'un acide aryltmonosuifonique ou de l'acideJ9-pTidine-8UlfoPiue et d'une base inorganique avec un alcool Joua forme de vapeur, dans des conditions telles que l'éther
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formé ae volatilise peniant la réaction et en l'absence d'oxygène.
La température de la réaction varie suivant le sulfonate, l'al- cool et la base, utilisés en particulier mais,d'une façon générale, se trouve comprise dans la gamme 2000 - 400 C environ.
Coure aryl-aulfonate, on peut employer un sel alcalin de tout
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acide S.r;y1-11onOI.:iu1:fonil.J.ue capable de donner un éther qui se volati- lise dans les conditions de la réaction, et dont la structure du noyau et tout autre substituant sont stables dans les dites condi- tions. Peuvent être mentionnés, par exemple, les sels alcalins des
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acides sulfoni.-lues du benzëne, du toluène ou du naphtalène.
Comme alcool on peut utiliser, par exemple, l'alcool méthyli,qbe, 1"±Jooî 6th;yli.J.U3, l'alcool i:::Jopropy1iqUe, l'alcool isoalllylique ou le oyclohuxanol. Comae la présence d'eau a tendance à provoquer la transformation du aulphonate en phénolate, il est désirable que l'al- cuc,l ,oCil, pr<.ô14u<1.;eni anhydre ou ne contienne que de petites quanti- tés d'eau. Au lieu d'introduire la vapeur d'alcool comme telle, elle peut être formée in situ . partir d'un dérivé de l'alcool qui. se décompose dan.3 les conditions de la réaction pour donner l'alcool libre. Ainsi, par exemple, on peut introduire un ester hydrolysable de l'alcool, comme du chlorure de méthyle.
Il est toutefois nécessai- re d'accroître la quantité de la base pour remplacer celle employée à 1'hydrolyse.
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Comme bÀ,3a inorganique, on peut utiliser uoàlcali caustique ou une autre base capable de former un sulfite stable, parexemple un oxyde, hydroxyde, ou carbonate d'un métal aloalino-terreux ou de magnésium, uu bien un carbonate de métal alcalin comme du carbonate
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de :3l1iur:", uu bien un sel fortement basique comme du phosphate tri- sodique. L'hydroxyde de calcium convient spécialement en raison de con bad prix. Si on le délire, on peut utiliser des mélanges de d'eux
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ou un plus grand nombre de bases, par exemple un mélange formé d'al- cali caustique et d'hydroxyde de calcium.
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Le cas type de 1s fabrication d'ani:ol bzz partir de benzène sulfonate de :3odiun., d'alcool méthylique et de soude caustique servi- ra d'illustration L la réioiiion probable, qui peut être représentée : C6HcSO3Na t CH30H 1'tOH ¯ C6H5UCH3 f Na2S03 f H20* Un observera qu'il ne faut qu'une proportion moleoulsire de sou- cle,u4uotiqu, par proportion moléculaire de benzène sulfonate de so- dium. Avec une proportion relativement aussi basse de soude causti- que, le mélange a tendance à gonfler sous forme d'une masse mousseuse de grand volume.
Pour remédier à cet inconvénient on peut avoir re- cours à l'expédient décrit dans le brevet anglais 559,642 du demandeur ' en incorporant avec la sulfenate et l'alcali, une substance solide additionnelle iui est pratiquement insoluble dans l'alcali caustique fondu, en proportion suffisante pour contrecarrer la tendance à
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mousser et à gonfler du mélange réeczionnel, et à le maintenir dans un état pratiquement solide. Comme substances d'addition de ce genre, on peut utiliser les oxydes ôu hydroxydes de métaux ales.linù-'cerreux, par exemple de l'hydroxyde de calcium ou de magnésium ; ou bien de sulfite ou le julfate d'un métal alcalin, ou bien encore du carbone en poudre fine. On peut également utiliser un mélange de deux ou un plus grand nombre des dites additions.
En maintenant ainsi le mélange de réaction à l'état pratiquement solide, le passage de la
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vapeur d'alcool à travers la masse est facilité et l'alcool est amené en contact infime avec cette uicrase4r. aide l'avance de la réaction en amenant les réactifs solides en contact intime entre eux et dans une forme lâche et ouverte qui facilite le passage de le vapeur d'alcool à travers lu masse en assurant le contact intime de la vapeur. Dans
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ce but, le mélange des réactifs est mis sous forme de ma3es agglo- roéréea solides contenant lu sulfonate et la base dans un état de contact trèa intime.
De pareilles masses agglomérées sont avantageusement préparées en mélangeant le sulfonate et la base, ensemble avec l'un quelconque des ingrédients.additionnels qui ont été spécifiés, en présence d'eau, et en évaporant l'eau, tout en remuant, pour former une masse granulai-
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re solide. La masse zranu1aire préparée de cette manière offre une
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.3urfac étendue il la vapeur dalcool et contient les réactifs soli- des 1an3 un état de contact très intime.
.Altf.:rna1iv9Cùsnt, les IDa>386S agglomérées peuvent être formées en Letuant en boulettes ou en briquettes un.mélange humide des ingrédients .;:(;lidol3 un poudre fine du mélange de réaction.
L3 précédé peut $tre exécuté en chauffant le mélange de réac- Lic,=. 3vljQ" .1.,n,;i un r.'.-^..iiezt ou enceinte de réaction à la tempéra- turc d4..;ii"àe , uout en fai >un\; p,'d9Ger lentement un courant de la va- 1-u1J:t à 'àleoi,1 u traverd la iwsse chauffée. Dans le cas de la fabri- jauicn d'anisul, conïc: représentée par la réaction indiquée plus haut, les vd1-eur3 venanij du réci11e1!lt ou enceinte de réaction sont con18ne3 pour donner un illlnse d'anisol, d'excès d'alcool méthy- liqua )G d'onu. L'.-ticool méthylique peut être récupéré pour son runyl;i .fiÜ distillation fractionnée, et l'anisol et l'eau, qui sub- -.itdrjù ,'Uu,'; furz,.u lo souches non rùi3cibleb, peuvent être facilement fiépàréù l'un le l'autre.
