JPH0925256A - 芳香族カルボン酸から脱カルボキシル化することによって芳香族化合物を製造する方法 - Google Patents
芳香族カルボン酸から脱カルボキシル化することによって芳香族化合物を製造する方法Info
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- JPH0925256A JPH0925256A JP8110859A JP11085996A JPH0925256A JP H0925256 A JPH0925256 A JP H0925256A JP 8110859 A JP8110859 A JP 8110859A JP 11085996 A JP11085996 A JP 11085996A JP H0925256 A JPH0925256 A JP H0925256A
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
- C07C17/363—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms by elimination of carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い範囲の芳香族カルボン酸に使用でき、従
来技術の方法の欠点、例えば生じる反応混合物の複雑な
処理工程、高温及び長い反応時間の使用、及び腐食性の
水溶液の使用を避けることができる方法を開発するこ
と。 【解決手段】 式 【化１】 [ 式中、基R1、R2、R3、R4及びR5はCOOH、H 、F 、Cl、
Br、CF3 、OH、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシまたはアルキル基または基-NR6R7（この際、R6
及びR7はH 、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはフェニル基である）である] で表される化合物を製
造する方法であって、式 【化２】 [ 式中、基R1、R2、R3、R4及びR5は上記の意味を有する
かまたはこれらの意味とは別に、H の代わりにCOOHであ
り得る] で表される化合物を水中に溶解し、この水溶液
を水不溶性のアミンと混合し、そして水不溶性溶媒の存
在下または不存在下にそして脱カルボキシル化触媒の存
在下または不存在下に、３〜９のpH及び70〜210 ℃の温
度において脱カルボキシル化を行うことからなる上記方
法。
来技術の方法の欠点、例えば生じる反応混合物の複雑な
処理工程、高温及び長い反応時間の使用、及び腐食性の
水溶液の使用を避けることができる方法を開発するこ
と。 【解決手段】 式 【化１】 [ 式中、基R1、R2、R3、R4及びR5はCOOH、H 、F 、Cl、
Br、CF3 、OH、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシまたはアルキル基または基-NR6R7（この際、R6
及びR7はH 、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基ま
たはフェニル基である）である] で表される化合物を製
造する方法であって、式 【化２】 [ 式中、基R1、R2、R3、R4及びR5は上記の意味を有する
かまたはこれらの意味とは別に、H の代わりにCOOHであ
り得る] で表される化合物を水中に溶解し、この水溶液
を水不溶性のアミンと混合し、そして水不溶性溶媒の存
在下または不存在下にそして脱カルボキシル化触媒の存
在下または不存在下に、３〜９のpH及び70〜210 ℃の温
度において脱カルボキシル化を行うことからなる上記方
法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、従来技術と比べて
改善された、芳香族化合物、特に芳香族カルボン酸を、
対応する芳香族カルボン酸、特にフタル酸を脱カルボキ
シル化することによって製造する方法に関する。
改善された、芳香族化合物、特に芳香族カルボン酸を、
対応する芳香族カルボン酸、特にフタル酸を脱カルボキ
シル化することによって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族化合物及び芳香族カルボン酸、特
にフッ素化された芳香族カルボン酸は、抗菌物質の製造
に重要な中間物質であり（ドイツ特許出願公開第33 18
145 号、ヨーロッパ特許第0 424 850 号及び同第0 271
275 号参照）、またその他には液晶物質の製造にも使用
できる（ヨーロッパ特許第0 602 596 号参照）。
にフッ素化された芳香族カルボン酸は、抗菌物質の製造
に重要な中間物質であり（ドイツ特許出願公開第33 18
145 号、ヨーロッパ特許第0 424 850 号及び同第0 271
275 号参照）、またその他には液晶物質の製造にも使用
できる（ヨーロッパ特許第0 602 596 号参照）。
【０００３】テトラフルオルフタル酸から脱カルボキシ
ル化することによって2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸
を製造する例から分かるとおり、対応するフタル酸類か
ら脱カルボキシル化することによってフッ素化された芳
香族カルボン酸を製造するという試みは従来から絶えず
行われていることである。ドイツ特許出願公開第38 10
093 号明細書には、過剰のキノリン中に溶解させたテト
ラフルオルフタル酸から脱カルボキシル化することによ
ってテトラフルオルベンゾイルクロライドを製造する方
法が開示されている。反応が完了した後、テトラフルオ
ル安息香酸のキノリン塩が得られ、次いでこれを塩化チ
オニル中に懸濁させそして加熱しながら反応させる。次
いで、分別蒸留することによって2,3,4,5-テトラフルオ
ルベンゾイルクロライドが得られる（実施例４参照）。
ル化することによって2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸
を製造する例から分かるとおり、対応するフタル酸類か
ら脱カルボキシル化することによってフッ素化された芳
香族カルボン酸を製造するという試みは従来から絶えず
行われていることである。ドイツ特許出願公開第38 10
093 号明細書には、過剰のキノリン中に溶解させたテト
ラフルオルフタル酸から脱カルボキシル化することによ
ってテトラフルオルベンゾイルクロライドを製造する方
法が開示されている。反応が完了した後、テトラフルオ
ル安息香酸のキノリン塩が得られ、次いでこれを塩化チ
オニル中に懸濁させそして加熱しながら反応させる。次
いで、分別蒸留することによって2,3,4,5-テトラフルオ
ルベンゾイルクロライドが得られる（実施例４参照）。
【０００４】ヨーロッパ特許第0 218 111 号明細書には
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造方法が開示され
ており、この際テトラフルオルフタル酸を極性非プロト
ン性溶媒中に溶解しそして触媒として有機アミンを使用
して脱カルボキシル化する。極性非プロトン性溶媒とし
てジメチルスルホキシドを使用しそして有機アミンとし
てトリエチルアミンを使用する実施例１及び２において
は、この極性非プロトン性溶媒は非常に過剰の量で使用
され、また実際の脱カルボキシル化反応の後には、多数
の段階を経て進行する複雑な処理工程が行われる。反応
混合物を先ず氷を用いて冷却し、多量の脱イオン水をこ
の反応混合物に添加しそしてn-ブチルエーテル及びトル
エンを添加する。次いで、濃硫酸を攪拌及び冷却しなが
ら注意深く添加し、各相を分離しそしてその水性相をト
ルエンを用いて２回抽出する。これを分離した有機相と
混ぜてそしてこの有機相を２％濃度の水性硫酸を用いて
３回抽出する。引き続いて、この有機相を無水硫酸ナト
リウムを用いて乾燥し、濾過しそして濾液を減圧下に濃
縮する。これによって、固形物（2,3,4,5-テトラフルオ
ル安息香酸）が得られる。
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造方法が開示され
ており、この際テトラフルオルフタル酸を極性非プロト
ン性溶媒中に溶解しそして触媒として有機アミンを使用
して脱カルボキシル化する。極性非プロトン性溶媒とし
てジメチルスルホキシドを使用しそして有機アミンとし
てトリエチルアミンを使用する実施例１及び２において
は、この極性非プロトン性溶媒は非常に過剰の量で使用
され、また実際の脱カルボキシル化反応の後には、多数
の段階を経て進行する複雑な処理工程が行われる。反応
混合物を先ず氷を用いて冷却し、多量の脱イオン水をこ
の反応混合物に添加しそしてn-ブチルエーテル及びトル
エンを添加する。次いで、濃硫酸を攪拌及び冷却しなが
ら注意深く添加し、各相を分離しそしてその水性相をト
ルエンを用いて２回抽出する。これを分離した有機相と
混ぜてそしてこの有機相を２％濃度の水性硫酸を用いて
３回抽出する。引き続いて、この有機相を無水硫酸ナト
リウムを用いて乾燥し、濾過しそして濾液を減圧下に濃
縮する。これによって、固形物（2,3,4,5-テトラフルオ
ル安息香酸）が得られる。
【０００５】ヨーロッパ特許第0 218 111 号の方法に類
似する第三アミンを使用する方法が特開昭63-295 529号
に記載されている。この方法においては、3,4,5,6-テト
ラフルオルフタル酸をトリブチルアミン中に溶解しそし
てこの溶液において130 ℃の温度下に脱カルボキシル化
