JPH03161461A - ４，５―ジフルオロフタル酸無水物又は４，５―ジフルオロフタル酸の脱炭酸による３，４―ジフルオロ安息香酸の調製 - Google Patents
４，５―ジフルオロフタル酸無水物又は４，５―ジフルオロフタル酸の脱炭酸による３，４―ジフルオロ安息香酸の調製Info
- Publication number
- JPH03161461A JPH03161461A JP2161190A JP16119090A JPH03161461A JP H03161461 A JPH03161461 A JP H03161461A JP 2161190 A JP2161190 A JP 2161190A JP 16119090 A JP16119090 A JP 16119090A JP H03161461 A JPH03161461 A JP H03161461A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- difluorophthalic
- catalyst
- solution
- heated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UATBWQQFLABWKR-UHFFFAOYSA-N 5,6-difluoro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C(F)C(F)=CC2=C1C(=O)OC2=O UATBWQQFLABWKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- FFSBOABNRUJQFW-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(F)=C(F)C=C1C(O)=O FFSBOABNRUJQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- FPENCTDAQQQKNY-UHFFFAOYSA-N 3,4-difluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(F)C(F)=C1 FPENCTDAQQQKNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JLZVIWSFUPLSOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-difluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F JLZVIWSFUPLSOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RMMMGBXGXJSZSY-UHFFFAOYSA-N 3,4-difluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(F)C(F)=C1C(O)=O RMMMGBXGXJSZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 abstract description 20
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 abstract 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- WYQPLTPSGFELIB-JTQPXKBDSA-N Difluprednate Chemical compound C1([C@@H](F)C2)=CC(=O)C=C[C@]1(C)[C@]1(F)[C@@H]2[C@@H]2CC[C@@](C(=O)COC(C)=O)(OC(=O)CCC)[C@@]2(C)C[C@@H]1O WYQPLTPSGFELIB-JTQPXKBDSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C(O)=O YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- AULKDLUOQCUNOK-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 AULKDLUOQCUNOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- SFKRXQKJTIYUAG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F SFKRXQKJTIYUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQFXJSOUBPGBGW-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine-3,5-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=NC(C)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O WQFXJSOUBPGBGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1C(O)=O KFIRODWJCYBBHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRVRCAFWBBXTL-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1C(O)=O MWRVRCAFWBBXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULSOWUBMELTORB-UHFFFAOYSA-N 5,6-dichloro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC2=C1C(=O)OC2=O ULSOWUBMELTORB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024650 Carbonic anhydrase 3 Human genes 0.000 description 1