L'anisol est obtenu dans une forme remrir- 'lUi:J.blJll,61'(, pure, na ccntenant iue des trace; de phénol ,lui peuvent 31r<; :;. ',';;!l11,.. rrt. li, in e .3.
THJ1'l iuu 1 réaction principale 3oit représentée p'ir l'équation indiquée 1,-lu3 haut, dce. réactions [39cun13i1"8:> tendent à r-Je produire.
Par tcL.; 1:: , une petite proportion du sulfonate alcalin peut être trans- formée ,,11 pl1no18.te suivant l'é luation : 06H5 1 130 3l;u t 2naos = c65orr; + N2Su3 + H20e Une of'.) \'1Gè: proportion du 1'11énol8.te ainsi formé peut être décomposée par Id vapeur d'eau produite, ou par la vapeur d'alcool, pour donner nin0e à du phénol libre qui p'IJUe avec l'anisol.
1,,\ pr.ime d'uüu f;vori,3e également la transforcistion de sul- -fun3ve en rl1énul". ld, de sorte que, oonme indiqué plus haut, l'alcool levra de préférence G1...C eXt,r...pt d'eau. Bien que dans le cas d'alcool ,.thyll-:Lu.0 \H",nen'1nt jusque 5 - 10 d'eau, la formation d'anisol soit ellC0r!;:) la r.,3r .J"tiiull préiolLÎl1nlie, la formation de phénol peut devenir la réaction principale dans le cas d'alcool éthyliqme et d'alcools de r31'J 1.1u., ,41<.>T<é, i àe# quantités d'eau :p1ul! grandes sont présentes.
Afin de ,-,Uj;'1rin..,;r l'action de l'eau formée dans la réaction, il est 3;::,irble d'wciliàer un excès de vapeur d'alcool, de manière à réduire la rG3oio plrùielle de la vapeur d'eau. eL.,
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Une autre réaction secondaire jui peut se produire dan.-, une faible mesure, cat la formation d'un .lcuulcWe alcalin, çar exemple du rùéthyl;:,te alcalin, soit par réaction directe entre l'alcali caus- tique et l'alcool uu, klus probablement,'par réaction entre du phéno- late alcalin et 1'alcool. Cette réaction secundaire est désavantabeu- se, car elle rend inutile une pur vie de l'alcali, la méthylate ne réagissant pas af;parll.l:.ent avec le sulfonate dans les conditions de la réaction.
L'alcool fixe de cette manière peut être facilement récupéré par distillation après avoir repris à l'eau le résidu de la réaction.
Une autre réaction secondaire encore, qui ne se produit guère
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dans une Lejure wunaible dans le cas d'alcool méthylique mais qui peut être tout à fuie. appréciable avec des alcools de rang plus élevé, concerne la formation d'un sel alcalin d'un acide carboxy-aliphatique raccompagnant d'une libération d'hydrogène. Ceci peut être dû à
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la réaction d'un alcuul,te alcalin avec de la vapeur d'eau, par exem- ple comme suit : C2HSONa. i. -q2() CH.COONa i 2H.e Diverd expédients auront ci-après décrits, grâce auxquels la
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mesure dans lajusile be produisent les réactions secondaires précitées peut être maintenue a une valeur faible, en obtenant de bons rendements en éther de phénol.
Ainsi, on a constaté que la nature des métaux alcalins présents dans le sulfonate et l'alcali caustique a une influence importante sur le taux du transformation du sulfonate en éther de phénol. Alors que le procédé peut être exécuté avec un sulfonate et un alcali caustique du même métal alcalin, savoir sodium ou potassium, de meilleurs taux de transformation s'obtiennent en utilisant un mélange de radicaux de sodium et de potassium dans des proportions relatives telles que la proportion atomique de potassium va de 23 à 45 % de la proportion atomique totale du métal alcalin présent, le radical potassium étant présent soit dans le sulfonate ou l'alcali caustique, ou les deux.
Pareils mélanges vont de 1/2 molécule de sulfonate de sodium en mélan- ge avec 1/2 molécule de sulfonate de potassium par 1,2 molécules de
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soude caustique, jusqu'à i molécule de uulfonaze de potassium par 1,2
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molécule -le aoude c*usl14ue ; le mélange optimum se trouve entre ces lilJ.1ÍC.;;,;.
Les exemples ci-aprèu serviront a illustrer ce qui précède.
10r d-lUS 1 mol. de benzène sulfonate de sodium e,4t chauffée avec 30 % de son poids 3'hydroxyde de calcium (pour contrecarrer la tendance L la formation de mousse) et un léger excès (1,2 mol.) de
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soude cau.,tiue, dans un courant lent d'alcool méthylique, la réac- tion juii-ii,-n3a sel 290 - 30Un C et devient rapide à 320 0, mais la réaction cesse pratiquement lorsque 65 % du sulfonate ont' été trans-
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formée en dr.iso1 ot À,5 $'en phénolate.
Lorsque 1 mol. de benzène BW:é'oDat9 de potassium est chauffée dans un courant dalcool méthylique avec 1,2 moL. de soude caustique et la même proportion d'hydroxyde de calcium, la réaction commence à 2000 C et devient très rapide à 2500 C, mais s'arrête soudainement lorsque plutôt moins que les 60 % , du sulfonate ont été transformés en anisol et environ 9 % en phéno-
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la'ce.