反応を行う。この方法で得られる反応混合物の処理は、
使用するトリブチルアミンが性質上トリエチルアミンに
類似するため、上記のヨーロッパ特許第0 218 111 号記
載の方法に要されるのと同じくらい高い費用が用される
と考えられる。
似する第三アミンを使用する方法が特開昭63-295 529号
に記載されている。この方法においては、3,4,5,6-テト
ラフルオルフタル酸をトリブチルアミン中に溶解しそし
てこの溶液において130 ℃の温度下に脱カルボキシル化
反応を行う。この方法で得られる反応混合物の処理は、
使用するトリブチルアミンが性質上トリエチルアミンに
類似するため、上記のヨーロッパ特許第0 218 111 号記
載の方法に要されるのと同じくらい高い費用が用される
と考えられる。
【０００６】ヨーロッパ特許第0 194 671 号は、0.7 〜
2.2 のpH範囲に調節された水性媒体中で3,4,5,6-テトラ
フルオルフタル酸から脱カルボキシル化によって2,3,4,
5-テトラフルオル安息香酸を製造する方法に関するもの
である。その明細書の第３頁の第29〜33行に、使用する
水性媒体のpHが上記のpH範囲から外れる場合は、2,3,4,
5-テトラフルオル安息香酸に対する脱カルボキシル化反
応の選択性は不十分なものになると明言されている。そ
れの実施例から示されるように、この反応は155 〜170
℃という比較的高い温度を必要とする。比較的多量の触
媒、つまりテトラフルオルフタル酸１mol 当たり(NH4)2
SO40.3mol 及びキノリン0.8molを使用することによっ
て、160 ℃の反応温度及び18時間の反応時間において、
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸が88.8％の収率で得ら
れる（表１の実施例12参照）。
2.2 のpH範囲に調節された水性媒体中で3,4,5,6-テトラ
フルオルフタル酸から脱カルボキシル化によって2,3,4,
5-テトラフルオル安息香酸を製造する方法に関するもの
である。その明細書の第３頁の第29〜33行に、使用する
水性媒体のpHが上記のpH範囲から外れる場合は、2,3,4,
5-テトラフルオル安息香酸に対する脱カルボキシル化反
応の選択性は不十分なものになると明言されている。そ
れの実施例から示されるように、この反応は155 〜170
℃という比較的高い温度を必要とする。比較的多量の触
媒、つまりテトラフルオルフタル酸１mol 当たり(NH4)2
SO40.3mol 及びキノリン0.8molを使用することによっ
て、160 ℃の反応温度及び18時間の反応時間において、
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸が88.8％の収率で得ら
れる（表１の実施例12参照）。
【０００７】この方法の欠点は、一方で比較的高い反応
温度が要され、また他方では比較長い反応時間が要され
ることである。更に、水中に溶解させた3,4,5,6-テトラ
フルオルフタル酸が濃縮されることによって生ずるその
水溶液の低いpH値のために、この種の腐食性水溶液を高
温下に反応させることから起こる腐食に関する重大な問
題が生ずる。
温度が要され、また他方では比較長い反応時間が要され
ることである。更に、水中に溶解させた3,4,5,6-テトラ
フルオルフタル酸が濃縮されることによって生ずるその
水溶液の低いpH値のために、この種の腐食性水溶液を高
温下に反応させることから起こる腐食に関する重大な問
題が生ずる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術の方法
の欠点を考慮して、本発明の課題は、一方では3,4,5,6-
テトラフルオルフタル酸からの脱カルボキシル化するこ
とによる2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造ばかり
でなく、他のカルボン酸にも広い範囲で適用できる方法
であって、そして他方では上記方法の欠点、例えば生じ
る反応混合物の複雑な処理工程、高温及び長い反応時間
の使用、及び腐食性の水溶液の使用を避けることができ
る方法を開発することである。更に、本発明方法は、装
置に多大な費用をかけずに簡単に行うこと、加えて比較
的入手しやすい出発材料及び助剤から出発することを可
能にしようとするものである。
の欠点を考慮して、本発明の課題は、一方では3,4,5,6-
テトラフルオルフタル酸からの脱カルボキシル化するこ
とによる2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造ばかり
でなく、他のカルボン酸にも広い範囲で適用できる方法
であって、そして他方では上記方法の欠点、例えば生じ
る反応混合物の複雑な処理工程、高温及び長い反応時間
の使用、及び腐食性の水溶液の使用を避けることができ
る方法を開発することである。更に、本発明方法は、装
置に多大な費用をかけずに簡単に行うこと、加えて比較
的入手しやすい出発材料及び助剤から出発することを可
能にしようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、式
【００１０】
【化３】
【００１１】[式中、基R1、R2、R3、R4及びR5は、同一
かまたは異なっており、COOH、H 、F 、Cl、BrCF3 、O
H、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシま
たはアルキル基、または基-NR6R7（式中、R6及びR7は、
同一かまたは異なっていて、H、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基またはフェニル基である）である]で
表される化合物を製造するための以下に説明される方法
によって達成される。この方法は、式
かまたは異なっており、COOH、H 、F 、Cl、BrCF3 、O
H、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシま
たはアルキル基、または基-NR6R7（式中、R6及びR7は、
同一かまたは異なっていて、H、１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基またはフェニル基である）である]で
表される化合物を製造するための以下に説明される方法
によって達成される。この方法は、式
【００１２】
【化４】
【００１３】[式中、基R1、R2、R3、R4及びR5は、同一
かまたは異なっていて、上記の意味を有するか、あるい
はこれらの意味とは別に、H の代わりにCOOHであること
ができる] で表される化合物を水中に溶解し、この水溶
液を、反応条件下に不活性の水不溶性アミンと混合し、
そして反応条件下に不活性の水不溶性溶媒の存在下また
は不存在下に及び脱カルボキシル化触媒の存在下または
不存在下に、３〜９のpH及び70〜210 ℃の温度において
脱カルボキシル化反応を行うことからなる。
かまたは異なっていて、上記の意味を有するか、あるい
はこれらの意味とは別に、H の代わりにCOOHであること
ができる] で表される化合物を水中に溶解し、この水溶
液を、反応条件下に不活性の水不溶性アミンと混合し、
そして反応条件下に不活性の水不溶性溶媒の存在下また
は不存在下に及び脱カルボキシル化触媒の存在下または
不存在下に、３〜９のpH及び70〜210 ℃の温度において
脱カルボキシル化反応を行うことからなる。
【００１４】本発明の方法は、単一のCOOH基の脱カルボ
キシル化にだけ限定されるものではない。本発明方法
は、二つまたはそれ以上のCOOH基の脱カルボキシル化に
も適用でき、この場合は、基R1、R2、R3、R4及びR5は、
同一かまたは異なっていて、式(1) の化合物において述
べた意味とは別に、H の代わりにCOOHである。式(2) の
出発化合物中のCOOH基からCO2 が脱離することによっ
て、式(1) の最終生成物中にH が生じる。それ故、式
(2) の出発化合物中の基R1〜R5には、式(1) 中にもとも
と述べた意味とは別に、意味があり得る。
キシル化にだけ限定されるものではない。本発明方法
は、二つまたはそれ以上のCOOH基の脱カルボキシル化に
も適用でき、この場合は、基R1、R2、R3、R4及びR5は、
同一かまたは異なっていて、式(1) の化合物において述
べた意味とは別に、H の代わりにCOOHである。式(2) の
出発化合物中のCOOH基からCO2 が脱離することによっ
て、式(1) の最終生成物中にH が生じる。それ故、式
(2) の出発化合物中の基R1〜R5には、式(1) 中にもとも
と述べた意味とは別に、意味があり得る。
【００１５】本発明の方法は、従来技術の方法と比較し
て多くの利点を有する。先ず第一には、価値のある生成
物を含む水性相から有機相だけを分離すればよいので、
生じる反応混合物の処理は問題なく行えることがわかっ
た。これによって、価値ある生成物、例えば2,3,4,5-テ
トラフルオル安息香酸を、溶媒として使用したアミンか
らまたはアミン及び溶媒を含む混合物から分離する複雑
な行程を避けることができる。簡単な相分離によって得
られたアミン、またはアミン及び溶媒を含む混合物は、
脱カルボキシル化反応に直接あるいは必要に応じて精製
した後に再利用することができる。
て多くの利点を有する。先ず第一には、価値のある生成
物を含む水性相から有機相だけを分離すればよいので、
生じる反応混合物の処理は問題なく行えることがわかっ
た。これによって、価値ある生成物、例えば2,3,4,5-テ