- 229910021594 Copper(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010015719 Exsanguination Diseases 0.000 description 1
- 101000760630 Homo sapiens Carbonic anhydrase 3 Proteins 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000935 antidepressant agent Substances 0.000 description 1
- 229940005513 antidepressants Drugs 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L copper(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cu+2] GWFAVIIMQDUCRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical class [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、３．４−ジフルオロ安息香酸の調製法に関す
る．３．４−ジフルオロ安息香酸は、対応するトルエン
誘導体の酸化により調製されてきた（ジー・ヴアルカナ
ス（Ｇ． Ｖａｌｋａｎａｓ）によるＪ．Ｏｒｇ． Ｃ
ｈｅｍ． 第２７巻（１ ９ ６ ２年）第２９２３
頁）。特に本発明は、４．５−ジフルオロフタル酸無水
物又は４，５−ジフルオロフタル酸の脱炭酸反応をＮ−
メチルピロリドン又はジメチルアセトアミド中で実施す
ることにより３．４−ジフルオロ安息香酸を調製する方
法に関する。この反応には銅触媒を用いうる。
る．３．４−ジフルオロ安息香酸は、対応するトルエン
誘導体の酸化により調製されてきた（ジー・ヴアルカナ
ス（Ｇ． Ｖａｌｋａｎａｓ）によるＪ．Ｏｒｇ． Ｃ
ｈｅｍ． 第２７巻（１ ９ ６ ２年）第２９２３
頁）。特に本発明は、４．５−ジフルオロフタル酸無水
物又は４，５−ジフルオロフタル酸の脱炭酸反応をＮ−
メチルピロリドン又はジメチルアセトアミド中で実施す
ることにより３．４−ジフルオロ安息香酸を調製する方
法に関する。この反応には銅触媒を用いうる。
脱炭酸反応の多くの例が報告されている。そのような反
応の触媒には塩基性物質が使用されてきた。たとえば、
ディー・エス・ターベル（Ｄ． Ｓ．Ｔａｒｂｅｌ Ｉ
）らによるＯｒｇ． Ｓｙｎ．． Ｃｏｉｌ．第■巻（
１９５５年）第２６７頁には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン中においてはげしく加熱することにより３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸が脱炭酸されうることか
開示されている。エイ・シンガー（Ａ．Ｓｉｎｇｅｒ）
及ヒエス・エム・マクエルバン（Ｓ． Ｍ．ＭｃＥＩ
ｖａｎｅ）によるＯｒｇ． Ｓｙｎ．， Ｃｏｉｌ．第
■巻（１９４３年）第２１４頁には、水酸化カルシウム
の存在下で３．５−ジカルボキシー２．６−ジメチルビ
リジンのジカリウム塩を加熱することによりこの塩は完
全に脱炭酸されうろことが開示されている。
応の触媒には塩基性物質が使用されてきた。たとえば、
ディー・エス・ターベル（Ｄ． Ｓ．Ｔａｒｂｅｌ Ｉ
）らによるＯｒｇ． Ｓｙｎ．． Ｃｏｉｌ．第■巻（
１９５５年）第２６７頁には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン中においてはげしく加熱することにより３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシ安息香酸が脱炭酸されうることか
開示されている。エイ・シンガー（Ａ．Ｓｉｎｇｅｒ）
及ヒエス・エム・マクエルバン（Ｓ． Ｍ．ＭｃＥＩ
ｖａｎｅ）によるＯｒｇ． Ｓｙｎ．， Ｃｏｉｌ．第
■巻（１９４３年）第２１４頁には、水酸化カルシウム
の存在下で３．５−ジカルボキシー２．６−ジメチルビ
リジンのジカリウム塩を加熱することによりこの塩は完
全に脱炭酸されうろことが開示されている。
脱炭酸反応の触媒には銅及び銅塩も使用されてきた。た
とえば、エイチ．アール．スナイダー（Ｈ．Ｒ． Ｓｎ
ｙｄｅｒ）らによるＯｒｇ． Ｓｙｎ．， Ｃｏｉｌ．
第■巻（１９５５年）第４７１頁には、イくダゾール４
，５−ジカルボン酸の脱炭酸に酸化銅を使用することが
開示されている。
とえば、エイチ．アール．スナイダー（Ｈ．Ｒ． Ｓｎ
ｙｄｅｒ）らによるＯｒｇ． Ｓｙｎ．， Ｃｏｉｌ．
第■巻（１９５５年）第４７１頁には、イくダゾール４
，５−ジカルボン酸の脱炭酸に酸化銅を使用することが
開示されている。
触媒を用いることなく脱炭酸されうる化合物もある。た
とえば、Ｃｈｅｗ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約されて
いる（ＣＡ７９（１５） ： ９１７２９） シー・
ワング（Ｄ． Ｈａｎｇ）によるＢｕｌ． Ｉｎｓｔ．
Ｋｉｍ． Ａｃａｄ． Ｓｉｎｉｃａ．第２１５６号
（１９７２年）には、テトラク口口又はテトラブ口モフ
タル酸、又はそれらの酸無水物がジメチルホルムアミド
中で還流されたときに脱炭酸されて対応する安息香酸に
なりうることが開示されている。３〜ニトロフタル酸も
同様に反応した。
とえば、Ｃｈｅｗ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約されて
いる（ＣＡ７９（１５） ： ９１７２９） シー・
ワング（Ｄ． Ｈａｎｇ）によるＢｕｌ． Ｉｎｓｔ．
Ｋｉｍ． Ａｃａｄ． Ｓｉｎｉｃａ．第２１５６号
（１９７２年）には、テトラク口口又はテトラブ口モフ
タル酸、又はそれらの酸無水物がジメチルホルムアミド
中で還流されたときに脱炭酸されて対応する安息香酸に
なりうることが開示されている。３〜ニトロフタル酸も
同様に反応した。
脱炭酸は必ずしも予測しうる反応ではない。たとえば、