Si toutefois le procédé est exécuté avec 1,2 mol. de soude caus- tique et avec des mélanges de Gulfonates de sodium et de potassium contenant de8 proportions progreddivement plus grandebde sulfonate de potassium, le pourcuntage de raD8formation de sulfonate en anisol croit graduellement jusque 86 %, la proportion de potassium allant alors de 40 à 45 % de la proportion atomique du tatal des métauxalca- line présents, 'tout nouvel accroissement de la proportion de potas- sium conduit @ une réduction dans le taux de transformation de sulfo-
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nate en anisol, jusqu'à atteindre une transformation minimum.
un résultat analogue est obtenu si le rapport désiré du potas- sium au total des métaux alcalins est entièrement ou pour partie obte-
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nu par l'1diion d'un ael de potassium, par exemple du chlorure de potassium, qui e.,rt. inerte danj les conditions de la réaction. Cepen- dant cari conduit à une certaine dilution du mélange réactionnel et accroit son volume.
Comme le degré de transformation réduit de sulfonate en éther de phénol est ou en grande partie :au fait qu'une portion de l'alcali
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uau-3ti,ue e,3u rendue inopérante par les réactions secondaires décrites plus haut, il pourrait être supposé qu'un accroissement dans la pro- portion d'alcali cauLiue jugmenterait le rendement, en éther de phénols
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En pratique 1uu'icfuiJ, ceci ne m3ne a aucun acroissement apprécia- ble da la proportion de sulfonato transformée en éther de phénol, mais à la cun.auùmaii1Jn d'une proportion plus importante de sulfo-
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nuie et d'alcali caustique dans le réactions secondaires. Ainsi,
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par exemple, une plue grande proportion du sulfonate est transfor- mée en phénolate.
Conformément, il est en général préférable d'u-
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tiliser'la quantité théorique de 1 mol. d'alcali caustique ou
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légèrciment plu,3, ou bien, dans certains cas, dont il sera question
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par après, d'employer !.Juin.::: .lue la quantité théorique, .si cependant un désire produire du phénol comme sous-produit de valeur, un peut
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employer de plu.; grande 3 quantités d'alcali ceJu,s'1jÍ:Jue. Il en r 1U}- te l'avantage 3u /lé1-.=nimire d'accroître la vitesse de la r-ctiur¯o Lorsque de l'hydroxyle 3e calcium est employé oou-t.-e base en remplacement d'alcali causai lue, la réaction se produit te :-10;3 tem- pératures 4uel.iue puu :flU.3 élevées.
Ain-3i, lorsqu'un benzène sulfo- natte alcalin dd'(, ch:.<uff, avec de l'hydroxyde de calciun; àonx un cou- rani d" vapeur d'alcool ::..Lhyli,lue, la réaction donnant l'anisol :J'i 00cin':::8 1.::<. 3/100 C e17vii,ui#,/àevii;ni rapide à 380 - 3900 0. c,i<¯i;,e t0u'(,;::fi.>L" auN 1jvl..';;!'; "ur::!.3 encore un dessous de oelle'j auxquel- les la trànsfcru:a'iun du sulfonate en phénolate =:'effectua rapide-
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peu
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ment, il ne ;ce fort:..e .;.uere lJ11nol, ut celui formé 88t. presque entièrement vol:.l'{;ili.:J uV",,0 l'nnisol, au lieu de rester principale- ment dan;, 18 résidu de la réaction :;1Jus forme de phénolate contus C'e3'1; le ..;5.,:1 lorsqu'un alcali oaujtique est employé.
La rédotion, avec l'hydroxyde de 'c,;,lc1uli COlJJI.e base, est plus rapide aVbO le sulfonate de 1Jú.::i",lUla qu'avec le sulfun5te de sodium, r:¯r::is la vi-
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1.eL,:e de réaction d,.l)';,3 lu c:,s du sulfonate de sodium est s.ug'T!,ent'e par une t1iitivn d'un ;.),,1 du poW .3siuru, par exemple du chlorure de potaa:iur. L'emploi du ;3ulfor-ale de potassium avec deux équivalents d'hydroxyde du jaloium conduit ù une transformation de l'ordre de 80 - 85 % de oulfunute en et environ à 5 - 6 bzz de trans- formation en pnénul. ces résultats de comparent très favorable- ment avec cuux obtenue un se servant d'alcali caustique, mais la température plus élevée qui est nécessaire conduit a une légère al-
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tération de la pureté de l'anisol obtenu.
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Unu iig;èr3 amélioration lan les rendements pr=ic4àents peut être obtenue en utilisant àe l'hydrcxyde de calcium ensemble avec lli01n", 'lU8 la quantité théorique d'alcali caustique. Dans ce cas, le r....l:11l-.:,r.; l'.';,'13l.iunnel doit être chauffé aux températures de réac- tivl. ,iiffruntvs qui jont appropriées i1 chacune des deux bases.
On peut rédiidor ceci par exemple, en exécutant ou conduisant la r3<:.t;lun ;, deux éohelonu distincts de températures, ou bien en .J,.h.n'0i-o'Jn"G prOt;1"8 8::01 veLH::Dt la température à partir do la gamme le 0ulL"..., 0(;nV0nJnt pour l'ulcali uau.,;.ti'..J.1.l8 juoqu'à la gSUae de 350 - ',00 C 0DVùn&nt. peur l'hydroxyde de c;c3leium. En employant 1 1",v1. '-le benzène ..:>Ul:fc.n/11..:; de pctad.jium, 0,75 mol.. de soude caus- tilua ;;il 2 é 1-1iv.iiunl; d'hydroxyde de calcium, 86 % du 8ulfonûte ul...!:iJ ir-1r.:crL. -> dn ani.3Ji et 6 jb "n phénol. Une autre améliora- tion encore #=i ob-lionu8 en recherchant un rapport favorable des radicaux 3:; odiUMi eû dd PV'';5d.ÜUlJ1.