トラフルオル安息香酸を、溶媒として使用したアミンか
らまたはアミン及び溶媒を含む混合物から分離する複雑
な行程を避けることができる。簡単な相分離によって得
られたアミン、またはアミン及び溶媒を含む混合物は、
脱カルボキシル化反応に直接あるいは必要に応じて精製
した後に再利用することができる。
【００１６】本発明方法は、多くの場合に、例えば2,3,
4,5-テトラフルオル安息香酸の製造において、比較的短
い反応時間で、比較的低い温度で行うことができる（実
施例２参照）。更に、本発明方法は、腐食に係わる問題
が重大な問題とならないようなまたは全くないようなpH
範囲を使用することを可能にする。本発明方法の更なる
利点は、純粋な出発材料を使用する必要がなく、例えば
時折それらの製造において得られるような粗製出発材料
を使用することができる。この種の出発材料は明らか
に、或る程度の範囲で少量割合の成分、例えば水溶性塩
を常に含んでいる。
4,5-テトラフルオル安息香酸の製造において、比較的短
い反応時間で、比較的低い温度で行うことができる（実
施例２参照）。更に、本発明方法は、腐食に係わる問題
が重大な問題とならないようなまたは全くないようなpH
範囲を使用することを可能にする。本発明方法の更なる
利点は、純粋な出発材料を使用する必要がなく、例えば
時折それらの製造において得られるような粗製出発材料
を使用することができる。この種の出発材料は明らか
に、或る程度の範囲で少量割合の成分、例えば水溶性塩
を常に含んでいる。
【００１７】本発明方法の一つの態様は、式(2) 中、
R1、R2、R3、R4及びR5が、同一かまたは異なっていて、
COOH、H 、F 、Cl、OHまたは１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基である式(2) の化合物、特に式(2) 中、
これらの基が、同一かまたは異なっていて、COOH、H 、
F 、OHまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
である式(2) の化合物を使用することである。式(2)
中、基R1〜R5のうちの０〜２個がCOOHである式(2) の化
合物、並びに式(2) 中、R1またはR5がCOOHである式(2)
の化合物が特に興味深い。
R1、R2、R3、R4及びR5が、同一かまたは異なっていて、
COOH、H 、F 、Cl、OHまたは１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基である式(2) の化合物、特に式(2) 中、
これらの基が、同一かまたは異なっていて、COOH、H 、
F 、OHまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
である式(2) の化合物を使用することである。式(2)
中、基R1〜R5のうちの０〜２個がCOOHである式(2) の化
合物、並びに式(2) 中、R1またはR5がCOOHである式(2)
の化合物が特に興味深い。
【００１８】冒頭に述べたとおり、本発明方法は、フッ
素化された化合物の製造方法にも関する。この場合に
は、通常、式(2) 中、基R1〜R5のうち１つ〜４つの基、
特に基R1〜R5のうちの２つ〜４つ、好ましくは基R1〜R5
のうちの２つまたは３つがF である式(2) の化合物を使
用する。多くの場合に、式(2) 中、基R1〜R5のうちの一
つがOHまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基、特にOHである式(2) の化合物を使用する。
素化された化合物の製造方法にも関する。この場合に
は、通常、式(2) 中、基R1〜R5のうち１つ〜４つの基、
特に基R1〜R5のうちの２つ〜４つ、好ましくは基R1〜R5
のうちの２つまたは３つがF である式(2) の化合物を使
用する。多くの場合に、式(2) 中、基R1〜R5のうちの一
つがOHまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基、特にOHである式(2) の化合物を使用する。
【００１９】比較的低濃度でまたは比較的高濃度で出発
生成物を含む水溶液を反応に使用することができる。通
常、式(2) の化合物を１〜50、特に10〜30、好ましくは
15〜25重量％の量で含み、更に場合によっては他の水溶
性塩または水溶性化合物を、例えば0.1 〜60、特に20〜
40重量％の量で含む水溶液を使用する。特許請求の範囲
を限定することなく、挙げ得る式(2) の化合物の例は、
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸であ
り、これらは塩素化、臭素化またはフッ素化されていて
もよく; 例えば2,3,5-トリフルオル安息香酸、2,3,4,
5-テトラフルオル安息香酸、2,3,4,5-テトラクロロ安息
香酸、3,5-ジクロロフタル酸、3,6-ジクロロフタル酸、
4,5-ジクロロフタル酸、3,5-ジフルオルフタル酸、3,6-
ジフルオルフタル酸、4,5-ジフルオルフタル酸、3,4,5-
トリフルオルフタル酸、3,4,6-トリフルオルフタル酸、
2,4,5-トリフルオルイソフタル酸、ジフルオル- 及びト
リフルオルフタル酸及び- イソフタル酸、これらのうち
のF はOH、OCH3、OC2H5 、CF3 またはNH2 と置き換えら
れていてもよく; 例えば4-ヒドロキシ-3,5,6- トリフ
ルオルフタル酸、4-メトキシ-3,5,6- トリフルオルフタ
ル酸、4-エトキシ-3,5,6- トリフルオルフタル酸、4-ト
リフルオルメチル-3,5,6- トリフルオルフタル酸、4-ア
ミノ-3,5,6- トリフルオルフタル酸及び4-ジメチルアミ
ノ-3,5,6- トリフルオルフタル酸、更にはトリフルオル
テレフタル酸、トリクロロテレフタル酸、トリブロモテ
レフタル酸、2,5-ジクロロテレフタル酸、2,5-ジフルオ
ルテレフタル酸、2,5-ジブロモテレフタル酸、3,5-ジク
ロロテレフタル酸、3,5-ジフルオルテレフタル酸、3,5-
ジブロモテレフタル酸、及びテトラハロゲン化フタル
酸、例えばテトラフルオルフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸、テトラブロモフタル酸、テトラフルオルイソフタ
ル酸、テトラフルオルテレフタル酸、テトラクロロテレ
フタル酸、及びテトラブロモテレフタル酸である。
生成物を含む水溶液を反応に使用することができる。通
常、式(2) の化合物を１〜50、特に10〜30、好ましくは
15〜25重量％の量で含み、更に場合によっては他の水溶
性塩または水溶性化合物を、例えば0.1 〜60、特に20〜
40重量％の量で含む水溶液を使用する。特許請求の範囲
を限定することなく、挙げ得る式(2) の化合物の例は、
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸であ
り、これらは塩素化、臭素化またはフッ素化されていて
もよく; 例えば2,3,5-トリフルオル安息香酸、2,3,4,
5-テトラフルオル安息香酸、2,3,4,5-テトラクロロ安息
香酸、3,5-ジクロロフタル酸、3,6-ジクロロフタル酸、
4,5-ジクロロフタル酸、3,5-ジフルオルフタル酸、3,6-
ジフルオルフタル酸、4,5-ジフルオルフタル酸、3,4,5-
トリフルオルフタル酸、3,4,6-トリフルオルフタル酸、
2,4,5-トリフルオルイソフタル酸、ジフルオル- 及びト
リフルオルフタル酸及び- イソフタル酸、これらのうち
のF はOH、OCH3、OC2H5 、CF3 またはNH2 と置き換えら
れていてもよく; 例えば4-ヒドロキシ-3,5,6- トリフ
ルオルフタル酸、4-メトキシ-3,5,6- トリフルオルフタ
ル酸、4-エトキシ-3,5,6- トリフルオルフタル酸、4-ト
リフルオルメチル-3,5,6- トリフルオルフタル酸、4-ア
ミノ-3,5,6- トリフルオルフタル酸及び4-ジメチルアミ
ノ-3,5,6- トリフルオルフタル酸、更にはトリフルオル
テレフタル酸、トリクロロテレフタル酸、トリブロモテ
レフタル酸、2,5-ジクロロテレフタル酸、2,5-ジフルオ
ルテレフタル酸、2,5-ジブロモテレフタル酸、3,5-ジク
ロロテレフタル酸、3,5-ジフルオルテレフタル酸、3,5-
ジブロモテレフタル酸、及びテトラハロゲン化フタル
酸、例えばテトラフルオルフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸、テトラブロモフタル酸、テトラフルオルイソフタ
ル酸、テトラフルオルテレフタル酸、テトラクロロテレ
フタル酸、及びテトラブロモテレフタル酸である。
【００２０】上記種類の化合物においてF がOH、OCH3、
OC2H5 、CF3 またはNH2 に置き換えられることができる
化合物も使用できる。水不溶性アミンは、比較的少量で
あるいは比較的多量でも使用できる。通常、式(2) の化
合物１mol 当たり0.001 〜50、特に0.01〜２、好ましく
は0.05〜１、特に好ましくは0.1 〜0.5molの量の水不溶
性アミンを使用する。
OC2H5 、CF3 またはNH2 に置き換えられることができる
化合物も使用できる。水不溶性アミンは、比較的少量で
あるいは比較的多量でも使用できる。通常、式(2) の化
合物１mol 当たり0.001 〜50、特に0.01〜２、好ましく
は0.05〜１、特に好ましくは0.1 〜0.5molの量の水不溶
性アミンを使用する。
【００２１】水不溶性アミンという用語は、水に僅かに