ＣＡ４１：６２２３（ｅ）に要約されているエイ・エス
・スルタノフ（Ａ， Ｓ．Ｓｕｌｔａｎｏｖ）によるＪ
． Ｇｅｎ． Ｃｈｅｍ．（ＬＩＳＳＲ）第１６巻（１
９ ４ ６年）第１８３５頁にはサリチル酸を銅ブロ
ンズ及びベンゼンの存在下１７０℃においてオートクレ
ープ処理することにより酸が脱炭酸されうろことが開示
されている。アニリンの存在下では１７０℃で脱炭酸を
開始するが、酸のみの場合には２０５℃で脱炭酸を開始
する。サリチル酸の場合には、アニリンと銅ブロンズが
触媒活性に等しいと思われる。一方、フタル酸をアニリ
ン中１８０℃に加熱した場合には、脱炭酸はおこらず無
水フタル酸が生戒する。クロロホルム中１８０℃に無水
フタル酸を銅ブロンズと共に加熱すると、２２％の収率
で安息香酸が得られた。フタル酸は水中で２３５℃に加
熱することにより脱炭酸されて安息香酸を生成すること
が見い出された。
ＣＡ４１：６２２３（ｅ）に要約されているエイ・エス
・スルタノフ（Ａ， Ｓ．Ｓｕｌｔａｎｏｖ）によるＪ
． Ｇｅｎ． Ｃｈｅｍ．（ＬＩＳＳＲ）第１６巻（１
９ ４ ６年）第１８３５頁にはサリチル酸を銅ブロ
ンズ及びベンゼンの存在下１７０℃においてオートクレ
ープ処理することにより酸が脱炭酸されうろことが開示
されている。アニリンの存在下では１７０℃で脱炭酸を
開始するが、酸のみの場合には２０５℃で脱炭酸を開始
する。サリチル酸の場合には、アニリンと銅ブロンズが
触媒活性に等しいと思われる。一方、フタル酸をアニリ
ン中１８０℃に加熱した場合には、脱炭酸はおこらず無
水フタル酸が生戒する。クロロホルム中１８０℃に無水
フタル酸を銅ブロンズと共に加熱すると、２２％の収率
で安息香酸が得られた。フタル酸は水中で２３５℃に加
熱することにより脱炭酸されて安息香酸を生成すること
が見い出された。
ある種のフルオロフタル酸の脱炭酸は報告されている。
３，４．５．６−テトラフルオロフタル酸はある条件下
で脱炭酸されて２，３，４．５−テトラフルオ口安息香
酸を生戒する。たとえば、Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓに要約されている（ＣＡ１０５ ：１５２７１９ｒ
）特公昭６１− ８５３４９号 Ａ ２ （８６／８５
３４９ ）には、水性媒体中１５０乃至２３０℃におい
て反応がおこりうろことが開示されている。銅、亜鉛、
カドミウム、鉄、コバルト、ニッケル等の酸化物、水酸
化物及び／又はカルボナートの存在下では更に低温で（
１００乃至２５０℃）反応がおこりうる。Ｃｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓに要約されている（ＣＡ１０５（２２
） ： １９３３６８ｕ）日本国特許願第８６−１０３
，３１７号には前述の反応がｐＨ値が０． ７乃至２．
２の水性媒体中１００乃至２００℃の温度においておこ
りうろことが開示されている。媒体のｐ旧ま硫酸で酸性
化し、水酸化カルシウムで部分的に中和することにより
調整される。Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約さ
れている（ＣＡＩＩＩ（３） ： ２３２２１ｘ）特公
昭６３ − ２９５５２９ｍ号Ａ ２ （８８／２９５
５２９）には、トリブチルアミン中１３０℃において反
応がおこりうろことが開示されている。
で脱炭酸されて２，３，４．５−テトラフルオ口安息香
酸を生戒する。たとえば、Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒａｃ
ｔｓに要約されている（ＣＡ１０５ ：１５２７１９ｒ
）特公昭６１− ８５３４９号 Ａ ２ （８６／８５
３４９ ）には、水性媒体中１５０乃至２３０℃におい
て反応がおこりうろことが開示されている。銅、亜鉛、
カドミウム、鉄、コバルト、ニッケル等の酸化物、水酸
化物及び／又はカルボナートの存在下では更に低温で（
１００乃至２５０℃）反応がおこりうる。Ｃｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓに要約されている（ＣＡ１０５（２２
） ： １９３３６８ｕ）日本国特許願第８６−１０３
，３１７号には前述の反応がｐＨ値が０． ７乃至２．
２の水性媒体中１００乃至２００℃の温度においておこ
りうろことが開示されている。媒体のｐ旧ま硫酸で酸性
化し、水酸化カルシウムで部分的に中和することにより
調整される。Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約さ
れている（ＣＡＩＩＩ（３） ： ２３２２１ｘ）特公
昭６３ − ２９５５２９ｍ号Ａ ２ （８８／２９５
５２９）には、トリブチルアミン中１３０℃において反
応がおこりうろことが開示されている。
ヤコブセン・オー・ジェイ （Ｙａｃｏｂｓｅｎ＋ ０
． Ｊ．）はＺｈ． Ｏｂｓｃｈ． Ｋｈｉｍ第３６巻
｛１９６６年｝第１３９頁において（Ｒｕｓｓｉａｎ第
３６巻（１ ９ ６ ６年）第１４４頁から翻訳されて
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＧｅｎｅｒａＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｕ． Ｓ， Ｓ． Ｒ．にみられる
〉、２，３，４．５−テトラフルオロフタル酸はジメチ
ルホルムアミド溶媒中１４５℃において１時間加熱する
ことにより脱炭酸されて２，３，４．５−テトラフルオ
口安息香酸を生或することを開示している。
． Ｊ．）はＺｈ． Ｏｂｓｃｈ． Ｋｈｉｍ第３６巻
｛１９６６年｝第１３９頁において（Ｒｕｓｓｉａｎ第
３６巻（１ ９ ６ ６年）第１４４頁から翻訳されて
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＧｅｎｅｒａＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｕ． Ｓ， Ｓ． Ｒ．にみられる
〉、２，３，４．５−テトラフルオロフタル酸はジメチ
ルホルムアミド溶媒中１４５℃において１時間加熱する
ことにより脱炭酸されて２，３，４．５−テトラフルオ
口安息香酸を生或することを開示している。
Ｃｈｅｍ． Ａｂｓｔｒａｃｔｓ （ＣＡ）１１１（１
４） ： １１７３０５ｅに要約されている特公平１−