Par exemple, en utilisant o ,'{7 L,cl. du sulfonate Jt. pcta;s3iuirl, 0,23 mole de sulfonate de so- àiu1A, 0,8 mol. lu d0ude caustique UipprUXln,TiiVWierlt )'3 'f, ,le potas-
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-.ium, 0:"lù'l1l'"" ltc,.prè.3 la proportion atomique totale 1e métal wî ;ïir¯) ;1 2 iuival;.nt,.> -l'hydroxyde de calcium, la transformation de ,ulfor,;. an ,>nii,ul .3;:,'\., de 90 % et celle de ;sulfonate en phénol a J t. 10 6 Íc.
L-r, yu! 1 prooédM est exécute avec de l'alcool éthylique ou ,l<.; .Ù..;clll.J .,;1:,pal'iour", l'jotion de l'eau en conduisant à la forma- tion le) phénol t.;t plud uarquse, et il .;e produit une formation 'l.t'!'..;L.,1b1.:: l'hydrogène accompagnant la production d'un acide li;haLVlue. Lur3.1u'Ul'l utilL.JG de.l'alcool éthylique avec un mélan- ;e fJ.vo':1ble :le benzène ....ulfunate8 de sodium et potassium, 0,9 mol. de :vud Caustique et deux é'luivalents d'hydroxyde de calcium, et gue lu 1J....:-'e dJL chauffée jusqu'à 380 C, on obtient une transfor- 1J...qt.ion le 72 /a àe sulfonate en phénélol et une transformation de 8% 311 phénol. 1l1 outre, 10 7;
environ de l'alcool, calculés sur le poià>5 du phénolate, sont, transformée en acétate alcalin, L'alcool i..;;u1Jropyli lue donne ci;::. résultais moins .sati;.;faisants en raison de la tendance à îa décomposition et à la formation d'acide aliphatique.
D,c115 le =a; do l'alcool ijoamylique toutefoio, on obtient une trans-
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formation de l'ordre de 50 - 60 % de sulfonate enis1J nyl-phénjrl éther, représemMnt un rendement de 80 - 85 tb du sulfonate en- trant en réaction.
Le! procédé peut Sire conduit suivant le principe du travail pur charge, ou bien d'une manière continue. Dns ce dernier cas,
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le mélange .:;vlide dC)i:J ré;0tif.5 peut être passé continuellement à travers le récipient ou enceinte de réaction à contre courant de la direction d'écoulement de la vapeur d'alcool. Le procédé conti- nu permet de maintenir un taux élevé de production de l'éther de phénol.
Comme il est indiqueé plus haut, la réaction doit être exécu- tée en l'absence d'oxygène, et l'exclusion de l'oxygène de l'air
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edt apurée uZUr ti¯iuuent pe-r le pacage de la vnpour d'alcool à travers le wélung< iéa=iionnel, Toutefois, une précaution selli- blable doit Stre ub,3zrv--e pendant le chauffage et le refruidi,¯:e- Ment de 1s matière. Il convient également d'éviter le contact avec des 3ubs%en<Jcô 1Ju des xurfaces ui favorisent, catalytiquement la décomposition de l'alcool ou autres réactifs, ou des produits.
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L'invention coc.pruTId également le traitement du résidu de la réaction, 1n lu but d'en extraire des sous-produits, de récupérer des rénctifdnon transformée pour leur remploi dans le procédé, et de régénérer des réactifs frais à partir des produits de réaction.
Comme la réaction devient anti-écunomiquement lente et cesse pra- tiquement avant Xxx que l'entièreté du sulfonate n'est entré en réaction, le résidu contiendra du sulfonate non transformé qu'il est désirable de récupérer.
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De l'alcool, cu forme à'alaool>ie alcalin, peut également S.tre présbUt en uhntiué àuffisünta pour justifier sa récupération. Lorsque du phénolate est préunt, il peut être récupéré comme sous- produit de valeur, ou bien il peut, si on le désire; être transfor- mé en un éther de phénol d'une manière connue, sans l'isoler du résidu de la réaction.
Lorsque du phénolate est présent en quantités rendant sa récu-
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pération sans intérêt, lu résidu de la réaction est d'abord traité pour en récupérer le phénol, en faisant passer de la vapeur à tra-
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vers la matière à environ 350 - 380 C. Tout alcool présent sera
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récupér4 en m8me tec.pi.
A l'effet de régénérer l'alcali caustique, le résidu de ré- action est porté à l'ébullition avec de l'eau, en présence d'hy-
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droxyde de calcium pour cauatifier une partie du sulfite alcalin présent lans le résidu. L'hydroxyde de calcium y destiné peut
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Gtro celui '-1ui a été utilisé comme ingrédient du mélange de ré- action initial, ou bicn il peut être ajouté séparément. Il est Cré,alm..nt 1ésirablu de rendre caustique une quantité suffisante du .ulf: alcalin pour donner l'entièreté de l'alcali caustique nécei8 ù une nouvelle réaotiùn , Dans ce but, l'étendue de l't C3Ustific'3tion peut ûtre prédéterminée en réglant convenable- uient la 01'Dcentration de la liqueur, de manière connue. Pendant la oeu,tifi.ation, tout alcool qui peut être présent est expulsé et peut être récupéré.
La liqueur est alors filtrée pour séparer les composés du calcium insolubles, et le filtrat est concentré par vaportion pour déterminer la séparation du sulfite alcalin
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non trunaforcié. Le sulfite alcalin ainsi séparé est employé de fAçon connue à la préparation de sulfonate alcalin frais.