しか溶解しないかまたは全く溶解しないアミンを意味す
るものである。通常、使用する水不溶性アミンは、６〜
30個の炭素原子を有するアルキルアミン、一つのアルキ
ル基に６〜30個の炭素原子を有するジアルキルアミン、
一つのアルキル基に４〜30個の炭素原子を有するトリア
ルキルアミン、窒素含有複素環式化合物または上記物質
の混合物、特にアルキル基中に８〜20個の炭素原子を有
するアルキルアミン、一つのアルキル基に８〜20個の炭
素原子を有するジアルキルアミン、一つのアルキル基に
６〜20個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、場合
によってはアルキル化されたキノリンまたはピリジン、
例えばコリジン、ルチジンまたはピコリン、あるいは上
記物質の混合物、好ましくは一つのアルキル基に６〜20
個、特に６〜14個、好ましくは８〜12個の炭素原子を有
するトリアルキルアミンまたはこれらのトリアルキルア
ミンの混合物である。
しか溶解しないかまたは全く溶解しないアミンを意味す
るものである。通常、使用する水不溶性アミンは、６〜
30個の炭素原子を有するアルキルアミン、一つのアルキ
ル基に６〜30個の炭素原子を有するジアルキルアミン、
一つのアルキル基に４〜30個の炭素原子を有するトリア
ルキルアミン、窒素含有複素環式化合物または上記物質
の混合物、特にアルキル基中に８〜20個の炭素原子を有
するアルキルアミン、一つのアルキル基に８〜20個の炭
素原子を有するジアルキルアミン、一つのアルキル基に
６〜20個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、場合
によってはアルキル化されたキノリンまたはピリジン、
例えばコリジン、ルチジンまたはピコリン、あるいは上
記物質の混合物、好ましくは一つのアルキル基に６〜20
個、特に６〜14個、好ましくは８〜12個の炭素原子を有
するトリアルキルアミンまたはこれらのトリアルキルア
ミンの混合物である。
【００２２】特許請求の範囲を限定することなく、挙げ
得る適当なアミンの例は、n-ヘキシルアミン、イソヘキ
シルアミン、n-ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、
n-オクチルアミン、イソオクチルアミン、n-ノニルアミ
ン、イソノニルアミン、n-デシルアミン、イソデシルア
ミン、n-ドデシルアミン、イソドデシルアミン、n-ヘキ
サデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、ジ-n- ヘキ
シルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジ-n- ヘプチルア
ミン、ジイソヘプチルアミン、ジ-n- オクチルアミン、
ジイソオクチルアミン、ジ-n- ノニルアミン、ジイソノ
ニルアミン、ジ-n- デシルアミン、ジイソデシルアミ
ン、ジ-n- ドデシルアミン、ジイソドデシルアミン、ジ
-n- ヘキサデシルアミン、ジイソヘキサデシルアミン、
トリ-n- ヘキシルアミン、トリイソヘキシルアミン、ト
リ-n- ヘプチルアミン、トリイソヘプチルアミン、トリ
-n- オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリ-n
- デシルアミン、トリイソデシルアミン、トリ-n- ドデ
シルアミン、トリイソドデシルアミン、それぞれ６〜14
個の炭素原子を有する直鎖状及び/ または分枝状鎖を有
するトリアルキルアミン、ピリジン、α- ピコリン、β
- ピコリン、γ- ピコリン、2,4-ジメチルピリジン(
α, γ- ルチジン) 、2,6-ジ-tert.- ブチルピリジン、
2,4,6-トリメチルピリジン（コリジン）、トリエチルピ
リジン、キノリン、メチルキノリン、エチルキノリン、
混合アミン、例えばブチルジヘキシルアミン、ジオクチ
ルデシルアミン、ヘキシルジオクチルアミン、ジヘキシ
ルオクチルアミン、ジヘプチルオクチルアミン、ジデシ
ルオクチルアミン、ジドデシルオクチルアミン、ジドデ
シルデシルアミン、ジデシルドデシルアミン、ジオクチ
ルドデシルアミン、ジノニルオクチルアミン、ジノニル
デシルアミン、ジノニルドデシルアミンである。
得る適当なアミンの例は、n-ヘキシルアミン、イソヘキ
シルアミン、n-ヘプチルアミン、イソヘプチルアミン、
n-オクチルアミン、イソオクチルアミン、n-ノニルアミ
ン、イソノニルアミン、n-デシルアミン、イソデシルア
ミン、n-ドデシルアミン、イソドデシルアミン、n-ヘキ
サデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、ジ-n- ヘキ
シルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジ-n- ヘプチルア
ミン、ジイソヘプチルアミン、ジ-n- オクチルアミン、
ジイソオクチルアミン、ジ-n- ノニルアミン、ジイソノ
ニルアミン、ジ-n- デシルアミン、ジイソデシルアミ
ン、ジ-n- ドデシルアミン、ジイソドデシルアミン、ジ
-n- ヘキサデシルアミン、ジイソヘキサデシルアミン、
トリ-n- ヘキシルアミン、トリイソヘキシルアミン、ト
リ-n- ヘプチルアミン、トリイソヘプチルアミン、トリ
-n- オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリ-n
- デシルアミン、トリイソデシルアミン、トリ-n- ドデ
シルアミン、トリイソドデシルアミン、それぞれ６〜14
個の炭素原子を有する直鎖状及び/ または分枝状鎖を有
するトリアルキルアミン、ピリジン、α- ピコリン、β
- ピコリン、γ- ピコリン、2,4-ジメチルピリジン(
α, γ- ルチジン) 、2,6-ジ-tert.- ブチルピリジン、
2,4,6-トリメチルピリジン（コリジン）、トリエチルピ
リジン、キノリン、メチルキノリン、エチルキノリン、
混合アミン、例えばブチルジヘキシルアミン、ジオクチ
ルデシルアミン、ヘキシルジオクチルアミン、ジヘキシ
ルオクチルアミン、ジヘプチルオクチルアミン、ジデシ
ルオクチルアミン、ジドデシルオクチルアミン、ジドデ
シルデシルアミン、ジデシルドデシルアミン、ジオクチ
ルドデシルアミン、ジノニルオクチルアミン、ジノニル
デシルアミン、ジノニルドデシルアミンである。
【００２３】一般的に、上記の水不溶性アミンのあらゆ
る混合物を使用することができ、特に様々なアルキル-
、ジアルキル- 及びトリアルキルアミンの混合物、好
ましくは一つのアルキル基中に６〜14個、特に８〜12個
の炭素原子を有する様々なトリアルキルアミンの混合物
を使用することができる。本発明方法に従う反応は、反
応条件下に不活性の水不溶性溶媒の存在下または不存在
下に行うことができる。通常、この不活性溶媒は、水性
溶液を基準として、１〜200 、特に２〜50、好ましくは
５〜20容量％の量で使用する。
る混合物を使用することができ、特に様々なアルキル-
、ジアルキル- 及びトリアルキルアミンの混合物、好
ましくは一つのアルキル基中に６〜14個、特に８〜12個
の炭素原子を有する様々なトリアルキルアミンの混合物
を使用することができる。本発明方法に従う反応は、反
応条件下に不活性の水不溶性溶媒の存在下または不存在
下に行うことができる。通常、この不活性溶媒は、水性
溶液を基準として、１〜200 、特に２〜50、好ましくは
５〜20容量％の量で使用する。
【００２４】この不活性溶媒は、先ず第一に水中に不溶
性であり、第二に反応の最後に良好な相分離を可能にし
そして第三に水不溶性アミンを溶解する。適当な不活性
溶媒は、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていな
い脂肪族炭化水素、ハロゲン化されたまたはハロゲン化
されていない芳香族炭化水素またはエーテル、特に塩素
化されたまたは塩素化されていない芳香族炭化水素、好
ましくは塩素化されたまたは塩素化されていないベンゼ
ンである。特許請求の範囲を限定することなく、挙げ得
る不活性溶媒の例は、トルエン、o-キシレン、m-キシレ
ン、p-キシレン、キシレン異性体の混合物、ジフェニル
エーテル、ジフェニルメタン、ビフェニル、o-クロロト
ルエン、m-クロロトルエン、p-クロロトルエン、o-ジク
ロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼ
ンである。
性であり、第二に反応の最後に良好な相分離を可能にし
そして第三に水不溶性アミンを溶解する。適当な不活性
溶媒は、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていな
い脂肪族炭化水素、ハロゲン化されたまたはハロゲン化
されていない芳香族炭化水素またはエーテル、特に塩素
化されたまたは塩素化されていない芳香族炭化水素、好
ましくは塩素化されたまたは塩素化されていないベンゼ
ンである。特許請求の範囲を限定することなく、挙げ得
る不活性溶媒の例は、トルエン、o-キシレン、m-キシレ
ン、p-キシレン、キシレン異性体の混合物、ジフェニル
エーテル、ジフェニルメタン、ビフェニル、o-クロロト
ルエン、m-クロロトルエン、p-クロロトルエン、o-ジク
ロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼ
ンである。
【００２５】しかし、上記の溶媒のあらゆるタイプの混
合物も不活性溶媒として使用できる。冒頭に述べたとお
り、本発明方法による反応は、慣用の脱カルボキシル化