５２７３７号には、液体媒体中８０乃至２５０℃の温度
において３． ４． ６−トリフルオロフタル酸を
脱炭酸することにより２．４．５−１−リフルオロ安息
香酸が調製されることが開示されている。
４） ： １１７３０５ｅに要約されている特公平１−
５２７３７号には、液体媒体中８０乃至２５０℃の温度
において３． ４． ６−トリフルオロフタル酸を
脱炭酸することにより２．４．５−１−リフルオロ安息
香酸が調製されることが開示されている。
わずかにもっとはげしい条件下では３，４，５．６−テ
トラフルオロフタル酸が完全に脱炭酸されて１，２，３
．４−テトラフルオロベンゼンとなりうることがＣｈｅ
ｍ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約されている（ＣＡｌ０
６（１） ： ４６２９５） 日本国特許願第６１−
４３１３０号 Ａ ２ ［８６／４３１３０ 〕に開示
されている。完全な脱炭酸の条件は、触媒の存在は任意
で水性媒体中２１０乃至３００℃であるっ Ｃｈｅｍ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約されている（Ｃ
Ａｌ０９（１９）１７００３８ｅ）日本国特許願第８６
−２９０３９９号には、３，５．６−トリフル才ロー４
−ヒドロキシフタル酸を３時間窒素雰囲気下水中１４０
℃において（封管中）加熱することにより化合物は脱炭
酸されて２，４．５−｝リフルオ口−３−ヒドロキシ安
息呑酸を生成することが開示されている。
トラフルオロフタル酸が完全に脱炭酸されて１，２，３
．４−テトラフルオロベンゼンとなりうることがＣｈｅ
ｍ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約されている（ＣＡｌ０
６（１） ： ４６２９５） 日本国特許願第６１−
４３１３０号 Ａ ２ ［８６／４３１３０ 〕に開示
されている。完全な脱炭酸の条件は、触媒の存在は任意
で水性媒体中２１０乃至３００℃であるっ Ｃｈｅｍ， Ａｂｓｔｒａｃｔｓに要約されている（Ｃ
Ａｌ０９（１９）１７００３８ｅ）日本国特許願第８６
−２９０３９９号には、３，５．６−トリフル才ロー４
−ヒドロキシフタル酸を３時間窒素雰囲気下水中１４０
℃において（封管中）加熱することにより化合物は脱炭
酸されて２，４．５−｝リフルオ口−３−ヒドロキシ安
息呑酸を生成することが開示されている。
触媒として銅、銅酸化物、銅塩、又は２ｎ， Ｃｄ、Ａ
ｇ及σＮ＋の酸化物及び塩を用いＮ−メチル−２ビロリ
ドン又はジメチルアセトアミド中で４．５−ジフルオロ
フタル酸無水物及び４； ５ ’フルオロフタル酸が
高収率で脱炭酸されて３．４一ジフルオ口安息呑酸を生
或するが見い出した。
ｇ及σＮ＋の酸化物及び塩を用いＮ−メチル−２ビロリ
ドン又はジメチルアセトアミド中で４．５−ジフルオロ
フタル酸無水物及び４； ５ ’フルオロフタル酸が
高収率で脱炭酸されて３．４一ジフルオ口安息呑酸を生
或するが見い出した。
３，４−ジフルオロ安息呑酸は有用な化学的中間体であ
る。たとえば、抗癌剤の調製において中間体として用い
られている。更に、抗抑うつ薬の合戊にも用いられてい
る。４．５−ジフルオロフタル酸無水物の脱炭酸により
３，４−ジフルオロ安息呑酸を調製する試みがなされた
。４．５−ジフルオロフタル酸無水物は、米国特許第４
． ３７４． ２６６号（実施例■）に開示されている
ように４，５一ジクロロフタル酸無水物を弗化カリウム
と反応させることにより容易に調製しうる。酸は酸無水
物を水と反応させることにより容易に調製しうる。
る。たとえば、抗癌剤の調製において中間体として用い
られている。更に、抗抑うつ薬の合戊にも用いられてい
る。４．５−ジフルオロフタル酸無水物の脱炭酸により
３，４−ジフルオロ安息呑酸を調製する試みがなされた
。４．５−ジフルオロフタル酸無水物は、米国特許第４
． ３７４． ２６６号（実施例■）に開示されている
ように４，５一ジクロロフタル酸無水物を弗化カリウム
と反応させることにより容易に調製しうる。酸は酸無水
物を水と反応させることにより容易に調製しうる。
４．５−ジフルオロフタル酸無水物の脱炭酸は、すでに
公知の方法では所望の生或物の収率が低い上に副生戒物
が多いために困難であることがわかった。以下の表は試
みた脱炭酸法を示す。結果に示される生底物の％はガス
クロマトグラフィー分析により得られたものである。Ｄ
Ｆ Ｂ Ａ；ま３，４−ジフルオロ安息呑酸を表わす
。ｓ， ｍ， は出発原料を表わす。
公知の方法では所望の生或物の収率が低い上に副生戒物
が多いために困難であることがわかった。以下の表は試
みた脱炭酸法を示す。結果に示される生底物の％はガス
クロマトグラフィー分析により得られたものである。Ｄ
Ｆ Ｂ Ａ；ま３，４−ジフルオロ安息呑酸を表わす
。ｓ， ｍ， は出発原料を表わす。
４
５゛−ジフルオロフ
ｌレ
缶
の
（ｔ） １５０ 〜１９０ ’ ／９５％ ｆｌ
ｚｓｏ，（２＋ １５０゜Ｎ−メチル−２− ビロリ無
触媒 ドン 反応無 反応無 （８） １９０゜Ｎ−メチル−２ ／７時間 ／ピロリ ドン ４Ｘ ＤＦＢＡ／７４Ｘ ２２Ｘその他 ｓ．ｒａ．； ｆ９１ １９０゜ＤＭＳＯ／１０χＣｕｔＯ／ ５時間
（１（１１ １９０゜ＤＭＳＯ／１０！ Ｃｕｂ／ ５
時間多くの生威物 多くの生成吻 同様にして、４，５−ジフルオロフタル酸の脱炭酸も困
難であることが判った。いくつかの方法を用いて脱炭酸
を試みた。結果を以下の表に示す。
ｚｓｏ，（２＋ １５０゜Ｎ−メチル−２− ビロリ無
触媒 ドン 反応無 反応無 （８） １９０゜Ｎ−メチル−２ ／７時間 ／ピロリ ドン ４Ｘ ＤＦＢＡ／７４Ｘ ２２Ｘその他 ｓ．ｒａ．； ｆ９１ １９０゜ＤＭＳＯ／１０χＣｕｔＯ／ ５時間
（１（１１ １９０゜ＤＭＳＯ／１０！ Ｃｕｂ／ ５
時間多くの生威物 多くの生成吻 同様にして、４，５−ジフルオロフタル酸の脱炭酸も困
難であることが判った。いくつかの方法を用いて脱炭酸
を試みた。結果を以下の表に示す。
４．５−ジフルオロフタル酸の反応
（１） １００゜
（２） ２００゜
（３） １７０゜
（４） １５０゜
（５） １５０゜
（６） １５０°
（７） １２５゜
（８） １５０゜
（９） １５０°
ｌＯ％Ｈ，ＳＱ．／１８時間
８５％Ｈ２ＳＯ．
ＯＭＳＯ／１８時間
スルホラン
ＤＭＳ［ｌ／ＬｉＣｌ／１２時間