La ligueur,restant après la séparation du sulfite alcalin
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non Lr.r..s-f.ùrni:, contient l'alcali caustique nécessaire pourune núuV311e réaction, le sulfonate alcalin non transformé et une pe- tite <{u"Jnit4 do julfibe alcalin résiduaire. Il suffit alors 1'i,jJv:i<r la quantité additionnelle requise de sulfonate alcalin, et toute utr addition, comme de l'hydroxyde de calcium, qui peut être nécessaire, et de travailler la liqueur pour en former
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un mélana 1e réaction solide.
Le sulfite alcalin rédiduaire, qui subsiste après avoir sépa- ré le sulfite alcalin employé pour régénérer le sulfonste alcalin, ne doit pas lire extrait, et on peut le laisser subsister comme
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-rérv<: flo1..l:.0.ne dans le traitement répété du résidu de. la réac- tion. En fait, es rétention est d'importance particulière dans lesces où leradicaux sodium et potassium sont tous deux pré- dents, à l'effet de maintenir le rapport désiré du sodium au po-
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ta 3siuro :1.3.11d lu "Tet2ne.
Lorsque l'alcali caustique n'est pas employé comme base, le
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rélu de lu ration, après avoir été repris n l'eau et, si
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è3t néW,;;,uire, après expulsion de tout alcool présent, peut Stre traité par une certain quantité de l'acide sulfonique approprié, suffisante pour fournir la quantité requise de sulfonate alcalin par réaction avec du sulfite alcalin.
Le traitement répété du résidu de réaction peut, au bout d'un temps, conduire à une accumulation indésirable d'impuretés, Il peut aini devenir finalement nécessaire d'éliminer le résidu,
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ou bien l'aocumulution des impuretés peut être maintenue dans des limites raisonnables en éliminant occasionnellement une portion du résidu et en remplaçant la portion éliminée par des matières fraîche .3.
Les exemples ci-après illustrent l'invention, les parties étant donnée.:! en poids.
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.xera2le 1 - 100 prti0 de benzène Bulfonate de pot8ssium dissout dans l'eau :;urit Llàltn,6G-.3 avec 50 parties d'hydroxyde de calcium, et la boue résultante est évaporée, tout en remuant, pour produire une mae granulaire sèche. La mU3e granulaire est placée dans un récint ou enceinte de réaction et chauffée à 380 - 00 0 tandis qu'on fait axoeer à irlavwz?s la masse un courant de vapeur d'alcool méthylique anhydre, L la vitesse de 300 parties par heure, Les
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vupeurs qui se déQbnt oont condensées et recueillie:, Après 1 1/2 huure environ, la réaction cesse pratiquement.
Le condensât est soumis à distillation fractionnée pour en récupérer l'alcool méthylique. , Le résidu contient un mélange bi-
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phases de fiÔ,8 parties d'aniaul brut, 2,4 parties de phénol et un peu d'eau. Le résidu est lavé à l'aide d'une solution diluPe d'alcalipour reprendre le phénol, et l'anisol brut est purifié par distillation. On obtient 44 parties d'anisol purifié.
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Le résidu du récipient ou enceinte de réaction, qui contient 10 parties de benzine iulf1Jn<ie do potassium non transformé, est méiangé 1 da l'eau, ot chauffé pour expulser unc quaniité d'alcool méthylique qui ut récupérée;. On ajoute une ur:.ntité d' acide benzène ;..ulfonique suffisante pour porter le sulfonute alca- lin total a 100 partie, et 1,.; mélange est porté ù l'ébullition pour expulser le bioxyde de .Uufr0 dégagé. Les composés de calcium
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in.301ubb.J dont 81orci.."dpfjr'8 par filtration, et l'on ajoute la quantité requise d'hydroxyde de calcium pour une nouvelle réaction.
La bvU8 réjultante emt nlor3 convertie en une masse granulaire i .- l 1,1 e , ,JOLJi8 décrit plus haut.
Le rendement er. anibul pur, calculé d'aprèr.e sulfonate en- t'cbnt en réaction, e.;t approximativement 89 %, et celui du phénol ent ,5 % . Le rendement 0blculé 1'Aprè8 l'alcool méthylique est :;n",ïl.ù-31il8nt lu rendement théorique p'ourvu que tout l'alcool ex<ir;a r,:;,etiur.nel ",Cil. récupéré. exemple 2 - Une joluuion aqueuse contenant 151 parties de benzène :,ulfon.i: .le potadsiuni, Jù,b parties de benzène ;3ulfonate de s3o- àiu1ù, et 32 parties :Le soude caustique, est mélangée avec 7", par- ties d'hydroxyde ùe calcium, et la boue résultante est évaporée, tout 0D remuant, pour produire une masse granulaire sèche. La h!as!:.j <J 0'(; pror, .,ivcrnent chauffée dans un récipient ou enceinte le révczicn, .18 200 C à 00 C, tandis que l'on y fait passer 1':1 1 7pc:ur 1 ':Ü,;úcl méthylique seC a raisun d'environ 600 par- tie j à l'heure.
L-') réaction o-sse 'pratiquement au bout de
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1 1/2 heure.
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L'd cunier.oq1j recueilli en conduisant les vapeurs dégagées est 1i.3t.Ül, pour en sépa=.er l'alcool r-ethylique non transformé, et le ré3iiu, JUDwenont 97 parties d'anisol brut et 5,6 parties de phénol, 8J" :.ramé CUl."Lle décrit dans l'exemple 1.