触媒の存在下または不存在下に行うことができる。適当
な脱カルボキシル化触媒は、銅、銅(I) 化合物または銅
(II)化合物、例えば酸化銅(I) 、酸化銅(II)、硫酸銅
(I) 、硫酸銅(II)、塩化銅(I) 、塩化銅(II)、フッ化銅
(I) 、フッ化銅(II)、炭酸銅、水酸化銅(I) 、水酸化銅
(II)、好ましくは酸化銅(I) 及び酸化銅(II)である。上
記の物質のあらゆるタイプの混合物も使用できる。
合物も不活性溶媒として使用できる。冒頭に述べたとお
り、本発明方法による反応は、慣用の脱カルボキシル化
触媒の存在下または不存在下に行うことができる。適当
な脱カルボキシル化触媒は、銅、銅(I) 化合物または銅
(II)化合物、例えば酸化銅(I) 、酸化銅(II)、硫酸銅
(I) 、硫酸銅(II)、塩化銅(I) 、塩化銅(II)、フッ化銅
(I) 、フッ化銅(II)、炭酸銅、水酸化銅(I) 、水酸化銅
(II)、好ましくは酸化銅(I) 及び酸化銅(II)である。上
記の物質のあらゆるタイプの混合物も使用できる。
【００２６】通常、脱カルボキシル化触媒は、式(2) の
化合物を基準として、0.1 〜10、特に0.5 〜３mol ％の
量で使用する。上記で述べたとおり、脱カルボキシル化
反応は、比較的広いpH範囲、例えば３〜９のpH範囲で行
うことができる。多くの場合に、3.5 〜８、特に４〜
７、好ましくは５〜７のpHにおいて特に首尾よく脱カル
ボキシル化を行うことができる。
化合物を基準として、0.1 〜10、特に0.5 〜３mol ％の
量で使用する。上記で述べたとおり、脱カルボキシル化
反応は、比較的広いpH範囲、例えば３〜９のpH範囲で行
うことができる。多くの場合に、3.5 〜８、特に４〜
７、好ましくは５〜７のpHにおいて特に首尾よく脱カル
ボキシル化を行うことができる。
【００２７】多くの場合に、80〜180 ℃、特に90〜160
℃の温度で脱カルボキシル化を行えば十分であることが
わかった。しかし、脱カルボキシル化反応に使用される
べき反応温度は、或る程度までその脱カルボキシル化反
応のタイプにも左右される。全部で二つまたはそれ以上
のCOOH基を含む式(2) の化合物が使用されそして一つの
COOH基だけが脱離されるような場合には、この脱カルボ
キシル化反応は、比較的低温において脱カルボキシル化
触媒の不存在下に行うことができる。これに対して、上
記のような式(2) の化合物から二つまたはそれ以上のCO
OH基を脱離させるような場合には、該反応を、最初か
ら、好ましくは脱カルボキシル化触媒の存在下に比較的
高温下に、例えば少なくとも120 ℃、特に少なくとも13
0 ℃、好ましくは少なくとも140 ℃の温度で行うか、あ
るいは脱カルボキシル化触媒の不存在下に比較的低温で
最初のCOOH基を脱離し、次いで上述したように好ましく
は脱カルボキシル化触媒の存在下に高温で更に別の一つ
またはそれ以上のCOOH基を脱離して行うのが賢明であ
る。
℃の温度で脱カルボキシル化を行えば十分であることが
わかった。しかし、脱カルボキシル化反応に使用される
べき反応温度は、或る程度までその脱カルボキシル化反
応のタイプにも左右される。全部で二つまたはそれ以上
のCOOH基を含む式(2) の化合物が使用されそして一つの
COOH基だけが脱離されるような場合には、この脱カルボ
キシル化反応は、比較的低温において脱カルボキシル化
触媒の不存在下に行うことができる。これに対して、上
記のような式(2) の化合物から二つまたはそれ以上のCO
OH基を脱離させるような場合には、該反応を、最初か
ら、好ましくは脱カルボキシル化触媒の存在下に比較的
高温下に、例えば少なくとも120 ℃、特に少なくとも13
0 ℃、好ましくは少なくとも140 ℃の温度で行うか、あ
るいは脱カルボキシル化触媒の不存在下に比較的低温で
最初のCOOH基を脱離し、次いで上述したように好ましく
は脱カルボキシル化触媒の存在下に高温で更に別の一つ
またはそれ以上のCOOH基を脱離して行うのが賢明であ
る。
【００２８】本発明は、特に、式(2) 中、基R1〜R5のう
ちの一つまたは二つが、あるいは基R1または基R5がCOOH
である式(2) の化合物を、80〜130 ℃、特に85〜125
℃、好ましくは90〜120 ℃の温度下に脱カルボキシル化
し、式(1) 中、基R1〜R5のうちの一つまたは二つが、あ
るいは基R1または基R5がCOOHである式(1) の化合物を製
造することからなる態様も包含する。この態様は、特
に、合計して二つまたはそれ以上のCOOH基を含む式(2)
の化合物から一つのCOOH基をだけを脱離する必要がある
場合に適用される。
ちの一つまたは二つが、あるいは基R1または基R5がCOOH
である式(2) の化合物を、80〜130 ℃、特に85〜125
℃、好ましくは90〜120 ℃の温度下に脱カルボキシル化
し、式(1) 中、基R1〜R5のうちの一つまたは二つが、あ
るいは基R1または基R5がCOOHである式(1) の化合物を製
造することからなる態様も包含する。この態様は、特
に、合計して二つまたはそれ以上のCOOH基を含む式(2)
の化合物から一つのCOOH基をだけを脱離する必要がある
場合に適用される。
【００２９】本発明方法は、減圧下、常圧下または加圧
下において行うことができる。以下の実施例は本発明を
詳しく説明するものであるが、これらは本発明を限定し
ない。
下において行うことができる。以下の実施例は本発明を
詳しく説明するものであるが、これらは本発明を限定し
ない。
【００３０】
実施例１ 3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸の製造 対応するアルカリ金属塩の形の4-ヒドロキシ-3,5,6- ト
リフルオルフタル酸41.8g (0.177mol)を含む、強アルカ
リ性の水溶液450.3gを、それぞれアルキル基中に６〜14
個の炭素原子を有する様々な脂肪族トリアルキルアミン
の混合物 (Hostarex A 327; ヘキストAGの商品）12.6g
と混合し、そしてこの溶液を、合計して166.8gの30％濃
度水性塩酸を用いてpH５に調節し、次いで攪拌しながら
105 ℃の温度に６時間加熱した。脱カルボキシル化の結
果、pHが変化するので、一時間後に30％濃度水性塩酸2
3.4g をそして３時間後に30％濃度水性塩酸15.9g を添
加することによって適宜補正した（pH５に調節した）。
リフルオルフタル酸41.8g (0.177mol)を含む、強アルカ
リ性の水溶液450.3gを、それぞれアルキル基中に６〜14
個の炭素原子を有する様々な脂肪族トリアルキルアミン
の混合物 (Hostarex A 327; ヘキストAGの商品）12.6g
と混合し、そしてこの溶液を、合計して166.8gの30％濃
度水性塩酸を用いてpH５に調節し、次いで攪拌しながら
105 ℃の温度に６時間加熱した。脱カルボキシル化の結
果、pHが変化するので、一時間後に30％濃度水性塩酸2
3.4g をそして３時間後に30％濃度水性塩酸15.9g を添
加することによって適宜補正した（pH５に調節した）。
【００３１】次いで、この溶液を冷却しそして更なるプ
ロセスのためにpHを８に調節した。水性相(601g)は、3-
ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸を31.3g ( 理
論値の91.3％) の量で含んでいた（キャリブレーション
したHPLCによって測定）。3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフ
ルオル安息香酸を単離する場合は、脱カルボキシル化の
後に各相を分離し、その水性相を１〜２のpHに調節しそ
して例えばメチル-tert.- ブチルエーテルまたは酢酸ブ
チルを用いて連続的に抽出する。そして、有機相を乾燥
し濾過しそして溶媒を除去すると、固形の残留物が得ら
れるので、これを再結晶化すると、純粋な3-ヒドロキシ
-2,4,5- トリフルオル安息香酸が得られる。 実施例１a 3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸の製造 手順は実施例１のように行うが、但しそれぞれアルキル
基中に６〜14個の炭素原子を有する様々な脂肪族トリア
ルキルアミンの混合物（Hostarex A 327; ヘキストAGの
商品）９g 、及び対応するアルカリ金属塩の形の4-ヒド
ロキシ-3,5,6-トリフルオルフタル酸29.8g(0.126mol)
を含む水溶液518gを使用し、そして合計で158.3gの30％
濃度水性塩酸を同様に６時間かけて添加した。これによ
って3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸23.25g
（理論値の95.9％）が得られた。
ロセスのためにpHを８に調節した。水性相(601g)は、3-
ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸を31.3g ( 理
論値の91.3％) の量で含んでいた（キャリブレーション
したHPLCによって測定）。3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフ
ルオル安息香酸を単離する場合は、脱カルボキシル化の
後に各相を分離し、その水性相を１〜２のpHに調節しそ
して例えばメチル-tert.- ブチルエーテルまたは酢酸ブ
チルを用いて連続的に抽出する。そして、有機相を乾燥
し濾過しそして溶媒を除去すると、固形の残留物が得ら
れるので、これを再結晶化すると、純粋な3-ヒドロキシ