ＤＭＳＯ／Ｎａｃｌ／１２時間
ＯＭＡｃ／無触媒
ＤＭＡｃ／ ２２時間
ＤＭＡｃ／ ＣＵＯ
反応
反応
反応
反応
反応
反応
反応
０％ＤＦＢＡ， ９％ｓ，ｍ．；
９１％その他
４７％ＤＦＢＡ， ２％
５１％その他
Ｓ．ｍ、；
Ｑｌ） １２５゜
ＯＭＡｃ／ＣｕＯ／２２時間
６０％ＤＦＢＡ． ３％ｓ，ｍ，；
３７％その他
驚くべきことに、４．５−ジフルオロフタル酸無水物及
び４，５−ジフルオロフタル酸がＮ−メチルー２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド又はキノリン中で選択的
に脱炭酸されて３，４ジフル才口安息香酸を生戊しうる
が見い出された。
び４，５−ジフルオロフタル酸がＮ−メチルー２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド又はキノリン中で選択的
に脱炭酸されて３，４ジフル才口安息香酸を生戊しうる
が見い出された。
４，５−ジフルオロフタル酸又：’；！４，５−ジフル
オロフタル酸無水物が選択的に脱炭酸されて３，４−ジ
フルオロ安息呑酸を生或する反応は無触媒でもおこりう
る。しかしながら，無触媒の場合には１７５乃至２１５
℃の温度範囲で脱炭酸がおこる。更に、無触媒では反応
がかなり遅い。脱炭酸は、好ましくはＣｕ ＳＣｕ，０
、ＣｕＯ 、ＣＵＳＯ４、Ｃｕ．Ｃｊｌ！．、ＣｕＣ
ｅ ， ＣｕＦ２、Ｃｕ２ＣＯ３Ｒ’，’ Ｃｕ（ＤＨ
）２のような銅触媒を用いて実施する。更に、２ｎ，
Ｃｄ、Ａｇ及びＮ１の酸化物及グ塩が触媒として｛吏用
しつる。触媒を用いる場合には、約１２５乃至２１５℃
、好ましくは１２５乃至１５０℃の温度範囲で反応を実
施しろる。触媒は１％程度の低濃度で効果を示すことが
ある。しかじなか’１％ ５乃至１０重量％の触媒を用
いることが好ましい。反応のいかなる時点においても、
出発原料の生或物に対する割合はガスクロマトグラフィ
ー分析により容易に判断しうる。しかしながら、反応は
再現性があり、本発明の範囲内で反応を実施するのに都
合のよい条件をいったん確立すればガスクロマトグラフ
ィー分析をいちいち実施する必要はない。
オロフタル酸無水物が選択的に脱炭酸されて３，４−ジ
フルオロ安息呑酸を生或する反応は無触媒でもおこりう
る。しかしながら，無触媒の場合には１７５乃至２１５
℃の温度範囲で脱炭酸がおこる。更に、無触媒では反応
がかなり遅い。脱炭酸は、好ましくはＣｕ ＳＣｕ，０
、ＣｕＯ 、ＣＵＳＯ４、Ｃｕ．Ｃｊｌ！．、ＣｕＣ
ｅ ， ＣｕＦ２、Ｃｕ２ＣＯ３Ｒ’，’ Ｃｕ（ＤＨ
）２のような銅触媒を用いて実施する。更に、２ｎ，
Ｃｄ、Ａｇ及びＮ１の酸化物及グ塩が触媒として｛吏用
しつる。触媒を用いる場合には、約１２５乃至２１５℃
、好ましくは１２５乃至１５０℃の温度範囲で反応を実
施しろる。触媒は１％程度の低濃度で効果を示すことが
ある。しかじなか’１％ ５乃至１０重量％の触媒を用
いることが好ましい。反応のいかなる時点においても、
出発原料の生或物に対する割合はガスクロマトグラフィ
ー分析により容易に判断しうる。しかしながら、反応は
再現性があり、本発明の範囲内で反応を実施するのに都
合のよい条件をいったん確立すればガスクロマトグラフ
ィー分析をいちいち実施する必要はない。
この脱炭酸を実施するのに好ましい方法は、溶媒として
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、触媒として５乃至１０
％のＣｕＯを用い、２〜３時間溶液を加熱することであ
る。これらの条件下では酸無水物及び酸は所望の生戒物
に十分変換され、ガスクロマトグラフィーにより検出さ
れうる副生成物は存在しないと思われる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、触媒として５乃至１０
％のＣｕＯを用い、２〜３時間溶液を加熱することであ
る。これらの条件下では酸無水物及び酸は所望の生戒物
に十分変換され、ガスクロマトグラフィーにより検出さ
れうる副生成物は存在しないと思われる。
ジフルオ口安息香酸は、混合物を酸性化し、酢酸エチル
又はジエチルエーテルのような適する溶媒で抽出するこ
とにより反応混合物から単離しうる。溶媒の蒸発により
粗ジフルオロ安息香酸が得られ、このものは水及び活性
炭を用いることにより再結晶／脱色しうる。
又はジエチルエーテルのような適する溶媒で抽出するこ
とにより反応混合物から単離しうる。溶媒の蒸発により
粗ジフルオロ安息香酸が得られ、このものは水及び活性
炭を用いることにより再結晶／脱色しうる。
以下の特定例は、本発明及び本発明を実施しうる方法を
更に説明するために提供する。しかしながら、実施例に
示された特定の詳細は説明のために選択されたのであっ
て、本発明の限定のために示したのではないことは理解
されよう。実施例においては、特に指示がないかぎり全
ての部及び％は重量によるものであり、全ての温度は℃
である。
更に説明するために提供する。しかしながら、実施例に
示された特定の詳細は説明のために選択されたのであっ
て、本発明の限定のために示したのではないことは理解
されよう。実施例においては、特に指示がないかぎり全
ての部及び％は重量によるものであり、全ての温度は℃
である。
４，５−ジフルオロフタル酸無水物（０．５ｇ、２．７
ミリモル）を、５−のＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いた酸化銅（出発物質の５重量％）のスラリに添加した
。ｎ−トリデカン（０．２５ｇ）を内部標準として添加
した。混合物を１９０℃に３時間加熱した。この時点の
ＧＣ分析では出発物質が完全に消費され、応答因子に関
して補正された内部標準に基づく収率が８５％で３，４
−ジフルオロ安息香故に変換されていることが示された
。
ミリモル）を、５−のＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いた酸化銅（出発物質の５重量％）のスラリに添加した
。ｎ−トリデカン（０．２５ｇ）を内部標準として添加
した。混合物を１９０℃に３時間加熱した。この時点の
ＧＣ分析では出発物質が完全に消費され、応答因子に関
して補正された内部標準に基づく収率が８５％で３，４
−ジフルオロ安息香故に変換されていることが示された
。
失血置主