Le r:3Í1u de la réaction, ne contenant que J, i du sulfonate initial non t=?un:,f;rn;4, ;>at porté à l ébulliti0n avec de l'eau, d<jKu un 1..i J ;e dijtillsr une petite partie pour extraire et récu- péror ur peu d'alcuci n:;thrlique. Par ce traitement, le sulfite de bodiur.', ];r' :;;;3nt bd partiellement ctustifié par l'hydroxyde de c'al-tiuni ,.l.:L.,:r.t prc:u='at, et l'on utilido une quantité talle d'uùu jui 13 ',ulfiGe .vc''rl, calculé en sulfite :le judium, se trouve l"C8,30nt.. u. un; c0n<Jbntr;iLn de 170 grs. par litre, Grûce à quoi l'éujnlue la 1 sutifi"::0tion est telle qu'environ 32 parties 1,,j .<iu,le C'"uéit:.llue sont formées dans la solution.
La liqueur est ;>li.-i :filr')0 iuur séparer lj.3 GO1!Od'8 de calcium insolubles, et li fllJr"t but jcnjjnbré par c:v:3poraLion jusqu'au moment ou la
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plupart lu .,ulfi 1,, alcalin nun transformé ert dépose.- Le sulfite ainsi dépose est s:4p<-iré, et utilisé à la préparation de benzène .3ulfonqta alcalin fr.:i. uur traitement à l'aide d'acide benzène sulfonique, de manière connue. Le sulfonate alcalin résultant est alors ajouté a la solution qui subsiste après la séparation du sulfite déposé, et l'or ajoute la quantité requise d'hydroxyde de calcium pour une nouvelle: réaction.
Le mélange résultant est tra-
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vaille en une d0e r,:nul:ire séche comme décrit plus haut.
Le rendement en anisol, calculé sur la base du .3ulf,.:n.)te en- trant Mn ré,.;L10I1 s'élève a 91,5 ji, et celui du phénol t1 b %.
Lxeu:l 3 - 100 pb.r1..lI;;J dtd rul,s de sodium d'un mélange d'acides sulfüniu.3 (obtenu un :;ulfonant du iézuxôTlène 1 l'aide d'acide 8ulfuriu0 forte une TeL.-Péri-,,Lure de 50 - 1000 C) , 27 parties de potasse cau,Lilue et 30 parties d'hydroxyde de calcium sont travail- lés en une m:;:::J.;e granulaire ;ièch6 come décrit dans les exemples précédente. La r;.D,3i>8 est chauffée ù 320 - 3J!OO C pendant 1 1//1 heure,dani un courant de vapeur d'alcool méthylique oec introduite à la vittciju de 300 parties par heure. 8fi ô du mélange de sulfo- nate8 Bont Tran.f(iru-,-,3 en xylényï - uéthyl - éther, qui est .conden- sé endt:11lble avec un excès d'= vapeur d'alcool et est ultérieurement isolé par distillation. Ceci représente un rendement de 90 leni calcules d'après le Il.élctnze de sulfonates extran-c en réaction.
Afin d'éliminer une petite quantité de xylénol, le la vapeur est envoyée à travers le résidu de la réaction à une température
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de 3Oo 0. Par après, le résidu Ut traité ooiume décrit dans
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1'exeuple 2.
Exemple - 1 proportion moléculaire de naphtalène -c- - sulfonate de poa3sium, 1,2 proportion. moléculaire de soude caustique et une proportion moléculaire d'hydroxyde de calcium, sont travaillées en une nasse granulaire .;èche comme il est décrit dans les exemples
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précédents.
Lu ll..a.3::e est chauffée en deux phases dans un cuurant d'alcool méthylique .ec introduit à la vitesse de 600 parties u. l'heure, pour la première phase dans une gamme de températures de 240- 2800 C pendant 1/2 heure afin de provoquer la réaction de la soude caustique, et pour la seconde phase dans une gamme de tempe-
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ratura le 330 - 380 0 pendant une nouvelle 1/2 heure afin de provoquer lu réaction de l'hydroxyde. de calcium. Du condensat
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fin,,1 on récupère, après 8 anlèvement de l'alcool méthylique, une 3u:r.tit : :i:: 0< -naphtyl-1Héthyl-4ther équivalente à une transforma- ziun 1< 90 @" du sulfonate. De potited quantités négligeables de 0( -DS.l"ll'Ll sont formées.
Le résidu de la réaction peut être truvuil.é colite décrit dans le3 exemples précédente.
Lzeniple 5 - un mélange de réaction granulaire, contenant 98 parti'jb le benzène sulfonate de PQtas3iuro, 90 parties de benzène vulfun,,1, .1=c ,udium, 36 due boude caustique ot 7J, parties d Jlwiruxy1e la a10iUla Gdt réalisé comme décrit dans les exemples ,
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13ràc-dents.
Le mélange chauffé dans un aourant lent de'vapeur ' dialocol 4éthylique absolu introduit à la vitesse de 800 parties p'.ir heure.
Lr, tc;¯¯p.:r ture <3 dt graduellement élevée de 280 C à 3800 C- Du jh,5rcecl 83't produit dans la partie inférieure de cette gamme de 1.alLpbr',GUre.s j,J&.r l'intermédiaire de la soude caustique et, dans :La 1: Xr."'0 ..j ..u,riure de la par )¯'intermédiaire d'hydroxyde :le uaîJiu*1-. La J:jhé!6tul e';(G séparé sous forme de vapeur par 1.'ex- Cèd 1,- Vcipur d'alcool, 81. il edt condensé ensemble avec la vapeur d'alcool. L'opération de chauffage entière prend environ 1 1/2 heu- re.
Le condensât donne, par distillation fractionnée, de l'alcool
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i..hTli-lU8 -.;Un1,8ndnt un peu d.leau. L'alcool est rendu anhydre de manière connue, de façon qu'il puisse être réemployé dans le pro- cédé. Le résidu de la distillation contient 88 parties de phé- nétol et 2,3 parties de phénol. Ce. dernier déparé par lavage avec une solution d'alcali, et le phénétol est purifié par distilla- tion.