-2,4,5- トリフルオル安息香酸が得られる。 実施例１a 3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸の製造 手順は実施例１のように行うが、但しそれぞれアルキル
基中に６〜14個の炭素原子を有する様々な脂肪族トリア
ルキルアミンの混合物（Hostarex A 327; ヘキストAGの
商品）９g 、及び対応するアルカリ金属塩の形の4-ヒド
ロキシ-3,5,6-トリフルオルフタル酸29.8g(0.126mol)
を含む水溶液518gを使用し、そして合計で158.3gの30％
濃度水性塩酸を同様に６時間かけて添加した。これによ
って3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸23.25g
（理論値の95.9％）が得られた。
【００３２】反応の最初または反応の完了後にキシレン
30mlまたはジフェニルメタン50mlを添加して、上記のよ
うな手順を繰り返した場合も、実質的に同一の結果が得
られた。この反応は、105 ℃の代わりに85℃の温度下に
も行うことができるが、しかしこの場合は反応時間を延
長しなければならない。90℃における反応は、例えば24
時間の反応時間を必要とし、これに対し95〜100 ℃にお
ける反応は９時間の反応時間しか必要としない。
30mlまたはジフェニルメタン50mlを添加して、上記のよ
うな手順を繰り返した場合も、実質的に同一の結果が得
られた。この反応は、105 ℃の代わりに85℃の温度下に
も行うことができるが、しかしこの場合は反応時間を延
長しなければならない。90℃における反応は、例えば24
時間の反応時間を必要とし、これに対し95〜100 ℃にお
ける反応は９時間の反応時間しか必要としない。
【００３３】この反応を４または８のpHにおいて行う場
合は、同様に反応時間は長くなる。しかし、反応を上記
のように5.5 〜６のpHにおいて行う場合は、この反応
は、100〜103 ℃の反応温度において４〜５時間後には
既に完了してしまう。3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオ
ル安息香酸を単離する場合は、脱カルボキシル化の後に
各相を分離し、その水性相を１〜２のpHに調節しそして
例えばメチル-tert.- ブチルエーテルまたは酢酸ブチル
を用いて連続的に抽出する。その有機相を乾燥し、濾過
しそして溶媒を除去すると、固形残留物が得られるの
で、これを再結晶化に付すことによって純粋な3-ヒドロ
キシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸が得られる。 実施例２ 2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造 3,4,5,6-テトラフルオルフタル酸64.5g(0.271mol) を含
む、アルカリ加水分解により得られる褐色の水溶液55.3
g を、主成分としてアルキル置換された芳香族化合物を
含む伝熱油50g と混合した。６〜10個の炭素原子を有す
るトリアルキルアミンの混合物（Hostarex A 324; ヘキ
ストAGの商品)30gを添加しそして96％濃度の硫酸55g を
添加することによってpHを６〜７に調節した。この混合
物を、激しく攪拌しながら110 ℃に９時間加熱した。こ
の水溶液の高い塩含有率のため、この温度はその還流温
度に相当する。反応の進行度をHPLCによって測定した。
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸48.4g （理論値の92
％）含む混合物が得られた。この混合物は、直接更なる
プロセスに付すことができる。
合は、同様に反応時間は長くなる。しかし、反応を上記
のように5.5 〜６のpHにおいて行う場合は、この反応
は、100〜103 ℃の反応温度において４〜５時間後には
既に完了してしまう。3-ヒドロキシ-2,4,5- トリフルオ
ル安息香酸を単離する場合は、脱カルボキシル化の後に
各相を分離し、その水性相を１〜２のpHに調節しそして
例えばメチル-tert.- ブチルエーテルまたは酢酸ブチル
を用いて連続的に抽出する。その有機相を乾燥し、濾過
しそして溶媒を除去すると、固形残留物が得られるの
で、これを再結晶化に付すことによって純粋な3-ヒドロ
キシ-2,4,5- トリフルオル安息香酸が得られる。 実施例２ 2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造 3,4,5,6-テトラフルオルフタル酸64.5g(0.271mol) を含
む、アルカリ加水分解により得られる褐色の水溶液55.3
g を、主成分としてアルキル置換された芳香族化合物を
含む伝熱油50g と混合した。６〜10個の炭素原子を有す
るトリアルキルアミンの混合物（Hostarex A 324; ヘキ
ストAGの商品)30gを添加しそして96％濃度の硫酸55g を
添加することによってpHを６〜７に調節した。この混合
物を、激しく攪拌しながら110 ℃に９時間加熱した。こ
の水溶液の高い塩含有率のため、この温度はその還流温
度に相当する。反応の進行度をHPLCによって測定した。
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸48.4g （理論値の92
％）含む混合物が得られた。この混合物は、直接更なる
プロセスに付すことができる。
【００３４】2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸を精製す
るためには、有機相を水性相から分離し、１〜２のpHを
酸を添加することによって設定し、そして析出する2,3,
4,5-テトラフルオル安息香酸を濾別する。再結晶化する
かまたは分別蒸留によって更に精製することができる。 実施例３ メトキシトリフルオル安息香酸の製造 アルカリ金属塩の形の4-メトキシ-3,5,6- トリフルオル
フタル酸25g(0.1mol)を含むアルカリ性水溶液274gをト
リオクチルアミン10g と混合しそして62％濃度の臭化水
素酸を添加することによって107 ℃の温度においてpH７
に調節した。この混合物を、攪拌しながらこの温度にお
いて14時間反応させ、この際臭化水素酸を添加すること
によってpHを７の特定値に時折調節する。
るためには、有機相を水性相から分離し、１〜２のpHを
酸を添加することによって設定し、そして析出する2,3,
4,5-テトラフルオル安息香酸を濾別する。再結晶化する
かまたは分別蒸留によって更に精製することができる。 実施例３ メトキシトリフルオル安息香酸の製造 アルカリ金属塩の形の4-メトキシ-3,5,6- トリフルオル
フタル酸25g(0.1mol)を含むアルカリ性水溶液274gをト
リオクチルアミン10g と混合しそして62％濃度の臭化水
素酸を添加することによって107 ℃の温度においてpH７
に調節した。この混合物を、攪拌しながらこの温度にお
いて14時間反応させ、この際臭化水素酸を添加すること
によってpHを７の特定値に時折調節する。
【００３５】この反応の進行度をHPLCによって監視し
た。この反応は、14時間の反応時間の後に完了し、この
際この反応の完了はガス発生の終了によっても見極める
ことができる。そして、この混合物を０〜５℃の温度に
冷却しそして硫酸を添加してpH１に設定し、次いでメト
キシトリフルオル安息香酸を吸引濾過した。これを乾燥
すると、褐色帯びた粉末18.9g (85 〜92％）（純度= 約
90％）が得られ、この粉末は更に別のプロセスに粗生成
物として使用できるかまたは再結晶化によって精製す
る。 実施例４ トリフルオル安息香酸の製造 3,5,6-トリフルオルフタル酸22.0g(0.1mol) を水50g 中
に溶解し、トリデシルアミン５g を添加しそして攪拌し
ながら、30％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加する
ことによってそのpHを6.5 に調節した。次いで、この混
合物を100 ℃に10時間加熱しそしてリン酸を添加するこ
とによってpHを6.5 に一定に維持し、反応が完了した後
（HPLCによって監視）、この混合物を５℃に冷却し、酸
を添加してpH１にし、この混合物を40℃に加熱しそして
その有機相を水性相から分離した。この水性相は、異性
体混合物としてのトリフルオル安息香酸15.8g(0.0898mo
l;90 ％) 含み（キャリブレートしたHPLCによって測
定）そして更に別のプロセスに直接使用することができ
た。 実施例５ クロロトリフルオル- 及びジクロロジフルオル安息香酸
の混合物の製造 実施例４に記載の手順を繰り返すが、但し完全にフッ素
化された生成物は使用せずに、クロロトリフルオルフタ
ル酸及びジクロロジフルオルフタル酸の混合物（30g の
量に相当する）を使用し、酢酸ブチルを用いて水性相を
抽出し、その有機相を分離し、MgSO4 で乾燥しそして減
圧下に溶媒を除去することによって対応するクロロトリ
フルオル安息香酸とジクロロジフルオル安息香酸の混合
物23.3gを得た。 実施例６ 1,2,3,4-テトラフルオルベンゼンの製造 2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸19.4g(0.1mol) を水40
g 中に溶解し、６〜14個の炭素原子を有する種々のトリ
アルキルアミンの混合物（Hostarex A 327; ヘキストAG