４，５−ジフルオロフタル酸（０．５５ｇ、２．７ミリ
モル）を、５−のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用
いた酸化銅（出発物質の１０重量％）のスラリに添加し
た。ｎ一トリデカン（０．２５ｇ）を内部標準として添
加した。混合物を１９０℃に３時間加熱した。この時点
のＧＣ分析では出発物質が完全に消費され、応答因子に
関して補正された内部標準に基づく収率が８７％で３．
４−ジフルオロ安息香酸に変換されていることが示され
た。
モル）を、５−のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用
いた酸化銅（出発物質の１０重量％）のスラリに添加し
た。ｎ一トリデカン（０．２５ｇ）を内部標準として添
加した。混合物を１９０℃に３時間加熱した。この時点
のＧＣ分析では出発物質が完全に消費され、応答因子に
関して補正された内部標準に基づく収率が８７％で３．
４−ジフルオロ安息香酸に変換されていることが示され
た。
夫見択主
４．５−ジフルオロフタル酸（０．５５ｇ，２．７ξリ
モル）を、ジメチルアセトアξドを用いた酸化銅（１０
重量％）のスラリに添加した。混合物を１２５゜Ｃに２
４時間加熱した。ガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、３，４−ジフルオロ安息香酸７０％、出発物質
８％、及びその他の生戒物２５％であった。
モル）を、ジメチルアセトアξドを用いた酸化銅（１０
重量％）のスラリに添加した。混合物を１２５゜Ｃに２
４時間加熱した。ガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、３，４−ジフルオロ安息香酸７０％、出発物質
８％、及びその他の生戒物２５％であった。
大庭班土
実施例３と同様な手順で、０．５５ｇ（２．７ミリモル
）の４，５−ジフルオロフタル酸をジメチルアセトアミ
ドに添加した。触媒として１０％のＣｕ ２０を添加し
、溶液を１２５゜Ｃに２４時間加熱した。３．４−ジフ
ルオロ安息香酸の収率は７０％であった（ガスクロマト
グラフィーによる）。
）の４，５−ジフルオロフタル酸をジメチルアセトアミ
ドに添加した。触媒として１０％のＣｕ ２０を添加し
、溶液を１２５゜Ｃに２４時間加熱した。３．４−ジフ
ルオロ安息香酸の収率は７０％であった（ガスクロマト
グラフィーによる）。
実施例５
実施例３と同様な手順で、０．５ ５ ｇ （２．７
ミ！Ｊモル〉の４．５−ジフルオロフタル酸をジメチル
アセトアミドに添加した。触媒としてＣｕ２０を添加し
、溶液を１５０℃に２２時間加熱した。３．４−ジフル
オロ安息呑酸の収率は６９％であった（ガスクロマトグ
ラフィーによる）。
ミ！Ｊモル〉の４．５−ジフルオロフタル酸をジメチル
アセトアミドに添加した。触媒としてＣｕ２０を添加し
、溶液を１５０℃に２２時間加熱した。３．４−ジフル
オロ安息呑酸の収率は６９％であった（ガスクロマトグ
ラフィーによる）。
実施例６
実施例３・と同様な手順で、０．５ｇ（２。７ ミＩＪ
モル）の４，５−ジフルオロフタル酸無水物をＮーメチ
ルビロリドンに添加した。触媒としてｉ％のＣｕ２０を
添加し、溶液を１９０℃に３０時間加熱した。３，４−
ジフルオロフタル酸の収率は８２％であった（ガスクロ
マトグラフィーによる）。
モル）の４，５−ジフルオロフタル酸無水物をＮーメチ
ルビロリドンに添加した。触媒としてｉ％のＣｕ２０を
添加し、溶液を１９０℃に３０時間加熱した。３，４−
ジフルオロフタル酸の収率は８２％であった（ガスクロ
マトグラフィーによる）。
実施例７
実施例３と同様な手順で、０．５ ｇ （２．７ ミｒ
Ｊモル）の４，５−ジフル才ロフタル酸無水吻をＮ−メ
チルピロリドンに添加し、溶液を１９０℃に３０分間加
熱した。３．４−ジフルオロ安息香酸の収率は７ ９％であった （ガスクロマトグラフイ 一による）
Ｊモル）の４，５−ジフル才ロフタル酸無水吻をＮ−メ
チルピロリドンに添加し、溶液を１９０℃に３０分間加
熱した。３．４−ジフルオロ安息香酸の収率は７ ９％であった （ガスクロマトグラフイ 一による）
Claims (21)
- （１）４，５−ジフルオロフタル酸無水物及び４，５−
ジフルオロフタル酸から成る群から選択された出発物質
を、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン及びキノリンから成る群から選択された溶媒中に溶解
させて溶液を形成し、かつ前記溶液を前記出発物質が消
費されるまで１７５乃至２１５℃の温度に加熱すること
を含む３，４−ジフルオロ安息香酸を調製する方法。 - （２）４，５−ジフルオロフタル酸無水物を、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びキノリ
ンから成る群から選択された溶媒中に溶解させて溶液を
形成し、Ｃｕ、Ｃｕ＿２Ｏ、ＣｕＯ、銅塩、並びにＺｎ
、Ｃｄ、Ａｇ及びＮｉの酸化物及び塩から成る群から選
択された触媒を前記溶液に触媒量で添加し、かつ前記溶
液を前記４，５−ジフルオロフタル酸無水物が消費され
るまで１２０乃至２１５℃の温度に加熱することを含む
３，４−ジフルオロ安息香酸を調製する方法。 - （３）４，５−ジフルオロフタル酸を、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びキノリンから
成る群から選択された溶媒中に溶解させて溶液を形成し
、Ｃｕ、Ｃｕ＿２Ｏ、及びＣｕＯ、銅塩、並びにＺｎ、
Ｃｄ、Ａｇ及びＮｉの酸化物及び塩から成る群から選択
された触媒を前記溶液に触媒量で添加し、かつ前記溶液
を前記４，５−ジフルオロフタル酸が消費されるまで１
２０乃至２１５℃、の温度に加熱することを含む３，４
−ジフルオロ安息香酸を調製する方法。 - （４）前記触媒が金属Ｃｕである請求項（２）記載の方
法。 - （５）前記触媒がＣｕ＿２Ｏである請求項（２）記載の
方法。 - （６）前記触媒がＣｕＯである請求項（２）記載の方法
。 - （７）前記溶媒がジメチルアセトアミドである請求項（
２）記載の方法。 - （８）前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである請
求項（２）記載の方法。 - （９）前記触媒が１％Ｃｕ＿２Ｏであって、前記溶液を