.Le résidu de la réaction contient 20 % du sulfonate initial non transformé, ut contient également une quantité de phénolate
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JuivlJn3 ,8 aut-res parts de phénol. Pour séparer le phénol et l'alcool, le résidu est soumis, dans le récipient ou l'enceinte
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le réaction l'action d'un courant lent 10 vapeur tandis qu'il
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e3z cl1G.'L1ffd i:" 380 - 390 0. Après refroidissement hora du contact de l'air le ré.;i;iu en-1 traité COl1jJ:.e il est décrit 1:ln.; l'exemple
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2.
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Pourvu lue livUt0::J 1( luantités rédiduaires de phénol et d'alcool noient récupérées, le rendement en phénézol pur est de 8-8 % <1LnÜ6.;:j d'aprèb le eulfùnuGa entrain en réaction et celui du phénol pur eclt de 9,3 . Le rendement en ;phénétol calcule sur la base de 1'=-lcoul est approxiji-ativement de 81. %.
Exemple 6 - un 1-;éiùnge 1e réaction comprenant 196 parties de benzè- ne dulfon/:iljÇ.j da puz<,3iiuLa, 1-8 parties de soude caustique et 60 parties d'hydroxyde de calcium, est préparé ooHn-e il e3'& décrit dans 1,:,; exemple-i précédents, et chauffé dans un courant de vapeur dc/:Il.Joú1 idüill4yli.-d,ue t" une température de 300 - 330 C pendant 1 1/2 heure. 50 du 3ulfonate sont convertis en i803myl-phényl éther, t 12 bzz on phénul, laissant 38 % de sulfonate non transfor- mué dani le .r::;idu ne 1, réaction. Les vapeura d'isuarayl-phényl éther t de l'excès d'alcool sont condensées, et l'éther e3t récu- péré du con1n&t par distillation. Le phénol produit principale- ment reste 11....D.3 le résidu COl.JÚe phénolate et comprend une certaine quantité d'ioaL.yl-phénol.
L'isoaulyl-phénol éther est purifié et le résidu du- la :.r.'t:!o1.,io!l <..:Jï:,T.r3.ité CUIlJ1ne dans ¯%s exeuplos précé- nit Le rendements, calculés sur la base du sulfonate entrant en ru action, sent ,"ïY'GXlrttàGlV:IlIE;nT. : 77,5 o el 'isoBmyl-h0nyl éther et
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19,5 de phénol. Exemple,7 - Un Mélange de réaction comprenant 100 parties de benzè-
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ne sulfonate de ()tab8ium, 23 parties de soude caustique et 30 par- tie d'hydroxyde de calcium, est préparé coD1D1e décrit dane les ex- empla.3 pracéiÇ:n1i;, et il est chauffé dans un courant lent de vapeur de cyclohéx5nul Lune température de 300 - 3300 0,pendant 1 heure a 1 1/2 heure. Du condensât on obJiient, par distillation, fraction- née, 115 parties de o3rcle.hxyl-jliényl éther représentant un rende- ruent, sur la bd.;u du ulUnace, 3 environ 50 %.
Environ 15 je du sulfonate :fur'l..:<:.:nt du phénol, tandis que 35 % restent non transfo- iés, et peuvent tre récupérés ù partie lu résidu de réaction d'une I4G.niè.ro;; ou a L, et, lui d3i djorit dans les exemples 5 ;.ré-,dent ,
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lx>.u¯.le 8 - Un mélange de réaction comprenant 100 parties de fi -pyridine :n:iJ:fúnate dé sodium, 28 parties de potasse caustique, 7 r,rÜt:3 ie soude caustique et 50 parties d 'hydroxyde de calcium 8",t établi b. la manière décrite dans les exemple s'précédents.
Le 3ex e:3t chauffé dans un courant lent de vapeur d'alcool méthylique. La réaction commence à environ 2."0C? 0 et devient rapide à 260o C. Après un chauffage allant de 2Oo 0 à 2900 0, pendant une période de 50 minutes, la téaction est prati- luen,9rn, complète.
Bzz cu:r:1er.3:-1t 0 J1. SuUL:Iia if distillation fractionnée pour éli- miner l'exoèd à 'alçuol ruéthyli lue, le résidu étant constitué par 39 partie.-3 8 do fi "-pyriàôrl-m/3thyl éther avec un peu d'eau dans 10.1u011e l'éther 8at soluble. Le produit est isolé par continua- -Liun 1e la distillation. L'eau qui distille en premier lieu
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entraîne avec elle un peu de l'éther, et ce dernier peut être ré-
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cupéré par extraction por solvant.
Pt!1ti luement l'ensemble du sulfonate entre en réaction. Appro- xiL, ,iiv;i=1=1."u 65 %.en aont transformés en pyridyl éther et appro- xiù. 3tiYi1ienz 35 % en ¯/3 -pyridol. Ce dernier peut être récupéré du résidu de 113. réaction en faisant p3..3Ser de la vapeur à travers a=lui->1.
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REVENDICATIONS.
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1. Uni fabricstiun d'éther de phénol, réalisée en chauffant un n.ahn,.so en 8Ubd1.anJe ,suliàe d'un sel alcalin d'un acide aryl- l1Jor..u"ulfcmi lUC ou d'a:3id.e fi -pyridine sU1foni'ue et d'une b:3 : inoriniluo avec un alcool sous forme de vapeur, dans des ,:c.mdiiUn" telles .,tu,,, 1'éther formé se volatilise pendant la ré- .::c;il-n tJ (i ",n 1 't\b::.eYJc.;; d'oxygène.