の商品）20g 及び酸化銅(I)0.2g を添加し、そして30％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって
pHを７に調節した。オートクレーブ中において155 ℃の
温度下に４時間脱カルボキシル化を行い、この際12bar
の圧力で発生した二酸化炭素をプレッシャークーラーを
介して脱圧しそしてここで塔長から生じる留出物を集め
た（コールドトラップ -78℃）。反応の終了後、このオ
ートクレーブを冷却しそして1,2,3,4-テトラフルオルベ
ンゼンを100 ℃の水蒸気により蒸留分離しそしてこれに
よって1.5Lの留出物が得られ、この留出物を前に集めた
留出物と合わせた。この合わせた留出物をジクロロメタ
ンを用いて抽出し、その有機相を分離し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過しそして溶媒を減圧下に除去した。
これによって、僅かに黄色帯びた粗製1,2,3,4-テトラフ
ルオルベンゼン10.5g が得られ、これは、分別蒸留する
ことによって非常に高純度の生成物にすることができ
た。 比較例 2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造（無水アミン溶
液中でのテトラフルオルフタル酸の脱カルボキシル化） 3,4,5,6-テトラフルオルフタル酸11.6g(48.7mmol) を、
６〜14個の炭素原子を有する種々のトリアルキルアミン
の混合物（Hostarex A 327; ヘキストAGの商品）40g 中
に溶解した。得られた僅かに黄色帯びた透明な溶液を徐
々に100 ℃に加熱した（一時間当たり10℃の上昇率）。
しかし、100 ℃においては、脱カルボキシル化の進行の
目安であるガスの発生（CO2 の脱離）は観測できなかっ
た。100℃において２時間放置した後、温度を30分間に
わたって115 ℃に上昇させ次いで30分間にわたって120
℃に上昇させた。115 ℃においても120 ℃においてもガ
スの発生は観測されなかった。温度を125 ℃にした時に
だけ、僅かにガスが発生し始めた。この混合物を、この
温度において更に４時間反応させ、最後にこの反応を14
0 ℃において1.5 時間で完了させた。これによってオレ
ンジ色の溶液が得られた。
た。この反応は、14時間の反応時間の後に完了し、この
際この反応の完了はガス発生の終了によっても見極める
ことができる。そして、この混合物を０〜５℃の温度に
冷却しそして硫酸を添加してpH１に設定し、次いでメト
キシトリフルオル安息香酸を吸引濾過した。これを乾燥
すると、褐色帯びた粉末18.9g (85 〜92％）（純度= 約
90％）が得られ、この粉末は更に別のプロセスに粗生成
物として使用できるかまたは再結晶化によって精製す
る。 実施例４ トリフルオル安息香酸の製造 3,5,6-トリフルオルフタル酸22.0g(0.1mol) を水50g 中
に溶解し、トリデシルアミン５g を添加しそして攪拌し
ながら、30％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加する
ことによってそのpHを6.5 に調節した。次いで、この混
合物を100 ℃に10時間加熱しそしてリン酸を添加するこ
とによってpHを6.5 に一定に維持し、反応が完了した後
（HPLCによって監視）、この混合物を５℃に冷却し、酸
を添加してpH１にし、この混合物を40℃に加熱しそして
その有機相を水性相から分離した。この水性相は、異性
体混合物としてのトリフルオル安息香酸15.8g(0.0898mo
l;90 ％) 含み（キャリブレートしたHPLCによって測
定）そして更に別のプロセスに直接使用することができ
た。 実施例５ クロロトリフルオル- 及びジクロロジフルオル安息香酸
の混合物の製造 実施例４に記載の手順を繰り返すが、但し完全にフッ素
化された生成物は使用せずに、クロロトリフルオルフタ
ル酸及びジクロロジフルオルフタル酸の混合物（30g の
量に相当する）を使用し、酢酸ブチルを用いて水性相を
抽出し、その有機相を分離し、MgSO4 で乾燥しそして減
圧下に溶媒を除去することによって対応するクロロトリ
フルオル安息香酸とジクロロジフルオル安息香酸の混合
物23.3gを得た。 実施例６ 1,2,3,4-テトラフルオルベンゼンの製造 2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸19.4g(0.1mol) を水40
g 中に溶解し、６〜14個の炭素原子を有する種々のトリ
アルキルアミンの混合物（Hostarex A 327; ヘキストAG
の商品）20g 及び酸化銅(I)0.2g を添加し、そして30％
濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって
pHを７に調節した。オートクレーブ中において155 ℃の
温度下に４時間脱カルボキシル化を行い、この際12bar
の圧力で発生した二酸化炭素をプレッシャークーラーを
介して脱圧しそしてここで塔長から生じる留出物を集め
た（コールドトラップ -78℃）。反応の終了後、このオ
ートクレーブを冷却しそして1,2,3,4-テトラフルオルベ
ンゼンを100 ℃の水蒸気により蒸留分離しそしてこれに
よって1.5Lの留出物が得られ、この留出物を前に集めた
留出物と合わせた。この合わせた留出物をジクロロメタ
ンを用いて抽出し、その有機相を分離し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、濾過しそして溶媒を減圧下に除去した。
これによって、僅かに黄色帯びた粗製1,2,3,4-テトラフ
ルオルベンゼン10.5g が得られ、これは、分別蒸留する
ことによって非常に高純度の生成物にすることができ
た。 比較例 2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸の製造（無水アミン溶
液中でのテトラフルオルフタル酸の脱カルボキシル化） 3,4,5,6-テトラフルオルフタル酸11.6g(48.7mmol) を、
６〜14個の炭素原子を有する種々のトリアルキルアミン
の混合物（Hostarex A 327; ヘキストAGの商品）40g 中
に溶解した。得られた僅かに黄色帯びた透明な溶液を徐
々に100 ℃に加熱した（一時間当たり10℃の上昇率）。
しかし、100 ℃においては、脱カルボキシル化の進行の
目安であるガスの発生（CO2 の脱離）は観測できなかっ
た。100℃において２時間放置した後、温度を30分間に
わたって115 ℃に上昇させ次いで30分間にわたって120
℃に上昇させた。115 ℃においても120 ℃においてもガ
スの発生は観測されなかった。温度を125 ℃にした時に
だけ、僅かにガスが発生し始めた。この混合物を、この
温度において更に４時間反応させ、最後にこの反応を14
0 ℃において1.5 時間で完了させた。これによってオレ
ンジ色の溶液が得られた。
【００３６】更に処理するために、この2,3,4,5-テトラ
フルオル安息香酸を含むアミン溶液を水150gと混合し、
35％濃度の水酸化ナトリウム水溶液12g を用いてpH13に
調節し、次いでそれぞれジクロロメタン75mlで５回抽出
した。残った水性相を30％濃度の水性塩酸14g を用いて
酸性化し、次いでそれぞれメチル-tert.- ブチルエーテ
ル50mlで４回抽出した。その水性相は廃棄した。
フルオル安息香酸を含むアミン溶液を水150gと混合し、
35％濃度の水酸化ナトリウム水溶液12g を用いてpH13に
調節し、次いでそれぞれジクロロメタン75mlで５回抽出
した。残った水性相を30％濃度の水性塩酸14g を用いて
酸性化し、次いでそれぞれメチル-tert.- ブチルエーテ
ル50mlで４回抽出した。その水性相は廃棄した。
【００３７】上記のメチル-tert.- ブチルエーテルを組
み合わせそして溶媒を減圧下に除去した。これによっ
て、85.2℃の融点を有する無色ないし僅かに黄色帯びた
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸8.7g(44.8mmol)が粉末
及び塊の形で残留物として得られた。
み合わせそして溶媒を減圧下に除去した。これによっ
て、85.2℃の融点を有する無色ないし僅かに黄色帯びた
2,3,4,5-テトラフルオル安息香酸8.7g(44.8mmol)が粉末
及び塊の形で残留物として得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/363 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 17/363 25/02 9546−4Ｈ 25/02 37/50 9155−4Ｈ 37/50 39/02 9155−4Ｈ 39/02 39/24 9155−4Ｈ 39/24 51/38 9450−4Ｈ 51/38 65/21 9450−4Ｈ 65/21 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (19)
- 【請求項１】 式 【化１】 [式中、 基R1、R2、R3、R4及びR5は、同一かまたは異なってい
て、COOH、H 、F 、Cl、Br、CF3 、OH、それぞれ１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシまたはアルキル基また
は基-NR6R7（この際、R6及びR7は、同一かまたは異なっ