１９０℃の温度に加熱する請求項（８）記載の方法。 - （１０）前記触媒が５％ＣｕＯであって、前記溶液を１
９０℃の温度に加熱する請求項（８）記載の方法。 - （１１）前記触媒が金属Ｃｕである請求項（３）記載の
方法。 - （１２）前記触媒がＣｕ＿２Ｏである請求項（３）記載
の方法。 - （１３）前記触媒がＣｕＯである請求項（３）記載の方
法。 - （１４）前記溶媒がジメチルアセトアミドである請求項
（３）記載の方法。 - （１５）前記触媒が１０％Ｃｕ＿２Ｏであって前記溶液
を１２５℃の温度に加熱する請求項（１４）記載の方法
。 - （１６）前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである
請求項（３）記載の方法。 - （１７）前記触媒が１０％ＣｕＯであって前記溶液を１
９０℃の温度に加熱する請求項（１６）記載の方法。 - （１８）前記溶媒がキノリンである請求項（２）記載の
方法。 - （１９）前記触媒がＣｕであって、前記溶液を２００℃
の温度に加熱する請求項（１８）記載の方法。 - （２０）前記溶媒がキノリンである請求項（３）記載の
方法。 - （２１）前記触媒がＣｕであって、前記溶液を２００℃
の温度に加熱する請求項（２０）記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US439228 | 1989-11-20 | ||
| US07/439,228 US4937377A (en) | 1989-11-20 | 1989-11-20 | Preparation of 3,4-difluorobenzoic acid by the decarboxylation of 4,5-difluorophthalic anhydride or 4,5-difluorophthalic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03161461A true JPH03161461A (ja) | 1991-07-11 |
Family
ID=23743838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2161190A Pending JPH03161461A (ja) | 1989-11-20 | 1990-06-19 | ４，５―ジフルオロフタル酸無水物又は４，５―ジフルオロフタル酸の脱炭酸による３，４―ジフルオロ安息香酸の調製 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4937377A (ja) |
| EP (1) | EP0429848A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03161461A (ja) |
| CA (1) | CA2016657A1 (ja) |
| IE (1) | IE901674A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04279540A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-10-05 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | 脱炭酸方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7068264B2 (en) * | 1993-11-19 | 2006-06-27 | Hitachi, Ltd. | Flat display panel having internal power supply circuit for reducing power consumption |
| GB9404574D0 (en) * | 1994-03-08 | 1994-04-20 | Zeneca Ltd | Decarboxylation process |
| US5405995A (en) * | 1994-06-20 | 1995-04-11 | Occidental Chemical Corporation | Difluorophthalic compounds and their preparation |
| RU2687554C1 (ru) * | 2018-06-22 | 2019-05-15 | Сергей Михайлович Игумнов | Способ получения галогенполифторбензолов |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2914915A1 (de) * | 1979-04-12 | 1980-10-30 | Basf Ag | 4h-3,1-benzoxazinderivate |
| JPS60123487A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-02 | Asahi Glass Co Ltd | 抗生物質の製造方法 |
| US4769492A (en) * | 1985-03-13 | 1988-09-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for production of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid |
| US4782180A (en) * | 1985-09-09 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Process for tetrafluorobenzoic acid |
| CA1306260C (en) * | 1985-10-18 | 1992-08-11 | Shionogi & Co., Ltd. | Condensed imidazopyridine derivatives |
| US5055451A (en) * | 1986-12-22 | 1991-10-08 | Syntex Inc. | Aryloxy and arylacyloxy methyl ketones as thiol protease inhibitors |