2. UnÇ fabrication Lell'3 que revendiquée dans la revendica- tien 1, ;l.:n. laquelle la réaction est exécutée à une température ,li;r.t fla 200 L 000 c.
3. Ui'>c fabrication telle que revendiquée dans la revendica- tion 1 uu 2, ;1J=x lü lue13 la val)fur d'alcool ost employée dans un é L a i, r v i .J. U81.u8 ],1. anhydre.
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if. Unv fabrication telle que revendiquée dans la revendica- tion 1, 2 ou 3, dans lluelle de l'hydroxyde de calcium est em- ployé comme bà13 1.nurganiiue, 5. Une fabrication telle que revendiquée J.6nô 6t lè! 'c0vndica- ticn 1, 2 vu 3, dans laquelle de 1 alcali caustique est employé comme bo;.Óe inorgaa-ique. b. une; fabr.'u.tlUlï zeüa que revendiquée àani la revendica- tion 5, 1 n.; laquelle l'abali caustique e;;;t utilise d""n,,; une pro- purtion ui n'eat p,., ,3 ,en;,i"pl&;rent en excédant de le quantité théorique.
Y. Une fabrication uelle que revendiquée dans 1a'r;v#rziiee- tion 5 ou 6, dans la4urll< le mélenge du xel de l'acide sulfoni- que et de l'ulcdli ;uati,iue contient ure addition d'une substance solide qui at prii14u=1:ni insoluble dans de 1'éµc:;li caustique fondu, darm un" proportion suffisante pour contrecarrer lu for- matin en mouoe et le gonflement du mélange .réactionnel, et main- tenir ce dernier à l'état pratiquement solide.
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8. une fabrication telle que revendiquée dans la revendica- tion 7, dan ?i4uéÀî# la .,ubstance ajoutée est un oxyde ou hydro- xyde d'un métal alcalino-terreux, un sulfite ou sulfE.\te d'unmé- tal alcalin, ou du carbone en poudre fine, ou bien un mélange de deux ou plus de deux des dites additions.
9. une fabrication telle que revendiquée dans l'une quelcon-
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que des revendications précédentes, dans laquelle le mélange de sel d'acide julfonique et de base inorganique se truuve sous for- me de mai:Jc6.::J agglomérées úlidcl8 contenant les dits sel et base dans un état de contact très intime.
10. Un-- fabrication telle que revendiquée dans l'une quel-
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conque dçJ rver4ici0n précédentes, dans laquelle l'excès de va- peur d'alcool est employé à réduire la pression partielle de toute quantité de vapeur d'eau se dégageant pendant la réaction.
11. une fabrication telle que revendiquée dans l'une quelcon-
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que des rdvdndi0tion.::J préoédcnzes, dans laquelle le mélange de réaction contient des radicaux .sodium et potassium, dans une pro- portion telle, relativement l'un à l'autre, que la proportion
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atomique de potassium V3 d'environ 23 jusque fi5 jÉ de la propor- tion atomique totale du métal alcalin présent.
12. Une fabrication telle que revendiquée dans la revendica- tion 11, dans laquelle la dite proportion atomique du potassium va .le 40 à 45 %.
13. Une fabrication telle que revendiquée dans la revendica- tion 11 ou 12, dans laquelle la dite proportion atomique de pote* eium est fournie, ou assurée en totalité ou partie par l'addition d'un sel de potassium qui est inerte dans les conditions de la réection.
14. Une fabrication telle que revendiquée dans l'une quel- conque des revendications précédentes, dana laquelle on utilise un mélange d'hydroxyde de calcium avec moins que la quantité thé- oriiue d'alcali caustique coiffe base inorganique, et la mélange de réaction est chauffé, aux températures de réaction différentes
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qui conviennent a chacune des deux bases.
15. Une fabrication telle que revendiquée dans l'une quelcon- que des revendications précédentes, dans laquelle la réaction est réalisée en procédé continu, en faisant passer de façon continue
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le ml..nj:e ie réxation solide, à travers un récipient ou enceinte de réaction, et en faisant passer la vapeur d'alcool à travers le mélange à contre courant de la direction d'alimentation ou passa-
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a;e du L.é18De.
16. un.; fabrication Telle que revendiquée dans l'une quel- conque 1,.:;;,; 'é'evsnii0atlJn=-,précédente0:3 dans laquelle le résidu de la ré90iun cii, lorsqu'on utilise un alcali caustique comme baye inorganique, porté à l'ébullition avec de l'eau en présence d'hy- droxyde de calcium, afin de fournir l'alcali caustique requis
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pour une nouvelle réaction par cauatificaticn d'une partie du sul- fit0 alcalin pr,,,ent ; du sulfite alcalin non transformé est sé- paré de la liqueur résultante et utilisé d'une manière connue pour
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fonder du .;ulfonate alcalin requis pour une nouvelle réaction et la liqueur, 3:f:rè,,; addition de la quantité nécessaire de sulfonate alcalin, est convertie, par l'extraction de l'eau, en un mélange de résctior solide frais.
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17. Une fabrication talle que revendiquée dans l'une quel- conque des revendications 1 à 15, dans laquelle le résidu de la réaction est, lorsqu'on .utilise une base inorganique autre que l'alcali caustique, traité avec une quantité de l'acide sulfoni- que approprié qui est suffisante pour fournir, par réaction avec du sulfine alsalin, la quantité de sulfonate alcalin requise pour une nouvelle réaction.
18. Une fabrication d'un éther d'un phénol, conduite ou exécutée en substanes comme décrit dans l'un quelconque des çxem- ples données.
19. Les éthers de phénols chaque fois qu'ils'dont préparés ou produit,.: par le procédé de fabrication plus spécialement décrit et défini, ou par un procédé qui en est l'équivale.nt chimique évident.