ていて、 H 、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはフェ
ニル基である）である]で表される化合物を製造する方
法であって、式 【化２】 [式中、 基R1、R2、R3、R4及びR5は、同一かまたは異なってい
て、上記の意味を有するか、またはこれらの意味とは別
に、H の代わりにCOOHであり得る]で表される化合物を
水中に溶解し、この水溶液を、反応条件下で不活性であ
る水不溶性のアミンと混合し、そして反応条件下で不活
性である水不溶性溶媒の存在下または不存在下にそして
脱カルボキシル化触媒の存在下または不存在下に、３〜
９のpH及び70〜210 ℃の温度において脱カルボキシル化
を行うことからなる上記方法。 - 【請求項２】 式(2) 中、R1、R2、R3、R4及びR5が、同
一かまたは異なっていて、COOH、H 、F 、Cl、OHまたは
１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である式(2)
の化合物を使用する請求項１の方法。 - 【請求項３】 式(2) 中、R1、R2、R3、R4及びR5が、同
一かまたは異なっていて、COOH、H 、F 、OHまたは１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシ基である式(2) の化
合物を使用する請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 式(2) 中、基R1〜R5のうちの０〜２つが
COOHである式(2) の化合物を使用する請求項１〜３のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項５】 式(2) 中、R1またはR5がCOOHである式
(2) の化合物を使用する請求項１〜４のいずれか一つの
方法。 - 【請求項６】 式(2) 中、基R1〜R5のうちの１個〜４個
がF である式(2) の化合物を使用する請求項１〜５のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項７】 式(2) 中、基R1〜R5のうちの一つがOHま
たは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である式
(2) の化合物を使用する請求項１〜６のいずれか一つの
方法。 - 【請求項８】 式(2) の化合物１〜50、特に10〜30重量
％及び場合によっては他の水溶性塩を含む水溶液を使用
する請求項１〜７のいずれか一つの方法。 - 【請求項９】 式(2) の化合物１mol 当たり、0.001 〜
50、特に0.01〜２、好ましくは0.05〜１、特に好ましく
は0.1 〜0.5molの水不溶性アミンを使用する請求項１〜
８のいずれか一つの方法。 - 【請求項１０】 使用する水不溶性アミンが、６〜30個
の炭素原子を有するアルキルアミン、一つのアルキル基
当たり６〜30個の炭素原子を有するジアルキルアミン、
一つのアルキル基当たり４〜30個の炭素原子を有するト
リアルキルアミン、窒素含有複素環式化合物またはこれ
らのアミンの混合物である請求項１〜９のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項１１】 使用する水不溶性アミンが、アルキル
基中に８〜20個の炭素原子を有するアルキルアミン、一
つのアルキル基当たり８〜20個の炭素原子を有するジア
ルキルアミン、一つのアルキル基当たり６〜20個の炭素
原子を有するトリアルキルアミン、場合によってはアル
キル化されたキノリンまたはピリジン、あるいはこれら
のアミンの混合物である請求項１〜10のいずれか一つの
方法。 - 【請求項１２】 使用する水不溶性アミンが、一つのア
ルキル基当たり６〜20個、特に６〜14個の炭素原子を有
するトリアルキルアミン、あるいはこれらのトリアルキ
ルアミンの混合物である請求項１〜11のいずれか一つの
方法。 - 【請求項１３】 不活性溶媒を、水溶液を基準として、
１〜200 、特に２〜50、好ましくは５〜20容量％の量で
使用する請求項１〜12のいずれか一つの方法。 - 【請求項１４】 不活性溶媒として、ハロゲン化された
またはハロゲン化されていない脂肪族炭化水素、ハロゲ
ン化されたまたはハロゲン化されていない芳香族炭化水
素またはエーテル、特に塩素化されたまたは塩素化され
ていない芳香族炭化水素またはエーテル、あるいはこれ
らの溶媒の混合物を使用する請求項１〜13のいずれか一
つの方法。 - 【請求項１５】 使用する脱カルボキシル化触媒が、
銅、銅(I) 化合物、銅(II)化合物、例えば酸化銅(I) 、
酸化銅(II)、硫酸銅(I) 、硫酸銅(II)、塩化銅(I) 、塩
化銅(II)、フッ化銅(I) 、フッ化銅(II)、炭酸銅、水酸
化銅(I) または水酸化銅(II)である請求項１〜14のいず
れか一つの方法。 - 【請求項１６】 式(2) の化合物を基準として、0.1 〜
10、特に0.5 〜３mol ％の脱カルボキシル化触媒を使用
する請求項１〜15のいずれか一つの方法。 - 【請求項１７】 脱カルボキシル化を3.5 〜８、特に４
〜７のpHにおいて行う請求項１〜16のいずれか一つの方
法。 - 【請求項１８】 脱カルボキシル化を、80〜180 ℃、特
に90〜160 ℃の温度下に行う請求項１〜17のいずれか一
つの方法。 - 【請求項１９】 式(2) 中、基R1〜R5のうちの一つまた
は二つが、あるいはR1またはR5がCOOHである式(2) の化
合物を、80〜130 ℃、特に85〜125 、好ましくは90〜12
0 ℃の温度において、脱カルボキシル化し、式(1) 中、
基R1〜R5のうちの一つまたは二つが、あるいはR1または
R5がCOOHである式(1) の化合物を得る、請求項１〜17の
いずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19515985:3 | 1995-05-02 | ||
| DE19515985A DE19515985A1 (de) | 1995-05-02 | 1995-05-02 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen durch Decarboxylierung aromatischer Carbonsäuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925256A true JPH0925256A (ja) | 1997-01-28 |
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ID=7760814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8110859A Ceased JPH0925256A (ja) | 1995-05-02 | 1996-05-01 | 芳香族カルボン酸から脱カルボキシル化することによって芳香族化合物を製造する方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0741122B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0925256A (ja) |
| CN (1) | CN1138023A (ja) |
| CA (1) | CA2175535A1 (ja) |
| DE (2) | DE19515985A1 (ja) |
| SG (1) | SG52792A1 (ja) |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2016056161A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ベンゼン又はナフタレンを製造する方法 |
| JP2016179950A (ja) * | 2015-03-23 | 2016-10-13 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 芳香族化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102005022362B4 (de) * | 2005-05-10 | 2016-12-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur decarboxylierenden C-C Verknüpfung von Carbonsäuren mit Kohlenstoffelektrophilen |
| KR101930087B1 (ko) * | 2011-07-26 | 2018-12-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 방향족 카르복시산 및/또는 방향족 카르복시산 알킬 에스테르 제조 공정에서 발생하는 부산물로부터 방향족 탄화수소 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2016056161A (ja) * | 2014-09-11 | 2016-04-21 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ベンゼン又はナフタレンを製造する方法 |
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