| JP2566977B2 (ja) * | 1987-08-25 | 1996-12-25 | 日本カーバイド工業株式会社 | ２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造方法 |
| DE3810093A1 (de) * | 1988-03-25 | 1989-10-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von tetrafluorbenzoesaeure und deren saeurehalogeniden |
-
1989
- 1989-11-20 US US07/439,228 patent/US4937377A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-08 IE IE167490A patent/IE901674A1/en unknown
- 1990-05-14 CA CA002016657A patent/CA2016657A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-19 JP JP2161190A patent/JPH03161461A/ja active Pending
- 1990-10-23 EP EP19900120297 patent/EP0429848A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04279540A (ja) * | 1990-09-20 | 1992-10-05 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | 脱炭酸方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2016657A1 (en) | 1991-05-20 |
| US4937377A (en) | 1990-06-26 |
| IE901674A1 (en) | 1991-05-22 |
| EP0429848A3 (en) | 1992-02-05 |
| EP0429848A2 (en) | 1991-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Harington | Chemistry of thyroxine: constitution and synthesis of desiodo-thyroxine | |
| JPH05331101A (ja) | フェルラ酸の製造方法 | |
| KR100282109B1 (ko) | 동물사료보충물로서사용되는금속카복실레이트의촉매화제조방법 | |
| JPH03161461A (ja) | ４，５―ジフルオロフタル酸無水物又は４，５―ジフルオロフタル酸の脱炭酸による３，４―ジフルオロ安息香酸の調製 | |
| JPH03161462A (ja) | ３，４，６―トリフルオロフタル酸無水物の脱炭酸による２，４，５―トリフルオロ安息香酸の調製 | |
| US5003103A (en) | Preparation of 2-choloro-4,5-difluorobenzoic acid from 4,5-difluorophthalic anhydride of 4,5-difluorophthalic acid | |
| JPH0925256A (ja) | 芳香族カルボン酸から脱カルボキシル化することによって芳香族化合物を製造する方法 | |
| US4994606A (en) | Process for the preparation of 4,5-difluoroanthranilic acid from 4,5-difluorophthalic anhydride or 4,5-difluorophthalic acid | |
| JPS5814428B2 (ja) | 立体異性脂環ジアミンの異性化法 | |
| JPS6185350A (ja) | ２，４‐ジクロロ‐５‐フルオロ安息香酸の製法 | |
| US4266069A (en) | Processes for the preparation of hydratropic acids and esters | |
| Davey et al. | 47. The preparation of the mononitrobenzaldehydes | |
| Cymerman-Craig et al. | Preparation of aryl aldehydes from arly methyl ketones | |
| JPS6072885A (ja) | トリフルオロベンゾイル化合物類 | |
| JPH03170451A (ja) | クロロフタル酸化合物からの塩素の選択的除去方法 | |
| JPH0377844A (ja) | ビスナフタル酸類の製造方法 | |
| JP2928060B2 (ja) | ３−ヒドロキシ−２，４，５− トリフルオロ安息香酸の製法 | |
| WO2008066827A1 (en) | Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids | |
| CA2091569C (en) | Intermediates in the preparation of 4,5-difluoroanthranilic acid | |
| James et al. | 752. Synthesis of plant-growth regulators. Part I. Substituted β-naphthyloxyacetic acids | |
| RU2021250C1 (ru) | Способ получения п-оксибензойной кислоты | |
| JPH0466223B2 (ja) | ||
| JPS60169475A (ja) | キノリン誘導体 | |
| JPH0454157A (ja) | クロロジフルオロアニリンの製造方法 | |
| JPH072690B2 (ja) | ３−メチル−４−ニトロフエノ−ルの製造方法 |